JPS6267437A - ガス検出素子とその製造方法 - Google Patents
ガス検出素子とその製造方法Info
- Publication number
- JPS6267437A JPS6267437A JP20667485A JP20667485A JPS6267437A JP S6267437 A JPS6267437 A JP S6267437A JP 20667485 A JP20667485 A JP 20667485A JP 20667485 A JP20667485 A JP 20667485A JP S6267437 A JPS6267437 A JP S6267437A
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- Japan
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- mol
- gas
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、シラン系ガスなどの特殊ガスを選択的に検
出できるガス検出素子とその製造方法に関するものであ
る。
出できるガス検出素子とその製造方法に関するものであ
る。
モノシラン(SiL)、 ジクロルシラン(SiHz
CI g) 。
CI g) 。
トリクロルシラン(Si)IC1+) 、ホスフィン(
PH,)。
PH,)。
ジポラン(BJa)やアルシン(ASH3)など、空気
などの他の気体と接触混合すると数%の濃度で自然発火
する特殊ガスを検出することができるガス検出素子とし
て、本発明者は、先に特願昭58−157931号(特
開昭60−50446号)によって酸化第2スズ(Sn
O□)と白金(P t)とオキシ塩化アンチモン(Sb
OCl)を組成物としシラン系ガス雰囲気で後処理した
金属酸化物半導体のガス検出素子を、また特願昭59−
98818号によってSnO□とパラジウム(Pd)と
アンチモン化合物(Sb化合物)を組成物としシラン系
ガス雰囲気で後処理した金属酸化物半導体のガス検出素
子を提案している。
などの他の気体と接触混合すると数%の濃度で自然発火
する特殊ガスを検出することができるガス検出素子とし
て、本発明者は、先に特願昭58−157931号(特
開昭60−50446号)によって酸化第2スズ(Sn
O□)と白金(P t)とオキシ塩化アンチモン(Sb
OCl)を組成物としシラン系ガス雰囲気で後処理した
金属酸化物半導体のガス検出素子を、また特願昭59−
98818号によってSnO□とパラジウム(Pd)と
アンチモン化合物(Sb化合物)を組成物としシラン系
ガス雰囲気で後処理した金属酸化物半導体のガス検出素
子を提案している。
ところで、これら従来のガス検出素子を濃度が10pp
mのSiH4ガスにさらしたときのSN比と応答時間は
、前者のSnug−Pt−SbOC1系ガス検比ガス検
出素子比が10程度、応答時間は150〜180秒程度
7あり、後者の5n02− Pd−5b化合物系ガス検
出素子ではSN比が5程度、応答時間は150秒前後で
あるという特性を有している。
mのSiH4ガスにさらしたときのSN比と応答時間は
、前者のSnug−Pt−SbOC1系ガス検比ガス検
出素子比が10程度、応答時間は150〜180秒程度
7あり、後者の5n02− Pd−5b化合物系ガス検
出素子ではSN比が5程度、応答時間は150秒前後で
あるという特性を有している。
C目的と解決手段〕
本発明は、SN比が良好で応答時間の早い、しかも低濃
度の特殊ガスを選択的に検出できるガス検出素子とその
製造方法を目的とするもので、酸化第2スズ(Snow
)を主材、白金(Pt)とパラジウム(Pd)とを触媒
、アンチモン化合物(Sb化合物)を安定材としてPt
/Sn= 0.5〜8モル%、Pd/Sn=0.1〜8
モル%、Sb/Sn=0〜8モル%の組成比を存し、2
0〜400ppmのシラン系ガス雰囲気で処理してなる
金属酸化物半導体と、この金属酸化物半導体を200〜
400℃に加熱する加熱手段とからなることを特徴とす
るものである。
度の特殊ガスを選択的に検出できるガス検出素子とその
製造方法を目的とするもので、酸化第2スズ(Snow
)を主材、白金(Pt)とパラジウム(Pd)とを触媒
、アンチモン化合物(Sb化合物)を安定材としてPt
/Sn= 0.5〜8モル%、Pd/Sn=0.1〜8
モル%、Sb/Sn=0〜8モル%の組成比を存し、2
0〜400ppmのシラン系ガス雰囲気で処理してなる
金属酸化物半導体と、この金属酸化物半導体を200〜
400℃に加熱する加熱手段とからなることを特徴とす
るものである。
また、次の工程の製造方法を特徴とするものである。
■SnO□に塩化パラジウム(PdC1り溶液と塩化白
金酸(lItPtcI*)溶液とをPd/Sn= 0.
1〜8モル%、PL/Sn = 0.5〜8モル%とな
るように加えて分散させ、乾燥する。
金酸(lItPtcI*)溶液とをPd/Sn= 0.
