JPH11352086A - Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法 - Google Patents
Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法Info
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- JPH11352086A JPH11352086A JP15611798A JP15611798A JPH11352086A JP H11352086 A JPH11352086 A JP H11352086A JP 15611798 A JP15611798 A JP 15611798A JP 15611798 A JP15611798 A JP 15611798A JP H11352086 A JPH11352086 A JP H11352086A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的簡単な構造で、比較的高温状態にあっ
ても、ＣＯガスを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出す
るＣＯガスセンサを得る。 【解決手段】 酸化銅を主成分とする検知素材からなる
ガス検知部を備えたＣＯガスセンサであって、Ｙ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ等の３価以上の原子価を取り
える元素が酸化銅粒子に固溶されている検知素材からな
るガス検知部を備え、このガス検知部の電気的特性を検
知可能な電極を備える。
ても、ＣＯガスを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出す
るＣＯガスセンサを得る。 【解決手段】 酸化銅を主成分とする検知素材からなる
ガス検知部を備えたＣＯガスセンサであって、Ｙ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ等の３価以上の原子価を取り
える元素が酸化銅粒子に固溶されている検知素材からな
るガス検知部を備え、このガス検知部の電気的特性を検
知可能な電極を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＯガス（一酸化
炭素ガス）の検知技術に関するものであり、この目的で
使用することができるＣＯガスセンサ、このセンサの製
造方法及びこのセンサを特に好ましく利用できる水蒸気
濃度変動（湿度変動）がある環境下におけるＣＯガスの
検知方法に関するものである。
炭素ガス）の検知技術に関するものであり、この目的で
使用することができるＣＯガスセンサ、このセンサの製
造方法及びこのセンサを特に好ましく利用できる水蒸気
濃度変動（湿度変動）がある環境下におけるＣＯガスの
検知方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣＯガスの検知に関しては、例えば、排
ガス中に含まれるＣＯガスの検知が今日重要な課題とし
て、提起されている。排ガス中のＣＯガスを検知しよう
とする場合、その検知対象濃度域としては、比較的低濃
度から高濃度に至までの検知を必要とするとともに、例
えば、少なくとも１００℃以上の比較的高温の条件下で
良好な検知が行えることが必要となる。さらに、排ガス
は、その水蒸気濃度変動が大きい（少なくとも３〜１５
Ｖｏｌ％程度は変動する）ため、このような水蒸気濃度
変動が起こる場合にあっても、ＣＯガスを安定して検知
できることが必要となる。現在実用段階にあるＣＯガス
センサとしては、接触燃焼式のガスセンサ、さらには、
酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサが知られてい
る。
ガス中に含まれるＣＯガスの検知が今日重要な課題とし
て、提起されている。排ガス中のＣＯガスを検知しよう
とする場合、その検知対象濃度域としては、比較的低濃
度から高濃度に至までの検知を必要とするとともに、例
えば、少なくとも１００℃以上の比較的高温の条件下で
良好な検知が行えることが必要となる。さらに、排ガス
は、その水蒸気濃度変動が大きい（少なくとも３〜１５
Ｖｏｌ％程度は変動する）ため、このような水蒸気濃度
変動が起こる場合にあっても、ＣＯガスを安定して検知
できることが必要となる。現在実用段階にあるＣＯガス
センサとしては、接触燃焼式のガスセンサ、さらには、
酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサが知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記接
触燃焼式のＣＯガスセンサは、低濃度のＣＯガスを精度
よく検知することができない。一方、酸化錫を母材とし
た半導体式ガスセンサにあっては、低濃度の感度が大き
く、低濃度から高濃度までの検知が可能ではあるが、Ｃ
Ｏガスに対して十分な感度を持つには、検知条件として
１００℃以下で動作させる必要がある。通常、この低温
検知では、周期的なヒートクリーニングにより、表面を
正常にする操作が行われる。即ち、この構造のもので
