JPS58179346A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メタンなどの可燃性ガスを感知したときに
警報を発するガス漏れ警報器の素子などとして用いられ
るガス検知素子に関する。

金属酸化物半導体に可燃性ガスが吸着したときに生じる
抵抗値変化を利用してガス検知を行う素子は、公知であ
る。発明者らは、このような素子としてすぐれた特性を
示すものを種々開発した。

それらの中で、目的のガスを検知する能力（ガス検知能
）を示す成分すなわち有効成分が酸化インジウム、酸化
錫および酸化パラジウムからなるガス検知素子が、きわ
めてすぐれていることを見出した。たしかに、このガス
検知素子は可燃性ガスを吸着したときに生じる実用濃度
域での素子抵抗値変化が大きく、かつ、ガス濃度に対し
て素子抵抗値変化が、直線関係を有し、ガス感応性に富
んだ実用性の大きいものである。

しかし、その後の実用段階の検討において、このガス検
知素子は同一ロット内でもガス検知特性の面でバラツキ
を示すことがしばしば認められた。

発明者らは原因究明を行なった結果、以下のような知見
を得た。

すなわち、酸化インジウム、酸化錫および酸化パラジウ
ム各々の出発原料の粒子の大きさが異なるため、例えか
なり均一にこれら３成分を配合しても焼結時に各原料粉
末は異常に複雑な粒成長変化を起す。このため、得られ
るガス検知素子は、この複雑な粒成長変化の影響を受け
てガス検知特性においてバラツキを示すことになるので
ある。

発明者らは、焼結時の複雑な粒成長変化を抑制できれば
検知特性のバラツキの少ない素子が得られるのではない
かとの予測に立って、さらに鋭意研究を重ねた結果、酸
化インジウム、酸化錫および酸化パラジウムを成分とす
る基本組成に、上記粒成長を抑制するような特殊な成分
を配合した場合に１始めてガス検知特性のバラツキの著
しく少ないものを開発し得ることを見出し、この発明を
完成するに至ったのである。

この発明にかかるガス検知素子は、８２５〜５０重ｉｔ
ｓの酸化インジウム、７５〜５０重量嗟の酸化錫および
０．０６〜５重量係の酸化パラジウムを基本組成とし、
この基本組成を一つ３成分に酸化ケイ素および酸化アル
ミニウムの少なくとも一方が加えられていることを孕徴
としてｉる。

以下、これについて詳しく述べる。

この櫨明の検知素子は各種ガス圧対する感度の向上とバ
ランスを図るため、それぞれに特質を有する酸化インジ
ウム、＃ｌ化錫および酸化パラジウムの３棟の成分をも
って基本組成を構成している。

基本組成の３成分相互割合は、酸化インジウムが２５〜
５　ｏｌ、瀘４　（以下優と略す）を占め、酸化錫が７
５〜５０係を占め、酸化パラジウムが０．０６〜５優を
占めるように選ぶことが必要である。つまり、酸化イン
ジウムが５０１を超えると、素子抵抗値が小さくなりす
ぎて警報器の回路形成上問題が生じる。さらに、メタン
に比較して水素やブタンに対する感度が低くなるという
問題も生じる。

酸化−が７５優を超えると、水素の濃度依存性が小さく
なり、高濃度での感度が下がってくる。酸化パラジウム
が５優を超えると素子抵抗値が小さくなり、各ガスに対
する感度もＦつてくる。酸化パラジウム量が０．０６　
ｎ未満になると、メタンに対する感度がなくなるのであ
る。

素子を構成する各酸化物は、複数種類の原子価をもつこ
とに起因して種々の酸化形態をとりうろことがあるが、
その種類は問わない。また、複数種類の酸化形−が存在
する酸化物については、贋ずれかの酸化形態のものが単
独で素子中に存在する場合のほか、複数種類の酸化形態
のものが併せて素子中に存在する場合もある。なお、こ
こにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して非イヒ学
量論的組成をもつものも含まれている。

もつとも、普通、酸化インジウムはＩｎｚ０３、酸化錫
は５ｎＯｚという酸化形態であり、酸イヒ／（ラジウム
はＰｄＯという酸化形態である。した−７１って、この
明細書において、素子を構成する成分の割合（組成比）
を考えるに当たっては、各酸化物はすべて上に表わされ
ている酸化形態のものに換算されることとしている。な
お、Ｉｎ　＊　Ｓｎ　、Ｐｄ　は元素状態で素子中に存
在することもあるカニ、そのような場合もこれを上記の
酸化物とみなして組成比力；計算される。

酸化物配合比についてのこの考え方は、後述する酸化ケ
イ素および酸化アルミニウムについても同様である。

前記・３成分の原料粉末を混合し、これを焼成するとき
、これら−原料粉末は複雑な変化を一つ九粒成長を起し
て焼結される。つまり、出発原料の粒度は３成分かなり
異なりノ（ラツキがある。さらに、配合量の多い粒子は
近傍の同一成分粒子同志がくつつきあって小粒から大粒
へと粒成長を起す頻度が−い。他力、配合量の少ない粒
子は同一成分同志のくっつきのチャンスがほとんどなく
、形状が変化したり、前配配合蓋の多い粒子とくつつい
て取り込まれたりする。そのくっつきの時期は粒成長前
から粒成長過程（小粒−中粒−大粒）ｔでの広範囲に誓
んだものとなる。このため、小粒子の段階では各成分は
比較的均一に分散しているが、粒成長につれて均一分散
状態が壊される。大粒子に成長したものが多くなるほど
各成分は不均一な分数状−を呈するようになる。このよ
うなことから、粒成長の様相が素子ごとに異なることが
ガス検知特性に大きなバラツキを与える原因となってい
ることがわかる。

このように、上記３成分で構成された従来の素子では、
粒成長が起きることに起因して検知特性にバラツキがあ
るので、この発明はガス検知特性のバラツキの少ない素
子を得るために、酸化インジウム、酸化錫および酸化パ
ラジウムの３成分を前記割合で配合した素子をつくるに
あたって、粒成長を抑制する添加剤を原料配合時に予め
加えたところに大きな特徴を有している。

この発明では、焼成時の粒成長を抑制する添加剤として
、酸化ケイ素（最も普通には５ｉ（ｈ）および酸化アル
ミニウム（最本普通にはＡｌ２Ｏ３）の少なくとも一方
となる原料を、焼結前に、酸化インジウム、酸化錫およ
び酸化バナジウムの３成分原料に予め配合しておくこと
によって、素子特性のバラツキの要因となる粒成長を抑
えてほぼ均斉な粒度を保持するようにしている。したが
って、ガス検知素子は検知特性にバラツキの少ないもの
が得られる。

粒成長を抑制する添加剤の配合量は、必要に応じて適宜
法めればよく、特に限定されるものではない。

ガス検知素子をつくるに当たっては、この発明の効果を
妨げない範囲において、増量剤として働く成分など他の
成分を含めることもできる。

製造原料、製造方法等は、原料の入手の谷易さコストや
その使用目的等を勘案して適宜に選ばれる。製造用出発
原料としては、素子となったときに酸化インジウムであ
夛、酸化錫であり、酸化パラジウムであり、また、酸化
ケイ素であり、酸化アルミニウムであ如さえすれば種類
を問わず、目的の酸化物そのものであってもよい。

この発明にかかるガス検知素子は、このようにして素子
内部における粒成長の不均衡を防止しているので、メタ
ン、ブタンおよび水素いずれのガス種に対してもすべて
同一程度でその危険状態を検出することができる。した
がって、種々のガス成分が存在する都市ガスに対しても
、１個のガス漏れ警報器でもって十分に監視することが
できる。

しかも、ガス検知特性のバラツキが著しく少ないので、
信頼性が高い。

つぎに、実施例につめて比較例と併せて説明する。

〔実施例および比較例〕

原料粉末としてＩｎｚ０３．５ｎＯｚおよびＰｄＯを選
び、これら原料粉末を第１表の割合で配合し、以上の配
合物に対し、５ｉ０２およびＡｌ２Ｏ３を２０１．２５
チおよび３０％の割合で配合した後、石川式−潰機で充
分湿式混合（粉末に対して１．５ｃｃ−４０ｃｃの水を
加え、３０分間〜６０分間混合）して得た混合粉末を一
定量（１５ｍｇ）秤量して、白金線電極（直径０．２　
ｍｍ１ｉ　、長さ１５ｍｍ）が２本平行に埋設された直
径２　ｍｍｄ　ｙ長さ２　ｍｍで円柱状の素子形状に圧
縮成形（圧力１〜２　ｔ／ｃｍ”　）　Ｌ、焼成温度６
００℃、焼成時間１時間、空気中という焼成条件で焼成
してガス検知素子をつくった。

上記で得られた各素子のまわりにコイル状ヒータを付設
し、さらに防爆のためステンレススチール製の金網キャ
ップで被覆したものをガス検知部とした。これを実施例
および比較例として各々４個作成した。

（以　下　余　白） 作成した各素子について検知特性（素子抵抗、レベル設
定余裕率）の試験を行なった。

抵抗値の測定はつぎのようにして行なわれ念。

すなわち、得られたガス検知素子ＩＫ、！１図に示すよ
うに抵抗測定用の固定抵抗２（抵抗値はＲｃΩ）を直列
に接続し、これらの両端に５■の一定電圧をかける。固
定抵抗２の両端の電位ＶＣ（ｖ）を測定すれば、ガス検
知素子１の抵抗値Ｒ，（Ω）が次の式により求められる
。ここに、甑は回路を流れる電流である。

、＠、　Ｒ，＝　Ｒｃ（−−１”） Ｃ まず、ガス検知素子を装入した測定槽内に、湿度管理さ
れた精製空気を送り込み、雰囲気を充分に安定させたの
ち、前記の方法で素子抵抗値を測定スる。つぎに、水素
、メタン、ブタンヲ順に測定槽内に送り込み、充分に安
定した状ｆｌｉｔ（約２時間経過後）で、それぞれのガ
ス雰囲気中におｆｆ、６抵抗値を同様な方法で測定する
。この場合、測定の履歴を残さないよう、それぞれの測
定の間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい。なお、
測定に際しては、素子加熱用ヒータに負荷する電圧を＆
ｉ１整することにより、素子の温度を４５０℃に設定保
持した。

また、素子が水素、メタンおよびブタンのいず゛れに対
しても同様に感動しているかどうかを判断するレベル設
定余裕率Ｅを下式で求めて、第２表に示した。

Ｉ Ｅ＝− ２ 上式において、Ｒ１は爆発限界下限の１００分の１であ
る水素（１，０４１，メタン０．０５　嗟およびブタン
０．０２１における各素子抵抗値のうちの最小値を、ま
た、Ｒｘ　　は爆発限界下限の４分の１である水素１．
０嗟、メタン１．２５　係およびブタン０．４５優にお
ける各素子抵抗値のうちの最大値をあられす。

以上の結果を一総合して判定すれば、実施例１〜６はい
ずれも比較例１〜３より本素子抵抗およびレベル設定余
裕率Ｅはバラツキが少なくすぐれていた。

なお、この発明で使用する添加剤のうち酸化ケイ素につ
いては、結晶化の進んだものを０．１１〜５−程度配合
するようＫすると、都市ガスの主成分であるメタン、ブ
タンおよび水素に対してよりバランスよく感応させるこ
とができる。

この結果を第２図〜第４図に示した。これらの図と各偶
との対応は第３表に示されている。各図において線−は
ブタンの、線ＬＭＦｉメタン（Ｄ、＠ＬＨＦｉ水素のそ
れすれ濃度−抵抗値関係をあられしている。

配した。

以上の結果をみると、実施例７〜ｌＯはレベル設定余裕
率Ｅの点ですぐれているが、酸化ケイ素が無添加の比較
例４は水素の感度が高く、かつメタン感度が低いため、
レベル設定余裕率Ｅが小さいＯ

【図面の簡単な説明】

第１図は素子の抵抗を調べるための電気回路図、第２図
ないし第４図は実施例７．９および比較例４のガス濃度
−抵抗値関係をあられすグラフである。 特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　　本　武　　彦 第４図 第２図　　　　　　　第３図 手続補正書く自発） 昭和５７年１２月２７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７羽（２）Ｉ藻０６３０Ｂ４号 住　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　
称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イ懐−小林　郁 ４、代理人 な　　　し ７、補正の内容 （１）　　明細書第５頁第１９行に「３成分かなり」と
あるを「３成分でかなり」と訂正する。 （２）明細書第７頁第７行に「酸化バナジウム」とある
を「酸化パラジウム」と訂正する。 （３）明細書第１２頁下から第５行にｒｏ、０２」とあ
るをｒｏ、ｏ１８Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５〜５０重量係の酸化インジウム、７５〜′５
   ０重量参の酸化錫および（Ｌ　０６〜５重１＊の酸化パ
   ラジウムを基本組成とし、この基本組成をもつ３成分に
   酸化ケイ素および酸化アルミニウムの少なくとも一方が
   加えられていることを特徴とするガス検知素子。