1〜8モル%、PL/Sn = 0.5〜8モル%とな
るように加えて分散させ、乾燥する。
■■の試料にsb化合物をSb/Sn −0,5〜8モ
ル%となるように加えて混合する。
ル%となるように加えて混合する。
■■の試料に有機溶剤を加えてペースト状にし、1対の
電極が設けられた絶縁体に塗布し乾燥する。
電極が設けられた絶縁体に塗布し乾燥する。
■■の素子を、600〜850℃の大気またはアンチモ
ン酸化ガスの雰囲気中で5〜30分間焼成する。
ン酸化ガスの雰囲気中で5〜30分間焼成する。
■■の素子を、CVD法により20〜400ppmのシ
ラン系ガスで5〜30分間処理する。
ラン系ガスで5〜30分間処理する。
■■の素子を加熱してエージングする。
以下、この発明のガス検出素子とその製造方法について
実験例により説明する。
実験例により説明する。
次の製造方法により表に示す実験例2〜8のガス検出素
子を製作した。なお、各実験例においてガス検出素子は
8個ずつ製作した。
子を製作した。なお、各実験例においてガス検出素子は
8個ずつ製作した。
準備段階として、塩化パラジウム(PdCI t)に0
.2%の塩酸水溶液を加えてPdC1□溶液を作成する
とともに、塩化白金酸(HzPtClb・6)120)
に純水を加えて11□PtCIb?g液を作成する。
.2%の塩酸水溶液を加えてPdC1□溶液を作成する
とともに、塩化白金酸(HzPtClb・6)120)
に純水を加えて11□PtCIb?g液を作成する。
まず、酸化第2スズ(Snug)にPdCl z溶液を
Pd/Sn= 0.1〜8モル%となるように加え、さ
らにn、ptc+、 2容液をPt/ Sn = 0.
5〜8モル%となるように加えて混合水溶液を作成する
。
Pd/Sn= 0.1〜8モル%となるように加え、さ
らにn、ptc+、 2容液をPt/ Sn = 0.
5〜8モル%となるように加えて混合水溶液を作成する
。
次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によってかく
はんしてPdとptを良く分散させる。
はんしてPdとptを良く分散させる。
その後この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセットし
、−40℃で急速凍結乾燥させる。
、−40℃で急速凍結乾燥させる。
そして、この乾燥試料にオキシ塩化アンチモン(SbO
Cl)をSb/ Sn = 0.5〜8モル%となるよ
うに加え、乳鉢で約30分間混合して混合試料を得る。
Cl)をSb/ Sn = 0.5〜8モル%となるよ
うに加え、乳鉢で約30分間混合して混合試料を得る。
なお、実験例2〜10における各混合試料のPd、 P
t、 SbとSnの組成比は表に示す通りである。
t、 SbとSnの組成比は表に示す通りである。
この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルアルコール
を加えてペースト状の混合試料とし、これを1対の電極
を有するアルミナ磁器管上に1対の電橋間を覆うように
塗布し、その後自然乾燥する。
を加えてペースト状の混合試料とし、これを1対の電極
を有するアルミナ磁器管上に1対の電橋間を覆うように
塗布し、その後自然乾燥する。
次に、この自然乾燥した素子を700℃にセットしたア
ンチモン酸化ガス雰囲気の石英管中で10分間焼成する
。このアンチモン酸化ガス雰囲気は700℃にセントさ
れた石英管(内径4cI11.電気炉挿入部50cm)
中に2.5mgの5bOC1をアルミナポートに載置し
て30分間入れて蔑発させて作成したものである。
ンチモン酸化ガス雰囲気の石英管中で10分間焼成する
。このアンチモン酸化ガス雰囲気は700℃にセントさ
れた石英管(内径4cI11.電気炉挿入部50cm)
中に2.5mgの5bOC1をアルミナポートに載置し
て30分間入れて蔑発させて作成したものである。
そして、焼成後の素子にヒータを取り付け、このヒータ
に通電して素子を300±50℃に加熱して大気中で1
0時間の1回目のエージングを行う。
に通電して素子を300±50℃に加熱して大気中で1
0時間の1回目のエージングを行う。
さらに、この1回目のエージングが終了した素子をヒー
タによって325±25℃に加熱し、空気中に501]
PR1の濃度のS i It 、を含んだシラン系ガス
雰囲気中に10分間さらし、CVD法(chelIic
al vapor deposition metho
d)によって焼成した素子の表面にSi酸化物を分散さ
せて金属酸化物半導体を得る。
タによって325±25℃に加熱し、空気中に501]
PR1の濃度のS i It 、を含んだシラン系ガス
雰囲気中に10分間さらし、CVD法(chelIic
al vapor deposition metho
d)によって焼成した素子の表面にSi酸化物を分散さ
せて金属酸化物半導体を得る。
最重要に、この素子をヒータによって300±50℃に
加熱し、大気中で12時間の2回目のエージングを行っ
て各実験例のガス検出素子を完成する。
加熱し、大気中で12時間の2回目のエージングを行っ
て各実験例のガス検出素子を完成する。
