JPH0473543B2

JPH0473543B2 -

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Publication number: JPH0473543B2
Application number: JP60065780A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS61223642A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は水素ガス検出素子及びその製法に関
する。［従来技術］金属酸化物を使用した水素ガス検出素子として
感ガス素子上に水素分子選択透過性膜例えば燃焼
非活性の薄膜を形成してなる水素選択性センサが
知られている。このようなセンサでは水素ガスは
薄膜のフイルタを透過しなければならず、金属酸
化物に吸着するまでに時間を要し、応答が遅れ
る。また、このセンサは、ガス検出を比較的高温
で行なうため、金属酸化物中にPtなどの触媒を
含む素では触媒が早く劣化し機能を失う。［発明が解決しようとする問題点］従つて、より低温度および／またはより応答時
間の短い水素検出素子の出現が要望される。［問題点を解決するための手段］従来、諸種の装置から排出される排ガス中の一
酸化炭素ガスを選択的に検出するための一酸化炭
素ガス検出装置及びその製法は例えば特開昭59−
119249号公報から既知である。この特開昭公報記
載の方法では酸化第２スズと酸化第２スズに対し
て２〜10モル％の白金含有塩化白金酸水溶液との
混合物を凍結乾燥したものに酸化第２スズに対し
て２〜８モル％のオキシ塩化アンチモンを添加し
た混合物を有機溶剤に添加してペーストとし、こ
のペーストを電極付き絶縁体に塗布て空気中で焼
成することによつて、素子を加熱することなく室
温で一酸化炭素を検出できる一酸化炭素ガス検出
装置を製造している。ところが、この一酸化炭素ガス検出素子を希薄
なシラン系ガス含有雰囲気中で処理すると、素子
にSiの酸化物が分散され、Ptの水素ガス以外のガ
スに対する酸化触媒としての機能が失われ、その
結果水素ガス以外のガスと半導体表面との電子の
授受が行なわれ難くなり、水素を選択的に検知で
きる素子が得られることが判明した。従つて、この発明はPt／Sn比が１〜８モル％、
Sb／Sn比が１〜８モル％の金属Pt及びSb酸化物
がSnO₂上に分散してなる素子を500〜5000ppmの
シラン系ガス雰囲気中で処理して該素子上にSi酸
化物を分散させてなる水素ガス検出素子に関する
ものである。さらに、この発明はSnO₂をPt／Sn比が１〜８
モル％となる量のH₂PtCl₆溶液、例えばH₂PtCl₆
を純水に溶解した水溶液に添加し、得られた溶液
中のSnO₂好ましくは超音波により良く分散させ
た後例えば真空凍結乾燥器で−40℃以下の温度で
急速凍結乾燥し、乾燥物にSb／Sn比が１〜８モ
ル％となる量のオキシ塩化アンチモン（SbOCl）
を添加し乳鉢等で充分よく混合、例えば約30分程
度混合した後、これを有機溶剤中の、例えばイソ
プロピルアルコール中のペーストとなして電極を
備えたアルミナ磁器管に塗布して乾燥し、表面に
SnO₂とH₂PtCl₆及びSbOCl含有層を備えてなる素
子を大気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲
気中で焼成して金属Pt及びSb酸化物をSnO₂上に
析出させ、焼成した素子にヒータを取付け、ヒー
タで300℃±50℃に加熱して所定時間エージング
し、得られた素子を300〜350℃に加熱してシラン
系ガスの濃度が500〜5000ppmの雰囲気中で処理
して素子上にSi酸化物を分散させることから成
る、水素ガス検出素子の製法にも関する。［作用］ H₂PtCl₆を溶解するには純水を使用する。 Pt／Snの量が１モル％未満または８モル％よ
り多いと水素検出能が低下するので好ましくな
い。こうして得られたH₂PtCl₆溶液中のSnO₂を
超音波等により良く分散させた後、急速凍結乾燥
することにより製品の歩留りが向上する。急速乾
燥しなくても素子を製作できる。この場合には歩
留りが低下する。乾燥物とオキシ塩化アンチモンとの混合物をペ
ーストとするための有機溶剤はイソプロピルアル
コールの他にβ−ターピネオール25重量％、ブチ
ルカルビトールアセテート72重量％、エチルセル
ロース３重量％の混合溶剤などの有機溶剤を使用
でき、ペーストを塗布するペーストとしては磁器
管の他に焼成に耐えうる管または板状の絶縁体を
用いてもよい。ペーストの乾燥は数分程度の自然