は、素子を交互に、ＣＯ検知動作をおこなう低温状態
と、この低温状態に対して高温である高温状態（３００
℃程度）とに切り換える必要があり、素子に付属の検出
回路が複雑になる。さらに、１００℃以下の低温検知で
は、排ガス中のように多量の水蒸気を含有する雰囲気で
は、素子表面に水蒸気が結露して、感度を有さなくな
る。また、この低温検知とは、ほぼ１００℃に近い状態
であるため、例えば、この温度より高い排ガス中のＣＯ
ガスを実質的に検出することはできない。さらに、特開
平７−１４０１００に示されるように、第一、第二の抵
抗器とを一対として組み合わせた構成のガスセンサにお
いて、本願の出願人らは、一方の抵抗器として、酸化銅
と特定の金属とを組み合わせた材料を採用することを提
案している。この抵抗器の製造にあたっては、従来から
採用されてきた手法を採用するため、両金属の熱処理温
度は５００〜６００℃程度であり、酸化銅中への特定金
属の固溶は発生せず、本願が問題とする水蒸気濃度依存
性の改良には、至っていない。さて、上記のような状況
から、本発明者らは、検知素材の抵抗値を計るだけの比
較的簡単な構造で、比較的高温状態にあっても、ＣＯガ
スを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出するために、銅
とＢｉとを組み合わせた材料よりなる素子を、ＣＯガス
検知に使用することを提案している（特願平９−８９０
９０）。
触燃焼式のＣＯガスセンサは、低濃度のＣＯガスを精度
よく検知することができない。一方、酸化錫を母材とし
た半導体式ガスセンサにあっては、低濃度の感度が大き
く、低濃度から高濃度までの検知が可能ではあるが、Ｃ
Ｏガスに対して十分な感度を持つには、検知条件として
１００℃以下で動作させる必要がある。通常、この低温
検知では、周期的なヒートクリーニングにより、表面を
正常にする操作が行われる。即ち、この構造のもので
は、素子を交互に、ＣＯ検知動作をおこなう低温状態
と、この低温状態に対して高温である高温状態（３００
℃程度）とに切り換える必要があり、素子に付属の検出
回路が複雑になる。さらに、１００℃以下の低温検知で
は、排ガス中のように多量の水蒸気を含有する雰囲気で
は、素子表面に水蒸気が結露して、感度を有さなくな
る。また、この低温検知とは、ほぼ１００℃に近い状態
であるため、例えば、この温度より高い排ガス中のＣＯ
ガスを実質的に検出することはできない。さらに、特開
平７−１４０１００に示されるように、第一、第二の抵
抗器とを一対として組み合わせた構成のガスセンサにお
いて、本願の出願人らは、一方の抵抗器として、酸化銅
と特定の金属とを組み合わせた材料を採用することを提
案している。この抵抗器の製造にあたっては、従来から
採用されてきた手法を採用するため、両金属の熱処理温
度は５００〜６００℃程度であり、酸化銅中への特定金
属の固溶は発生せず、本願が問題とする水蒸気濃度依存
性の改良には、至っていない。さて、上記のような状況
から、本発明者らは、検知素材の抵抗値を計るだけの比
較的簡単な構造で、比較的高温状態にあっても、ＣＯガ
スを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出するために、銅
とＢｉとを組み合わせた材料よりなる素子を、ＣＯガス
検知に使用することを提案している（特願平９−８９０
９０）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願は、この発明の延長
線上にあるものであり、発明者らは、例えば１００℃以
上において、周期的な加熱を必要とすることなく、ＣＯ
ガスに対し十分な感度を有し、環境中に存する水蒸気濃
度が変化した場合も、その感度変動が少ない単純酸化物
材料を鋭意検討した。検討にあたっては、Ｂｉを除く種
々の添加物効果を鋭意検討し、酸化銅に、３価以上の元
素を添加し、この添加物が固溶したものが、ＣＯガス導
入時及びＣＯガスが導入されないとき、水蒸気濃度変化
に対して極めて安定となり、さらに、無添加のＣｕＯと
比較して、ＣＯガス感度が、顕著に大きくなる効果を見
出して本発明を完成させた。
線上にあるものであり、発明者らは、例えば１００℃以
上において、周期的な加熱を必要とすることなく、ＣＯ
ガスに対し十分な感度を有し、環境中に存する水蒸気濃
度が変化した場合も、その感度変動が少ない単純酸化物
材料を鋭意検討した。検討にあたっては、Ｂｉを除く種
々の添加物効果を鋭意検討し、酸化銅に、３価以上の元
素を添加し、この添加物が固溶したものが、ＣＯガス導
入時及びＣＯガスが導入されないとき、水蒸気濃度変化
に対して極めて安定となり、さらに、無添加のＣｕＯと
比較して、ＣＯガス感度が、顕著に大きくなる効果を見
出して本発明を完成させた。
【０００５】本願の酸化銅を主成分とする検知素材から
なるガス検知部を備えたＣＯガスセンサとしては、Ｂｉ
を除く３価以上の原子価を取りえる元素が酸化銅粒子も
しくは酸化銅結晶粒子に固溶されている検知素材からな
るガス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気
的特性を検知可能な電極を備えた構成とされることが好
ましい。ここで、前記３価以上の原子価を取りえる元素
は、３、４、５、１３，１４，１５族より選ばられる１
以上の元素であることが好ましく、さらに詳細には、前
記３価以上の原子価を取りえる元素は、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｉｎより選ばられる１以上の
元素であることが好ましい。
なるガス検知部を備えたＣＯガスセンサとしては、Ｂｉ
を除く３価以上の原子価を取りえる元素が酸化銅粒子も
しくは酸化銅結晶粒子に固溶されている検知素材からな
るガス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気
的特性を検知可能な電極を備えた構成とされることが好
ましい。ここで、前記３価以上の原子価を取りえる元素
は、３、４、５、１３，１４，１５族より選ばられる１
以上の元素であることが好ましく、さらに詳細には、前
記３価以上の原子価を取りえる元素は、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｉｎより選ばられる１以上の
元素であることが好ましい。
【０００６】このＣＯガスセンサは、ガス検知部に検知
対象のガスであるＣＯガスが接触して、その抵抗値（電
気的特性の一種）が変化する。この変化を、電極を介し
て検知することで、ＣＯガスを検知することができる。
以下、このような検知素材として使用することの意味
を、無添加の酸化銅との比較から順次説明する。説明に
あたっては、適宜、図面に基づいて説明をおこなうが、
先ず、図２〜８に示す図面の記載様式、本願のような抵
抗値に基づきＣＯガスを検知する場合の感度の評価方式
に関して説明する。図２〜８は、それぞれ、検知素材を
異にするガス検知部（これは焼結体素子からなる）に備
えられる一対の電極間の電気抵抗値を、被検ガスＣＯを
含んだベースガスとの接触状態（白□二点鎖線表す）及
び非接触状態（ベースガスのみと接触する状態であり黒
丸実線で表す）で調べたものであり、横軸に水蒸気濃度
（％）を取るとともに、縦軸に計測される抵抗値（Ω）
を取って示している。これらの図面にあっては、模擬排
ガス（これはＣＯガスを含んでいない）において、水蒸
気濃度を０．５〜１５Ｖｏｌ％まで変動させ、酸素分圧
２０％とした（これを、ベースガスと呼ぶ）。これに、
ＣＯが１０００ｐｐｍ添加されたときの、抵抗値を調べ
た。
対象のガスであるＣＯガスが接触して、その抵抗値（電
気的特性の一種）が変化する。この変化を、電極を介し
て検知することで、ＣＯガスを検知することができる。
以下、このような検知素材として使用することの意味
を、無添加の酸化銅との比較から順次説明する。説明に
あたっては、適宜、図面に基づいて説明をおこなうが、
先ず、図２〜８に示す図面の記載様式、本願のような抵
抗値に基づきＣＯガスを検知する場合の感度の評価方式
に関して説明する。図２〜８は、それぞれ、検知素材を
異にするガス検知部（これは焼結体素子からなる）に備
えられる一対の電極間の電気抵抗値を、被検ガスＣＯを
含んだベースガスとの接触状態（白□二点鎖線表す）及
び非接触状態（ベースガスのみと接触する状態であり黒
丸実線で表す）で調べたものであり、横軸に水蒸気濃度
（％）を取るとともに、縦軸に計測される抵抗値（Ω）
を取って示している。これらの図面にあっては、模擬排
ガス（これはＣＯガスを含んでいない）において、水蒸
気濃度を０．５〜１５Ｖｏｌ％まで変動させ、酸素分圧
２０％とした（これを、ベースガスと呼ぶ）。これに、
ＣＯが１０００ｐｐｍ添加されたときの、抵抗値を調べ
た。
【０００７】このような抵抗値の測定に基づいてＣＯガ
スの検出をおこなうＣＯガスセンサにあっては、ＣＯガ
スに対する感応は、ベースガス中の抵抗値と、被検ガス
導入時（ＣＯガス導入時）の抵抗値との隔たりによって
認識され、感度＝〔被検ガス導入時の抵抗値〕／〔ベー
スガス中の抵抗値〕と定義することができる。従って、
この隔たりが大きいほうが好ましい。一方、水蒸気濃度
依存性を議論する場合は、水蒸気濃度の変化に対して、
この隔たりが変化しないことが好ましい。以上のような
基準に基づいて、以下、順次、説明していく。
スの検出をおこなうＣＯガスセンサにあっては、ＣＯガ
スに対する感応は、ベースガス中の抵抗値と、被検ガス
導入時（ＣＯガス導入時）の抵抗値との隔たりによって
認識され、感度＝〔被検ガス導入時の抵抗値〕／〔ベー
スガス中の抵抗値〕と定義することができる。従って、
この隔たりが大きいほうが好ましい。一方、水蒸気濃度
依存性を議論する場合は、水蒸気濃度の変化に対して、
この隔たりが変化しないことが好ましい。以上のような
基準に基づいて、以下、順次、説明していく。
【０００８】Ａ） 無添加の酸化銅（ＣｕＯ） 無添加の酸化銅（ＣｕＯ）は、図８に示すように、ＣＯ
ガス感度より、ＣＯガス感度は水蒸気濃度の増大ととも
に大きくなる。即ち、水蒸気濃度依存性が出る。この原
因は、化学吸着水（表面水酸基）とＣＯガスが相互作用
をするためである。この現象は、多くの一般半導体材料
で見られる現象であるが、水蒸気濃度が変動する環境で
ＣＯガスセンサとして用いる場合は、大きな誤差要因と
なり無添加の酸化銅にあっては、問題が多い。
ガス感度より、ＣＯガス感度は水蒸気濃度の増大ととも
に大きくなる。即ち、水蒸気濃度依存性が出る。この原
因は、化学吸着水（表面水酸基）とＣＯガスが相互作用
をするためである。この現象は、多くの一般半導体材料
で見られる現象であるが、水蒸気濃度が変動する環境で
ＣＯガスセンサとして用いる場合は、大きな誤差要因と
なり無添加の酸化銅にあっては、問題が多い。
【０００９】Ｂ）本願が対象とする３価以上の価数を取
りえる元素を酸化銅に添加したもの ３価以上の価数を取りえる元素は、酸化銅に固溶され、
２価であるＣｕサイトに置換すると、以下の式に従い、
Ｃｕの１価を生成するものと発明者らは考えている。Ｃ
ｕ以外の元素をＭ（３価数）とすると、
りえる元素を酸化銅に添加したもの ３価以上の価数を取りえる元素は、酸化銅に固溶され、
２価であるＣｕサイトに置換すると、以下の式に従い、
Ｃｕの１価を生成するものと発明者らは考えている。Ｃ
ｕ以外の元素をＭ（３価数）とすると、
【００１０】
【化１】 により、電子を放出し（周囲を還元して）、結果とし
て、Ｃｕの１価を得る。このＣｕの１価は、ＣＯガス吸
着量を増大させる効果があるため、ＣＯガスの感度が増
大し、感度は水蒸気濃度に依存しにくくなる。従って、
全体としてみた場合に、原子化制御効果を発現させてい
ることと同義である。上記のような原子価制御効果を発
現させるためには、添加した原子は、均一に酸化銅粒子
内に原子レベルで均一に分布していることが望ましい形
態であるが、熱力学上そのような相の形成が困難なもの
であっても、十分な熱処理（高温で長時間の処理であ
り、例えば９００℃以上、３時間以上）を行うことによ
って、添加原子が、酸化銅粒子の表面近傍にわずかに拡
散された相（偏析相）を形成し、その酸化銅粒子の最表
面において、同様の効果が起こると考えられる。従っ
て、３価以上の原子価をとる元素を酸化銅内に固溶する
ことにより、ＣＯガス導入時の抵抗値とＣＯガスが導入
されないときの抵抗値との差を大きくすることができる
とともに、少なくとも、水蒸気濃度１．５〜１５％まで
の広範囲にわたって安定化させることができる。この３
価以上の価数を取りえる元素は、上記の理由で、酸化銅
粒子中に固溶させることが必須となる。従って、添加し
た元素に応じ、適切な温度で焼成し、十分に固相反応を
進める必要がある。添加物量の下限値としては、金属元
素換算として、Ｃｕに対し０．１ａｔ％以上あれば効果
が現れる。即ち、これ以下では効果が得難い。上限値
は、酸化銅への固溶限界は、元素により異なるため、一
律に線引きはできないが、固溶限界を超えて、第２相と
して存在した場合においても、依然として酸化銅粒子の
感度特性が反映される状態であれば、含まれていてもよ
い。但し、多くの場合、第２相が多くなりすぎると、素
子の抵抗値が非常に大きくなる、あるいは、好ましくな
いガス感度を生じることがあり得るため、添加物は、多
くても５０ａｔ％を超えないことが望ましい。さらに、
好ましい範囲は、１０ａｔ％以下である。個々の元素に
関しては、以下に示す実施例で説明する。
て、Ｃｕの１価を得る。このＣｕの１価は、ＣＯガス吸
着量を増大させる効果があるため、ＣＯガスの感度が増
大し、感度は水蒸気濃度に依存しにくくなる。従って、
全体としてみた場合に、原子化制御効果を発現させてい
ることと同義である。上記のような原子価制御効果を発
現させるためには、添加した原子は、均一に酸化銅粒子
内に原子レベルで均一に分布していることが望ましい形
態であるが、熱力学上そのような相の形成が困難なもの
であっても、十分な熱処理（高温で長時間の処理であ
り、例えば９００℃以上、３時間以上）を行うことによ
って、添加原子が、酸化銅粒子の表面近傍にわずかに拡
散された相（偏析相）を形成し、その酸化銅粒子の最表
面において、同様の効果が起こると考えられる。従っ
て、３価以上の原子価をとる元素を酸化銅内に固溶する
ことにより、ＣＯガス導入時の抵抗値とＣＯガスが導入
されないときの抵抗値との差を大きくすることができる
とともに、少なくとも、水蒸気濃度１．５〜１５％まで
の広範囲にわたって安定化させることができる。この３
価以上の価数を取りえる元素は、上記の理由で、酸化銅
粒子中に固溶させることが必須となる。従って、添加し
た元素に応じ、適切な温度で焼成し、十分に固相反応を
進める必要がある。添加物量の下限値としては、金属元
素換算として、Ｃｕに対し０．１ａｔ％以上あれば効果
が現れる。即ち、これ以下では効果が得難い。上限値
は、酸化銅への固溶限界は、元素により異なるため、一
律に線引きはできないが、固溶限界を超えて、第２相と
して存在した場合においても、依然として酸化銅粒子の
感度特性が反映される状態であれば、含まれていてもよ
い。但し、多くの場合、第２相が多くなりすぎると、素
子の抵抗値が非常に大きくなる、あるいは、好ましくな
いガス感度を生じることがあり得るため、添加物は、多
くても５０ａｔ％を超えないことが望ましい。さらに、
好ましい範囲は、１０ａｔ％以下である。個々の元素に
関しては、以下に示す実施例で説明する。
【００１１】さて、先にも示したように、上記のような
ＣＯガスセンサを製造する場合にあっては、前記３価以
上の価数を取りえる元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅結
晶粒子に固溶する本焼成温度より低い温度の予備焼成温
度で、酸化銅と３価以上の価数を取りえる元素とを予備
焼成し予備焼成物を得た後、この予備焼成物を粉砕して
得られる粉末を、前記元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅
結晶粒子に固溶する本焼成温度で焼成して検知素材を
得、得られたガス検知部を成す検知素材に電極を設け
て、ＣＯガスセンサを製造することが好ましい。このよ
うに、予備焼成物を得るとともに、粉砕を経て、本焼成
を従来採用されていなかった比較的高温（９００℃以上
で溶解温度以下）で行うと、添加元素の酸化銅内への十
分な固溶を実現できる。ここで、焼成時間として、少な
くとも１時間程度（例えば、１〜５時間）を必要とす
る。
ＣＯガスセンサを製造する場合にあっては、前記３価以
上の価数を取りえる元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅結
晶粒子に固溶する本焼成温度より低い温度の予備焼成温
度で、酸化銅と３価以上の価数を取りえる元素とを予備
焼成し予備焼成物を得た後、この予備焼成物を粉砕して
得られる粉末を、前記元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅
結晶粒子に固溶する本焼成温度で焼成して検知素材を
得、得られたガス検知部を成す検知素材に電極を設け
て、ＣＯガスセンサを製造することが好ましい。このよ
うに、予備焼成物を得るとともに、粉砕を経て、本焼成
を従来採用されていなかった比較的高温（９００℃以上
で溶解温度以下）で行うと、添加元素の酸化銅内への十
分な固溶を実現できる。ここで、焼成時間として、少な
くとも１時間程度（例えば、１〜５時間）を必要とす
る。
【００１２】さて、以上が、本願のＣＯセンサの特徴構
成およびその特徴を有するＣＯセンサの製造方法である
が、このセンサは、その開発目的からも判るように、水
蒸気濃度が変化する場合に良好に適応できる。即ち、水
蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５Ｖｏｌ％の範囲で
変動するガスに含有されるＣＯガスを検知する場合に、
これまで説明してきたＣＯガスセンサを使用し、電極を
介して得られる検知素材の電気的特性によりＣＯガスを
検知することで、水蒸気濃度変化に拘らず、安定した感
度特性の出力を得て、ＣＯガスを検知することができ
る。この場合、ＣＯガスの存否の検出及び、ＣＯガス濃
度の検知もおこなうことができる。ここで、電気的特性
を検知素子の抵抗値として検出する場合は、感度に対応
する抵抗値の絶対値の変化として、ＣＯガス濃度も得る
ことができる。
成およびその特徴を有するＣＯセンサの製造方法である
が、このセンサは、その開発目的からも判るように、水
蒸気濃度が変化する場合に良好に適応できる。即ち、水
蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５Ｖｏｌ％の範囲で
変動するガスに含有されるＣＯガスを検知する場合に、
これまで説明してきたＣＯガスセンサを使用し、電極を
介して得られる検知素材の電気的特性によりＣＯガスを
検知することで、水蒸気濃度変化に拘らず、安定した感
度特性の出力を得て、ＣＯガスを検知することができ
る。この場合、ＣＯガスの存否の検出及び、ＣＯガス濃
度の検知もおこなうことができる。ここで、電気的特性
を検知素子の抵抗値として検出する場合は、感度に対応
する抵抗値の絶対値の変化として、ＣＯガス濃度も得る
ことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のセンサの構造を図１に示
した例に基づき説明する。 〔ガスセンサの製造〕図１のセンサは、ガス検知部を粉
体焼結法（所謂焼成）により形成するものである。
した例に基づき説明する。 〔ガスセンサの製造〕図１のセンサは、ガス検知部を粉
体焼結法（所謂焼成）により形成するものである。
【００１４】ガス検知部１は基板４上に形成され、基板
４にはヒーターが内蔵される。またガス検知部１には一
対の検出電極３が設けられ、ガス種の有無、半導体表面
の電気抵抗値の変化によって検出する。素子の電気抵抗
値の測定は、一対の検出電極３のみの計測による２端子
法や、検出電極３外側に設けられた、加流電極２によっ
て一定の電流を印加したときの、検出電極３の間の電圧
を測定する４端子法であってもよい。
４にはヒーターが内蔵される。またガス検知部１には一
対の検出電極３が設けられ、ガス種の有無、半導体表面
の電気抵抗値の変化によって検出する。素子の電気抵抗
値の測定は、一対の検出電極３のみの計測による２端子
法や、検出電極３外側に設けられた、加流電極２によっ
て一定の電流を印加したときの、検出電極３の間の電圧
を測定する４端子法であってもよい。
【００１５】このガス検出部１を成す検知素材は、通常
の固相反応により、焼結体として製造できる。焼成をお
こなうに、粉末焼結をおこなうにあたっては、市販の高
純度酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用し、これに３価以上の
価数を取りえる元素として、好ましくはＹ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｂの化合物、特に好ましくはＹ2Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5の粉末を所定比
率で添加し、所定の温度域で熱処理し、ガス検知部たる
焼結体を得る。この場合、目的の検知素材の組成に従っ
て、原料を秤量混合し、仮焼によってＣｕＯ原子への固
溶を促進させ、該粉末を再粉砕し、成形を容易にするた
めに、１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を加え成形した後、本焼成を９００℃で行う。
の固相反応により、焼結体として製造できる。焼成をお
こなうに、粉末焼結をおこなうにあたっては、市販の高
純度酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用し、これに３価以上の
価数を取りえる元素として、好ましくはＹ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｂの化合物、特に好ましくはＹ2Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5の粉末を所定比
率で添加し、所定の温度域で熱処理し、ガス検知部たる
焼結体を得る。この場合、目的の検知素材の組成に従っ
て、原料を秤量混合し、仮焼によってＣｕＯ原子への固
溶を促進させ、該粉末を再粉砕し、成形を容易にするた
めに、１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を加え成形した後、本焼成を９００℃で行う。
【００１６】当該ガス検知部には、電気伝導変化を検知
するための、少なくとも一対の電極と、ガス検知部の表
面温度を一定に保持する加熱手段を構成する。電極の材
料は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属
の使用を好適である。加熱手段としては、加熱手段を備
えた基板４と、上記の方法によって作成された焼結体と
が固着された構造か、もしくは、粉末を形成する段階
で、ヒーター部を内部に埋設し、焼成することで、焼結
体内部に設けられた構造があってもよい。
するための、少なくとも一対の電極と、ガス検知部の表
面温度を一定に保持する加熱手段を構成する。電極の材
料は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属
の使用を好適である。加熱手段としては、加熱手段を備
えた基板４と、上記の方法によって作成された焼結体と
が固着された構造か、もしくは、粉末を形成する段階
で、ヒーター部を内部に埋設し、焼成することで、焼結
体内部に設けられた構造があってもよい。
【００１７】先にも示したように、ガス検知部を焼成に
より製造する際には、バインダー材料を使用することが
できる。１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）が好適である。
より製造する際には、バインダー材料を使用することが
できる。１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）が好適である。
【００１８】また、ガス検知部の表面上に、ＣＯガス以
外の他のガスを除去するための触媒層を設ける場合は、
触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒
が使用可能であり、ガス検知部の表面に付着させてもよ
く、ガス検知部を粉体焼結法により製造する場合には、
原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよ
い。かかる触媒の使用により、ＣＯに対する感度を向上
させることができる。
外の他のガスを除去するための触媒層を設ける場合は、
触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒
が使用可能であり、ガス検知部の表面に付着させてもよ
く、ガス検知部を粉体焼結法により製造する場合には、
原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよ
い。かかる触媒の使用により、ＣＯに対する感度を向上
させることができる。
【００１９】〔ガスセンサの使用〕センサの動作温度に
ついては、本発明のガス検知部のいずれについても高温
になるほどＣＯガスに対する感度が低下し、逆に２００
℃以下になると応答速度が遅くなり好ましくない。最適
な温度範囲は、２５０〜３５０℃（実用可能な温度範囲
２００〜４００℃）であり、酸化スズの場合のように、
低温と高温との別の温度域に切り換え操作する必要はな
い。
ついては、本発明のガス検知部のいずれについても高温
になるほどＣＯガスに対する感度が低下し、逆に２００
℃以下になると応答速度が遅くなり好ましくない。最適
な温度範囲は、２５０〜３５０℃（実用可能な温度範囲
２００〜４００℃）であり、酸化スズの場合のように、
低温と高温との別の温度域に切り換え操作する必要はな
い。
【００２０】
【実施例】以下、感度評価方法、個々に材料に関するＣ
Ｏガスセンサの製造と、その特性計測結果の順に、図２
〜８を参照しながら説明する。ここで、図８は、本願の
組成物の優位性を説明するための比較例であり、図８は
酸化銅単独のものの結果を示している。
Ｏガスセンサの製造と、その特性計測結果の順に、図２
〜８を参照しながら説明する。ここで、図８は、本願の
組成物の優位性を説明するための比較例であり、図８は
酸化銅単独のものの結果を示している。
【００２１】〔感度評価方法〕上記の方法によって作成
された焼結体素子の両電極間の電気抵抗値を調べた。こ
こで、ベースガスとしては、その成分比率がほぼ排ガス
に等しいガスを採用した。但し、このガスにあっては、
ＣＯガスは含まれていない。このベースガスにおいて、
水蒸気濃度を、Ｖｏｌ％で、０．５〜１５まで変動さ
せ、酸素分圧２０％とした。評価にあたっては、ＣＯが
１０００ｐｐｍ、単独でベースガスに添加されたとき
の、抵抗値の変動を調べた。
された焼結体素子の両電極間の電気抵抗値を調べた。こ
こで、ベースガスとしては、その成分比率がほぼ排ガス
に等しいガスを採用した。但し、このガスにあっては、
ＣＯガスは含まれていない。このベースガスにおいて、
水蒸気濃度を、Ｖｏｌ％で、０．５〜１５まで変動さ
せ、酸素分圧２０％とした。評価にあたっては、ＣＯが
１０００ｐｐｍ、単独でベースガスに添加されたとき
の、抵抗値の変動を調べた。
【００２２】〔ＣＯガスセンサの製造〕ＣＯガスセンサ
の製造にあたっては、先に示したような仮焼成、粉砕、
本焼成を経る焼結法で、検知素材を製造したが、個々に
添加元素（本願に言う３価以上の価数を取り得る元素）
に於ける組成・焼成条件は、以下の表１のようにした。
表１において、番号は、各サンプルを示し、番号１〜６
に関するものが、本願の実施例であり、番号７のものが
比較例である。同表には、サンプル番号、組成、添加物
の族、本焼成温度及び時間を示した。仮焼成温度及び時
間は８００℃、３Ｈｒとした。
の製造にあたっては、先に示したような仮焼成、粉砕、
本焼成を経る焼結法で、検知素材を製造したが、個々に
添加元素（本願に言う３価以上の価数を取り得る元素）
に於ける組成・焼成条件は、以下の表１のようにした。
表１において、番号は、各サンプルを示し、番号１〜６
に関するものが、本願の実施例であり、番号７のものが
比較例である。同表には、サンプル番号、組成、添加物
の族、本焼成温度及び時間を示した。仮焼成温度及び時
間は８００℃、３Ｈｒとした。
【００２３】
【表１】 番号 組成 添加物の族 本焼成 １ Ｙ2Ｏ3 ／ＣｕＯ ＝２．５／１００ ３ ９００℃ ３Ｈｒ ２ ＴｉＯ2 ／ＣｕＯ ＝１／１００ ４ ９００℃ ３Ｈｒ ３ Ｖ2Ｏ5 ／ＣｕＯ ＝１／１００ ５ ９００℃ ３Ｈｒ ４ Ａｌ2Ｏ3 ／ＣｕＯ＝２．５／１００ １３ ９００℃ ３Ｈｒ ５ ＳｉＯ2 ／ＣｕＯ ＝２．５／１００ １４ ９００℃ ３Ｈｒ ６ Ｓｂ2Ｏ5 ／ＣｕＯ＝１／１００ １５ ９００℃ ３Ｈｒ ７ ＣｕＯ ６５０℃ ３Ｈｒ
【００２４】得られたセンサの特性を図２〜８に示し
た。これらのサンプルにおいて、添加を行ったものは、
酸化銅単独のものに対して、抵抗値が高くなっているこ
とが判る。さらに、水蒸気濃度の変化に対する感度の変
化は、比較例に対して少なく良化している。ここで、
Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの添加が、水蒸気濃度
依存性の解消に特に好ましく、特にＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉは、ベースガスとＣＯガスが添加されたガスとの抵抗
値の差が大きいため、より好ましい。
た。これらのサンプルにおいて、添加を行ったものは、
酸化銅単独のものに対して、抵抗値が高くなっているこ
とが判る。さらに、水蒸気濃度の変化に対する感度の変
化は、比較例に対して少なく良化している。ここで、
Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの添加が、水蒸気濃度
依存性の解消に特に好ましく、特にＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉは、ベースガスとＣＯガスが添加されたガスとの抵抗
値の差が大きいため、より好ましい。
【００２５】〔別実施の形態例〕 （イ） 上記の実施の形態例にあっては、ＣＯガスセン
サを基板型のものとして構成したが、ガスセンサの構造
自体は、この型に限られるものではない。要するにＣＯ
ガスに感応する検知素材が、本願が提案する素材からな
り、この素材がＣＯガスと接触することにより発生す
る、素材自体の電気的特性（例えば抵抗値）の変化を検
出できる構成となっていればよい。
サを基板型のものとして構成したが、ガスセンサの構造
自体は、この型に限られるものではない。要するにＣＯ
ガスに感応する検知素材が、本願が提案する素材からな
り、この素材がＣＯガスと接触することにより発生す
る、素材自体の電気的特性（例えば抵抗値）の変化を検
出できる構成となっていればよい。
【図１】ＣＯセンサの構造を示す図
【図２】Ｙ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図３】Ｔｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図４】Ｖ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図５】Ａｌ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図６】Ｓｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図７】Ｓｂ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図８】無添加のＣｕＯの抵抗値特性を示す図
１ ガス検知部 ２ 加流電極 ３ 検出電極 ４ 基板
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化銅を主成分とする検知素材からなる
ガス検知部を備えたＣＯガスセンサであって、Ｂｉを除
く３価以上の原子価を取りえる元素が酸化銅粒子もしく
は酸化銅結晶粒子に固溶されている検知素材からなるガ
ス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気的特
性を検知可能な電極を備えたＣＯガスセンサ。 - 【請求項２】 前記３価以上の原子価を取りえる元素
は、３、４、５、１３，１４，１５族より選ばられる１
種以上の元素である請求項１記載のＣＯガスセンサ。 - 【請求項３】 前記３価以上の原子価を取りえる元素
は、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂより選ばられる１
種以上の元素である請求項１記載のＣＯガスセンサ。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣ
Ｏガスセンサを製造するに、前記３価以上の価数を取り
える元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅結晶粒子に固溶す
る本焼成温度より低い温度の予備焼成温度で、酸化銅と
前記３価以上の価数を取りえる元素とを予備焼成し予備
焼成物を得た後、前記予備焼成物を粉砕して得られる粉
末を、前記本焼成温度で焼成して前記検知素材を得、前
記ガス検知部を成す前記検知素材に前記電極を設けるＣ
Ｏガスセンサの製造方法。 - 【請求項５】 水蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５
Ｖｏｌ％の範囲で変動するガスに含有されるＣＯガスを
検知するに、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ
ガスセンサを使用し、前記電極を介して得られる前記検
知素材の電気的特性によりＣＯガスを検知するＣＯガス
の検知方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15611798A JP3966616B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15611798A JP3966616B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11352086A true JPH11352086A (ja) | 1999-12-24 |
| JP3966616B2 JP3966616B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=15620699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15611798A Expired - Fee Related JP3966616B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3966616B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7537737B2 (en) | 2002-04-04 | 2009-05-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Installation structure for gas sensor |
-
1998
- 1998-06-04 JP JP15611798A patent/JP3966616B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7537737B2 (en) | 2002-04-04 | 2009-05-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Installation structure for gas sensor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3966616B2 (ja) | 2007-08-29 |
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