なお、実験例1のガス検出素子は、本発明による実験例
2〜lOと比較するため、実験例3〜6の組成成分から
ptを除いて製作した比較用の素子である。
2〜lOと比較するため、実験例3〜6の組成成分から
ptを除いて製作した比較用の素子である。
このようにして製作した実験例1〜10のそれぞれ8個
ずつの素子について大気中での抵抗値R0を測定し、8
個の素子の平均値を求めたところ表に示す結果が得られ
た。
ずつの素子について大気中での抵抗値R0を測定し、8
個の素子の平均値を求めたところ表に示す結果が得られ
た。
なお、上記の測定ならびに後記の測定のいずれの場合に
も、各実験例のガス検出素子をヒータにより325±1
0℃に加熱して行った。
も、各実験例のガス検出素子をヒータにより325±1
0℃に加熱して行った。
次に実験例1〜10の素子を、それぞれ濃度が100p
p+sの水素(+12)、メタン(CI+、)、エチL
’7 (CJ<)、Xタフ (Cl4)、イソブタ7(
iCJ+。)。
p+sの水素(+12)、メタン(CI+、)、エチL
’7 (CJ<)、Xタフ (Cl4)、イソブタ7(
iCJ+。)。
アンモニア(N11.)、−酸化炭素(CO) 、イソ
プロピルアルコール(iPA)、エチルアルコール(E
tOH)を各別に含む空気中、ならびに7店度が10p
pm(ただし実験例10のみ20ppm)のS i I
I 、を含む空気中に順次にさらし、各供試ガス中での
抵抗値Rgならびに応答時間を測定した。そしてこの測
定結果から、各実験例毎に各供試ガスに対するSN比、
つまりRo/Rg、ならびに応答時間について8個の素
子の平均値を求めたところ、表に示す結果が得られた。
プロピルアルコール(iPA)、エチルアルコール(E
tOH)を各別に含む空気中、ならびに7店度が10p
pm(ただし実験例10のみ20ppm)のS i I
I 、を含む空気中に順次にさらし、各供試ガス中での
抵抗値Rgならびに応答時間を測定した。そしてこの測
定結果から、各実験例毎に各供試ガスに対するSN比、
つまりRo/Rg、ならびに応答時間について8個の素
子の平均値を求めたところ、表に示す結果が得られた。
この結果から、本発明による実験例2〜10と従来の比
較用実験例1とを比べてみると、実験例2〜lOのもの
は実験例1のものに比べ、S i It 。
較用実験例1とを比べてみると、実験例2〜lOのもの
は実験例1のものに比べ、S i It 。
ガスの選択性には差がないものの、SiH,ガスに対す
る応答時間は48〜89%と早(なり、がっSN比も1
.36〜5.62倍と向−ヒしていることがわかる。
る応答時間は48〜89%と早(なり、がっSN比も1
.36〜5.62倍と向−ヒしていることがわかる。
また、Pd / Sn (!: Sb / Snの組成
比が同じ実験例1と3〜6とを比べると、実験例3〜6
のものは実験例1のものに比べ、S i II aガス
に対する応答時間は55〜81%で20%以上早くなり
、またSN比は1.36〜2.22倍で1.4倍程度以
上の向上がみられる。
比が同じ実験例1と3〜6とを比べると、実験例3〜6
のものは実験例1のものに比べ、S i II aガス
に対する応答時間は55〜81%で20%以上早くなり
、またSN比は1.36〜2.22倍で1.4倍程度以
上の向上がみられる。
なお、図にS i II aガスに対する応答特性の代
表例を示す。図において縦軸は抵抗値(KΩ)、横軸は
時間(秒)、5は実験例5のうらの1つの素子の応答特
性、1は実験例1のうちの1つの素子の応答特性である
。
表例を示す。図において縦軸は抵抗値(KΩ)、横軸は
時間(秒)、5は実験例5のうらの1つの素子の応答特
性、1は実験例1のうちの1つの素子の応答特性である
。
ところで、上記製造方法における各種条件は次の通りで
ある。
ある。
混合水?8液の乾燥は自然乾燥などで行ってもよい。こ
の場合には、急速凍結乾燥の場合に比べ、Pd、 PL
の分散状態にむらが生しやすく、製品の歩留りは低下す
る。
の場合には、急速凍結乾燥の場合に比べ、Pd、 PL
の分散状態にむらが生しやすく、製品の歩留りは低下す
る。
素子を焼成する際のアンチモン酸化ガス雰囲気は、上記
石英管を用いた場合には、0.25〜10mgの5bO
C1または三酸化アンチモン5bzO:+などのsb化
合物を600〜850℃の温度雰囲気に5〜60分間入
れて作成した雰囲気を使用する。
石英管を用いた場合には、0.25〜10mgの5bO
C1または三酸化アンチモン5bzO:+などのsb化
合物を600〜850℃の温度雰囲気に5〜60分間入
れて作成した雰囲気を使用する。
この場合のアンチモン化合物の量は5b2o、のモル故
に換算してl×10″q〜4.5X10〜8モル/dで
ある。
に換算してl×10″q〜4.5X10〜8モル/dで
ある。
なお、素子の焼成は大気雰囲気中で行ってもよい。この
場合、素子を連続して製造すると、アンチモン酸化ガス
雰囲気中の場合に比べ、製造ロット間での抵抗値のばら
つきが大きくなる点を除けば差はない。
場合、素子を連続して製造すると、アンチモン酸化ガス
雰囲気中の場合に比べ、製造ロット間での抵抗値のばら