乾燥でも、恒温槽などで行つてもよい。アンチモン酸化ガス雰囲気はSbOClまたは
Sb₂O₃を0.5〜7.5mg（Sb₂O₃モル数に換算して２×
10^-9〜３×10^-8モル／cm³）を600〜850℃で５〜30
分程度焼成して作成する。SbOClを7.5mgより多
く使用するとPtがSbで被覆されてPtの活性が低
下する。大気またはアンチモン酸化ガスの雰囲気
中での素子の焼成は600〜850℃の温度で５〜60分
間焼成する。600℃未満の温度および５分未満の
時間の焼成ではアンチモンを良好な状態にドープ
できない。850℃を超える温度の焼成ではPtの活
性が低くなり水素を選択的に検出できない。素子
のエージングは素子に取付けたヒータで300±50
℃に加熱して空気雰囲気中で12時間以上加熱する
ことにより行なわれ、このエージングにより半導
体層を安定化する。素子のシラン系ガス含有空気
雰囲気中での処理は500〜5000ppmの濃度のジク
ロルシラン（SiH₂Cl₂）ガス含有空気雰囲気中ま
たはモノシラン（SiH₄）ガス含有空気雰囲気中
で素子をヒータにより300〜350℃に５〜45分間加
熱することにより行う。このシラン系ガス濃度及
び処理時間範囲外では水素検出の感度が低下す
る。さらに素子を300±50℃に空気中で12時間以
上加熱して製品とする。シラン系ガス雰囲気での
処理及びその後の空気中での加熱処理を同じ手順
で再処理することにより水素ガスに対する選択性
をより高めることができる。この発明では素子を僅少量のシラン系ガスで処
理することにより素子の表面上にSiの酸化物が分
散される。また、この発明の素子は水素監視時の
素子加熱温度は250℃〜400℃で100〜150秒で応答
し、例えば後記する実施例から明らかなように動
作温度は300℃台である。以下に実施例を掲げてこの発明を一層詳細に説
明する。以下、特記しない限り実施例を単に例と
記載する。例１〜例13 SnO₂を第１表に表示のPt／Snモル比、すなわ
ちSnにたいして１〜８モル％となるように
H₂PtCl₆を純水に溶解した溶液に加えた超音波に
よりよく分散させ、この分散液を真空凍結乾燥器
にセツトして−40℃で急速凍結乾燥させる。次に
この乾燥された試料にSb／Sn比が１〜８モル％
となる量のオキシ塩化アンチモンを添加して乳鉢
で約30分間よく混合する。次ぎにオキシ塩化アン
チモンを添加した混合物にイソプロピルアルコー
ルを加えてペースト状としたものを電極が取付け
られたアルミナ磁器管に塗布して数分間自然乾燥
させる。次にこの素子を700℃で15分間焼成した。
焼成は2.5mgのSbOClを焼成して作成したSb酸化
ガス雰囲気（第１表例１）または空気雰囲気（第
１表例２〜例13）の石英管中で行なつた。焼成し
た素子にヒータを取付けた後、このヒータに通電
して300℃に素子を加熱し、そのまま空気中で12
時間エージングして半導体層を安定化し、次いで
素子を例１（比較例）以外は325℃に加熱してジク
ロルシラン（SiH₂Cl₂）1000ppm含有空気雰囲気
中での10分間〜15分間１回処理し、それぞれの例
につき４個または８個ずつの素子を製作した。得
られた各例の素子を325℃±10℃の褐度で各供試
ガス濃度100ppm（常温）中で測定したときの電気
抵抗値（ｋΩ）およびSN比（清浄空気中での素
子の抵抗値／供試ガス中での素子の抵抗値）の平
均値を第１表に示す。第１表における例２〜例
５、例７、例９および例12の対比からPt／Sn比
は２〜４モル％がもつとも好適であり、Pt／Sn
比が８モル％に接近するとH₂選択性はむしろ低
下する傾向があるようにみえる。しかしこの傾向
はSb量を増大することによつて補償され、例12
と例13との対比ではSbを増大することによつて
水素ガスの選択性は向上する。しかし例12と例13
は何れもPt、Sbの添加量が限度であることを示
している。例２ないし例13の素子はiPA（イソプ
ロピルアルコール）以外の試料ガスのSN比に比
べ水素ガスに対するSN比は極めて良好である。例３のグループのうちの１つの素子の各試料ガ
ス（100ppm）に対する応答特性を第１図に示す。なお、例３のグループの素子についてSiの分散
量の計算により推定すると0.3重量％程度である。
また、例３のグループのうちの１つの素子につい
て、素子表面のPtとSiの分散状態を、エレクトロ
ン・プローブ・マイクロアナライザで3000倍で測
定したところ、SnO₂上にPtが分散されており、
Siの酸化物はPtの分散状態とほとんど対応するよ
うな形で分散されていることが確認された。従つ
てSiの酸化物のかなりの部分は、第２図のモデル
図に示すようにの表面に分散されていると推測さ
れる。

【表】例14〜例16 第２表に示す条件を使用し、Sb酸化ガス雰囲
気下で素子を焼成した以外は例２〜例13と同様に
素子を製造した。325℃±10℃に素子を加熱した
ときの各供試ガス100ppm（常温）含有空気中での
電気抵抗値（ｋΩ）およびSN（清浄空気中での電
気抵抗／供試ガス中での電気抵抗値）比の平均値
を第２表に掲げる。例14〜例16の素子は何れもア
ルコール類以外では水素に対する良好な選択性を
示すことがわかる。なお、例15の素子のシラン系雰囲気処理中の
SiH₂Cl₂の含有量と水素およびエチルアルコール
に対するSN比との関係を第３図に示す。なお、
この場合SiH₂Cl₂の含有量は、各濃度で10分間処
理したものである。

【表】

【表】例17〜例20 例17〜19はシラン処理におけるジクロルシラン
量を変えた以外は例２〜例13と同様にして素子を
製造した。また、例20ではシランガス処理を２回
行つた以外は例17〜例19と同様にして素子を造つ
た。各供試ガス100ppm（常温）に対する素子（測
定時素子加熱温度325℃±10℃）の特性の平均値
を第３表に示す。表中例１と例17とは比較例で、
他は実施例である。炭化水素ガスに比してこの発
明の素子の水素対する良好な選択性が示される。
例19と例20との対比ではシラン処理を繰返すこと
により水素選択性が向上することがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による水素ガス検出素子の１
実施例の応答特性図、第２図はSiの分散状態のモ
デル図、第３図は素子のシラン系ガス処理時のジ
クロルシラン量とそれぞれ水素およびエチルアル
コールのSN比との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ SnO₂上にPt／Sn比が１〜８モル％、Sb／Sn
比が１〜８モル％の金属Pt及びSb酸化物が分散
されてなる素子を500〜5000ppmのシラン系ガス
雰囲気中で処理して該素子上にさらにSi酸化物を
分散させてなる水素ガス検出素子。２ SnO₂をPt／Sn比が１〜８モル％となる量の
H₂PtCl₆溶液に添加し、得られた溶液中のSnO₂
を良く分散させた後乾燥し、乾燥物にSb／Sn比
が１〜８モル％となる量のSbOClを添加混合した
後、これを有機溶剤中のペーストとなして電極を
備えたアルミナ磁器管に塗布して乾燥し、表面に
SnO₂とH₂PtCl₆およびSbOCl含有層を備えてなる
素子を大気雰囲気中またはアンチモン酸化雰囲気
中で焼成してSnO₂上に金属PtおよびSb酸化物を
析出させ、焼成した素子にヒータを取付け、ヒー
タで300℃±50℃に加熱して所定時間エージング
し、得られた素子を300〜350℃に加熱してシラン
系ガスの濃度が500〜5000ppmの雰囲気中で処理
して素子上にさらにSi酸化物を分散させることか
ら成る、水素検出素子の製法。３ SnO₂を良く分散させた後の乾燥は、急速凍
結乾燥である、特許請求の範囲第２項記載の水素
ガス検出素子の製法。