JPS627496B2 - - Google Patents

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JPS627496B2
JPS627496B2 JP7218481A JP7218481A JPS627496B2 JP S627496 B2 JPS627496 B2 JP S627496B2 JP 7218481 A JP7218481 A JP 7218481A JP 7218481 A JP7218481 A JP 7218481A JP S627496 B2 JPS627496 B2 JP S627496B2
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JP
Japan
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gas detection
detection element
stannic oxide
platinum
aqueous solution
Prior art date
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Expired
Application number
JP7218481A
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English (en)
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JPS57187643A (en
Inventor
Takashi Handa
Yoshiaki Okayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nohmi Bosai Ltd
Original Assignee
Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd filed Critical Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd
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Publication of JPS57187643A publication Critical patent/JPS57187643A/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はガス検出素子に関する。
従来環元性ガスを検出する素子として酸化第2
スズを基材としてガス検出素子が知られており、
このようなガス検出素子においてガス検出感度を
高めるとともにそのばらつきを少なくするため基
材となる酸化第2スズ粒子の粒子径が小さくかつ
比表面積が大きいことが望まれている。しかし従
来の酸化第2スズを基材とするガス検出素子は、
出発材料として粉末の酸化第2スズを用いてい
る。この粉末の酸化第2スズは粉末となるまでの
段階で熱処理が行なわれており、粉末の粒子径は
2〜5μm、結晶子サイズは100〜200Å、比表面
積は30〜40m2/gの性質を有している。このよう
な粉末の酸化第2スズを出発材料とし触媒である
白金やパラジウムなどの貴金属さらには結着剤
(バインダ)である粘土などを加えてガス検出素
子を製作する場合、その製作過程で更に熱処理が
行なわれるため、ガス検出素子となつた時点では
酸化第2スズ粒子は成長し粉末段階に比べその粒
子径が大きくなるとともに比表面積が減少してし
まう。この結果、基材である酸化第2スズ粒子の
径が大きくばらつくとともに比表面積が小さいた
め、酸化第2スズ粒子の表面に触媒である貴金属
を均一に付着させることが非常に困難であるとと
もに、ガス吸着面の大きさがばらつくため、ガス
検出感度が大きくばらつく欠点を有していた。さ
らに従来の焼結型のガス検出素子はガスを検出す
るのに素子自体を加熱ヒータで常時200〜300℃で
加熱しなければならなかつた。
このため、本発明者は常温で使用できるガス検
出素子として、特開昭56−49950号(特願昭54−
125288号)によつて、酸化第2スズを基材とし、
これに少なくとも白金を担持させたガス検出素子
を提案している。しかし、このガス検出素子の場
合にも、出発材料として上記と同様に粉末の酸化
第2スズを用いている。このため、酸化第2スズ
を、その入手時点よりも粒子径を小さく、また比
表面積を大きくすることができず、上記と同様の
問題を有している。
この発明は上記の点にかんがみ、白金を分散担
持させた含水酸化スズコロイド溶液を急速凍結し
真空乾燥させて得た白金担持の酸化第2スズを用
いることにより、基材である酸化第2スズの粒子
径が小さく比表面積が大でありかつ加熱ヒータを
用いることなく常温で使用することのできるガス
検出素子を提供するものである。
まずガス検出素子の製造方法を実施例1〜4に
より説明する。
実験例 1、2 PH<2となるように塩酸(HCl)を滴下した水
溶液に必要量の塩化第2スズ(SnCl4・6H2O)を
加えて10-3モル/の水溶液にする。この水溶液
を約5℃に保ちかくはんしながらアンモニア
(NH3)水を滴下しPH>8で反応を終了させコロイ
ド状溶液を得る。このコロイド状溶液を透析して
NH4 +、Cl-などの電解質を除去して含水酸化スズ
コロイド溶液を調整する。
この含水酸化スズコロイド溶液を10-1モル/
以下の希薄水溶液にしてこの希薄水溶液に白金
(Pt)とスズ(Sn)の原子数比Pt/Snが0.5×
10-2、1.3×10-2、5×10-2となるように必要量の
塩化白金酸(H2PtCl6・6H20)水溶液を加え充分
かくはんする。かくはん後この水溶液に過剰量の
ホルマリン(HCHO)水を加え、かくはんしな
がら常温から85〜95℃の煮沸寸前の温度まで加熱
し2〜12時間反応させコロイド状溶液を得る。そ
してこのコロイド状溶液を透析してNH4 +、Cl-
HCOOHや未反応のホルマリンなどを除去する。
次に透析後のコロイド状溶液を−40℃以下で急
速凍結し、凍結したコロイド状溶液を真空乾燥し
て白金担持の含水酸化第2スズの微粒子の作成す
る。この微粒子を大気雰囲気の電気炉中におい
て、実験例1では200℃/時の昇温速度で、また
実験例2では300℃/時の昇温速度でそれぞれ設
定焼成温度まで上昇させ、設定焼成温度で1時間
焼成する。そして焼成した微粒子を成形器で円板
状に加圧成形し、成形した板状片を大気雰囲気の
電気炉中で200℃/時以下の昇温速度で設定焼結
温度まで上昇して約1時間焼結し半導体ウエハー
を得た。
実験例 3 PH<2となるように塩酸(HCl)を滴下した水
溶液に必要量の塩化第2スズ(SnCl4・6H2O)を
加えて10-3モル/の水溶液にする。この水溶液
を約10℃に保ちかくはんしながらアンモニア
(NH3)水を滴下しPH>8で反応を終了させコロイ
ド状溶液を得る。このコロイド状溶液を透析して
NH4 +、Cl-などの電解質を除去して含水酸化スズ
コロイド溶液を調整する。
この含水酸化スズコロイド溶液を10-1モル/
以下の希釈水溶液にしてこの希釈水溶液に白金
(Pt)とスズ(Sn)の原子数比Pt/Snが0.5×
10-2、1.3×10-2、5×10-2となるように必要量の
塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液を加え充分
かくはんする。かくはん後この水溶液に過剰量の
ホルマリン(HCHO)水を加え、かくはんしな
がら常温から85〜95℃の煮沸寸前の温度まで加熱
し2〜12時間反応させコロイド状溶液を得る。そ
してこのコロイド状溶液を透析してNH4 +、Cl-
HCOOHや未反応のホルマリンなどを除去する。
次に透析後のコロイド状溶液を−40℃以下の温
度下で急速凍結し、凍結したコロイド状溶液を真
空乾燥して白金担持の含水酸化第2スズの微粒子
を作成する。この微粒子を大気雰囲気の電気炉中
において200℃/時の昇温速度で設定焼成温度ま
で上昇させ、設定焼成温度で1時間焼成する。そ
して焼成した微粒子を成形器で円板状に加圧成形
し、成形した板状片を大気雰囲気の電気炉中で
200℃/時以下の昇温速度で設定焼結温度まで上
昇して約1時間焼結して半導体ウエハーを得た。
実験例 4 PH<2となるように塩酸(HCl)を滴下した水
溶液に必要量の塩化第2スズ(SnCl4・6H2O)を
加えて10-3モル/の水溶液にする。この水溶液
を約5℃に保ちかくはんしながらアンモニア
(NH3)水を滴下しPH>8で反応を終了させコロイ
ド状溶液を得る。このコロイド状溶液を透析して
NH4 +、Cl-などの電解質を除去して含水酸化スズ
コロイド溶液を調整する。
この含水酸化スズコロイド溶液を10-1モル/
以下の希薄水溶液にしてこの希薄水溶液に白金
(Pt)とスズ(Sn)の原子数比Pt/Snが0.5×
10-2、1.3×10-2、5×10-2となるように必要量の
塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液を加えて充
分かくはんする。かくはん後この水溶液に過剰量
のホルマリン(HCHO)水を加え、かくはんし
ながら常温から85〜95℃の煮沸寸前の温度まで加
熱し2〜12時間反応させコロイド状溶液を得る。
そしてこのコロイド状溶液を透析してNH4 +
Cl-、HCOOHや未反応のホルマリンなどを除去
する。
次に透析後のコロイド状溶液を−40℃以下の温
度下で急速凍結し、凍結したコロイド状溶液を真
空乾燥して白金担持の含水酸化第2スズの微粒子
を作成する。この微粒子を大気雰囲気の電気炉中
において200℃/時の昇温速度で設定焼成温度ま
で上昇させ、設定焼成温度で1時間焼成する。そ
して焼成した微粒子を成形器で円板状に加圧成形
し、成形した板状片を大気雰囲気の電気炉中で
200℃/時以下の昇温速度で設定焼結温度まで上
昇して約1時間焼結し半導体ウエハーを得た。
なお上記各実験例において設定焼結温度は300
℃、450℃、650℃、800℃と1100℃の5種とし、
設定焼成温度は設定焼結温度と同一の温度ならび
に設定焼結温度より2割低い温度の2種として焼
成ならびに焼結を行ない半導体ウエハーを製作し
た。
このようにして製作した半導体ウエハーの基材
である酸化第2スズ(SnO2)の粒子径を測定した
ところ、実験例の違いによる差は特に見受けられ
ず設定焼結温度の違いによる粒子径の差のみが見
受けられ、300℃のものは0.4〜0.7μm、450℃の
ものは0.3〜0.6μm、650℃のものは0.3〜0.5μ
m、800℃のものは0.2〜0.4μm、1100℃のもの
は0.1〜0.2μmの範囲であつた。また結晶子サイ
ズを各結晶面で測定したところ、粒子径と同様に
実験例の違いによる差は見受けられず、設定焼結
温度の違いにより差が認められ第1図に示す特性
となつた。また比表面積も粒子径や結晶子サイズ
と同様に実験例の違いによる差は特に認められず
設定焼結温度の違いによる差のみが見受けられ、
第2図に示す特性となつた。なお参考のため実験
例1と同様の方法で白金(Pt)を無添加(Pt/
Sn=0)としたエハーを作成しそのウエハーの
酸化第2スズ粒子の結晶子サイズならびに比表面
積を測定した結果を第1図と第2図にそれぞれ鎖
線で示す。また粉末の酸化第2スズを出発材料と
して製作した従来のガス検出素子の酸化第2スズ
粒子の比表面積を測定した結果を第2図に1点鎖
線で示す。
これらの測定結果より、上記実験例で製作した
ガス検出素子の半導体ウエハーは、従来の粉末酸
化第2スズから製作したガス検出素子と比べ、酸
化第2スズの粒子径は3分の1以下、結晶子サイ
ズは2分の1以下、比表面積は5倍以上であるこ
とが判明した。これはガス検出感度を向上させる
目的で分散させた触媒としての白金(Pt)が酸化
第2スズ(SnO2)の結晶子サイズの成長ならびに
比表面積の減少を抑制しているとともに、白金を
分散した含水酸化スズコロイド溶液を急速凍結し
真空乾燥することによりコロイド粒子相互の2次
凝集を防止して酸化第2スズの粒子径増加を抑制
しているものと推測される。
次にこの発明によるガス検出素子について説明
する。
第3図はガス検出素子の1実施例の平面図と断
面図で、ガス検出素子1は上記の方法で製作され
た円板状の半導体ウエハー2の一方の面に円形の
第1電極3が設けられるとともにこの第1電極3
を囲む環状の第2電極4が設けられ、他方の面に
ガード電極としての第3電極5が設けられて構成
される。
このガス検出素子1の一酸化炭素(CO)ガス
に対する第1電極3と第2電極4との間のガス吸
着面の表面抵抗変化を第4図の測定回路を用いて
測定したところ第5図に示す特性が得られた。な
おこの測定は、ガス検出素子1の第1〜第3電極
3〜5を第1電極3と第2電極4との間の距離が
r2−r1>2w(w:ウエハー2の厚み、r1:第1電
極3の外径、r2:第2電極4の内径)また第2電
極4と第3電極5の外径が同一となるように導電
性銀ペーストを塗布して形成し、端子t1、t2間に
1Vの直流を印加し室温状態で乾燥空気中から所
定濃度の一酸化炭素(CO)ガスを混入した乾燥
空気中に晒らすことによつて行なつた。
この結果、本発明のガス検出素子は、室温状態
のガス検出素子が一酸炭素(CO)ガスを吸着す
ると表面つまりガス吸着面の抵抗値が空気中より
低下し、その低抗値変化は濃度依存性を有してい
ることが判明した。また白金(Pt)とスズ
(Sn)との比Pt/Snならびに設定焼結温度が同一
である場合には素子間の特性のばらつきはほとん
ど見受けられなかつた。これは半導体ウエハー2
の基材である酸化第2スズの粒子径が小さくばら
つきが少ないとともに結晶子サイズ小さくかつ比
表面積が大でガス吸着面積が増大しており、また
酸化第2スズの表面に白金が均一に担持されてい
るとともにそれらが触媒として有効に作用し、さ
らに酸化第2スズの粒子径が小さく比表面積が大
であるので電極と半導体ウエハーとの接続が密で
安定した状態となつていることに起因するものと
考えられる。これにより第4図の回路において抵
抗R2に流れる電流値を測定しガス濃度を求めれ
ばガス濃度計として使用することができ、抵抗
R2の電圧降下が所定値に達した時に図示しない
スイツチング回路などを動作させて警報を発する
ようにすれば所定濃度で動作するガス感知器が得
られる。
なお上記説明では第1〜第3電極3〜5を導電
性銀ペーストで構成したが、他の導電性材料や蒸
着などで構成してもよい。
この発明によれば、白金を分散担持させた含水
酸化スズコロイド溶液を急速凍結し真空乾燥して
得られる白金担持の含水酸化スズ微粒子を焼成し
て加圧成型焼結することにより粒子径が小さく比
表面積が大な酸化第2スズを基材とした加熱ヒー
タで加熱することなく室温状態でガスを検出する
ことができるガス検出素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明のガス検出素子の焼結温度−
結晶子サイズ特性のグラフ、第2図はその焼結温
度−比表面積特性のグラフ、第3図はこの発明に
よるガス検出素子の1実施例の平面図と縦断面
図、第4図は第3図のガス検出素子の特性を測定
するために用いた測定回路、第5図はこの発明に
よるガス検出素子のガス濃度−表面抵抗特性のグ
ラフである。 1……ガス検出素子、2……半導体ウエハー、
3……1対の電極の一方の電極、4……1対の電
極の他方の電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 白金を分散担持させた含水酸化スズコロイド
    溶液を急速凍結した後真空乾燥させて得られる白
    金担持の含水酸化スズ微粒子を加圧成型焼結して
    得られる半導体ウエハーと、この半導体ウエハー
    の一方の表面に設けられる1対の電極とからなる
    ことを特徴とするガス検出素子。 2 半導体ウエハーは円板形状であり、1対の電
    極は円形状の電極とこの円形状電極を囲むように
    配置された環状の電極である特許請求の範囲第1
    項記載のガス検出素子。
JP7218481A 1981-05-15 1981-05-15 Gas detection element and manufacture thereof Granted JPS57187643A (en)

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JP4807561B2 (ja) * 2005-11-22 2011-11-02 国立大学法人九州大学 ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法

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