つきが大きくなる点を除けば差はない。
また素子を焼成する際の温度と時間は、アンチモン酸化
ガスと大気のいずれの雰囲気でも、600〜850℃な
らびに5〜30分間の範囲である。この範囲外ではPd
、 Ptの活性度が低下する。
ガスと大気のいずれの雰囲気でも、600〜850℃な
らびに5〜30分間の範囲である。この範囲外ではPd
、 Ptの活性度が低下する。
CVD法による素子表面への分散処理はジクロルシラン
5illzCItなどのシラン系ガスで行ってもよく、
シラン系ガスの濃度は20〜400ppmの範囲が適当
である。この範囲以外の濃度では特殊ガスに対する選択
性は低下する。なお、この際の処理温度ならびに時間は
150〜850℃、5〜30分間の範囲である。
5illzCItなどのシラン系ガスで行ってもよく、
シラン系ガスの濃度は20〜400ppmの範囲が適当
である。この範囲以外の濃度では特殊ガスに対する選択
性は低下する。なお、この際の処理温度ならびに時間は
150〜850℃、5〜30分間の範囲である。
また、エージングは1回目は省略してもよく、2回目は
10時間以上行うことが望ましい。
10時間以上行うことが望ましい。
ガス検出を行う際のガス検出素子の加熱温度は200〜
400℃である。この範囲外では、特殊ガスに対する応
答時間が遅くなるとともに、選択性が低下する。
400℃である。この範囲外では、特殊ガスに対する応
答時間が遅くなるとともに、選択性が低下する。
この発明によれば、特殊ガスに対してSN比が高くかつ
応答時間の早い、しかも低濃度の特殊ガスを選択的に検
出可能なガス検出素子とその製造方法が得られる効果が
ある。
応答時間の早い、しかも低濃度の特殊ガスを選択的に検
出可能なガス検出素子とその製造方法が得られる効果が
ある。
図は5iHaガスに対する応答特性の代表例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、酸化第2スズを主材、白金とパラジウムとを触媒、
アンチモン化合物を安定剤としてPt/Sn=0.5〜
8モル%、Pd/Sn=0.1〜8モル%、Sb/Sn
=0.5〜8モル%の組成比を有し、25〜400pp
mのシラン系ガス雰囲気で処理されてなる金属酸化物半
導体と、上記金属酸化物半導体を200〜400℃に加
熱する加熱手段とからなることを特徴とするガス検出素
子。 2、酸化第2スズに塩化パラジウム溶液と塩化白金酸溶
液とをPd/Sn=0.1〜8モル%、Pt/Sn=0
.5〜8モル%となるように加えて分散させ、乾燥させ
る第1工程と、 第1工程で作成した試料にアンチモン化合物をSb/S
n=0.5〜8モル%となるように加えて混合する第2
工程と、 第2工程で作成した試料に有機溶剤を加えてペースト状
にし、これを1対の電極が設けられた絶縁体に塗布し乾
燥させる第3工程と、第3工程で作成した素子を、60
0〜850℃の大気またはアンチモン酸化ガスの雰囲気
中で5〜30分間焼成する第4工程と、 エージングした素子を、CVD法により20〜400p
pmシラン系ガスで5〜30分間処理する第5工程と、 第5工程で作成した素子を加熱してエージングする第6
工程と、 からなるガス検出素子の製造方法。 3、アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチモンの
モル数に換算して1×10^−^9〜4.5×10^−
^8モル/cm^3アンチモン化合物を600〜850
℃の雰囲気中に5〜60分間入れて作成したものである
特許請求の範囲第2項記載のガス検出素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20667485A JPS6267437A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20667485A JPS6267437A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6267437A true JPS6267437A (ja) | 1987-03-27 |
JPH0458905B2 JPH0458905B2 (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=16527238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20667485A Granted JPS6267437A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6267437A (ja) |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP20667485A patent/JPS6267437A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0458905B2 (ja) | 1992-09-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |