CN114280111B - 铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，属于纳米材料与传感器领域。所述铈掺杂氧化钨复合材料制备过程如下：取干燥的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯‑b‑聚苯乙烯溶解于四氢呋喃溶剂中得到透明澄清溶液A；将无水氯化铈溶解于无水乙醇中得到溶液B；将WCl6分散于乙酰丙酮中得到溶液C，用移液枪移取溶液B加入至溶液C中，继续搅拌得到墨绿色混合溶液D；再将溶液A加入迅速加入溶液D中，搅拌后干燥、烘干、固化得到透明的有机‑无机复合膜；再依次在氮气气氛、空气中煅烧后得到铈离子掺杂的介孔晶态氧化钨复合材料，并采用铈掺杂氧化钨复合材料制备硫化氢传感器。本发明提高了传感器对硫化氢气体的检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与传感器领域，具体涉及一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法。
背景技术
硫化氢气体不仅会释放出刺鼻的臭鸡蛋气味，还会对人体健康造成严重威胁，即使在浓度较低的情况下也可能导致视力障碍、头痛和眩晕，高浓度的硫化氢气体还会导致脑水肿甚至死亡。硫化氢在生活及工业生产中都会接触到，因此，需要制备高性能高选择性的硫化氢气体传感器去定性定量地检测硫化氢气体，以保证生命的安全。
现有技术中，通常采用硫化氢气体传感器来检测硫化氢。近年来，电阻型半导体金属氧化物气体传感器因制备成本低廉，响应速度快，稳定性好等特点被广泛研究应用。其中，氧化钨（禁带宽度Eg=3.0）作为典型的n型半导体金属氧化物，因其多重氧化态(W6+/W5 +)、可调节的化学活性、高敏感特性及易与硫化氢气体反应生成特征硫化物等特点使其在硫化氢气体传感研究中被广泛应用。然而，单一组分的氧化物通常具有较差的选择性，较高的反应温度等缺陷，因此，导致硫化氢传感器的准确度及灵敏度不高。
发明内容
鉴于现有技术中的问题，本发明实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，所述铈掺杂氧化钨复合材料用于硫化氢检测，为掺杂有铈离子的有序介孔晶态氧化钨；所制备的硫化氢传感器采用所述铈掺杂氧化钨复合材料，对硫化氢气体具有超灵敏的传感性能，包括超出干扰气体50倍以上的高选择性、50 ppm的H2S响应高达381(空气下基线电阻和与目标气体反应之后的电阻之比Ra/Rg)、响应时间在6 s内，检测25 ppb的H2S气体响应时间达1.2，且传感材料合成过程简单高效，适于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
称取预定量PDI=1.22的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯PEO-b-PS完全溶解于四氢呋喃溶剂中得到透明澄清溶液A；
按预定比例将铈的无机盐分散溶解于无水乙醇中至固体完全溶解得到溶液B；所述预定比例，将铈的无机盐和氯化钨分别换算为氧化物后，比例为：CeO2:WO3=1~5wt%；
将4~5倍PEO-b-PS质量的氯化钨WCl6乙酰丙酮中搅拌均匀后得到溶液C，并将溶液B加入至溶液C中，搅拌后得到墨绿色混合溶液D；
将溶液A加入迅速加入溶液D中，搅拌后倒至培养皿并在控制湿度为20~30%的挥发箱中进行室温溶剂挥发12~24h，再将培养皿转移到40℃~100℃烘箱固化12~24h，得到透明的有机-无机复合膜。
将所述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气气氛下以至350℃煅烧2~3 h，再以升温至500℃煅烧0.5~1 h，再将氮气气氛煅烧的样品在空气中升温至400℃焙烧1 h，得到铈离子掺杂的介孔晶态氧化钨复合材料。
第二方面，本发明实施例还提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料，所述材料通过上述方法进行制备。
具体地，所述铈掺杂氧化钨复合材料中，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。
具体地，所述铈掺杂氧化钨复合材料中，铈离子的掺杂比为：
CeO2:WO3=1~5wt%。
第三方面，本发明实施例还提供了一种硫化氢传感器的制备方法，所述制备过程中采用上述铈掺杂氧化钨复合材料。
具体地，所述硫化氢传感器的制备方法包括：
称取预定量铈掺杂氧化钨复合材料加入研磨器具中，并加入无水乙醇研磨成糊状液体，蘸取糊状液体均匀涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2 ~ 3次，确保糊状液体完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；所述陶瓷管为市售氧化铝陶瓷管；
将涂覆好糊状液体的陶瓷管在70℃烘箱固化2~3 h，然后将镍-镉等电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上；再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度200~300℃老化2~3天，从而得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的硫化氢传感器。通过烘箱固化防止焊接时碰落样品；通过在在测试仪器上老化2~3天，提高传感器的长期稳定性能。
第四方面，本发明实施例还提供了一种硫化氢传感器，所述传感器采用上述制备方法进行制备，其敏感材料为所述铈掺杂氧化钨复合材料。
基于上述技术方案，本发明实施例所提供的铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，以两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，四氢呋喃/乙醇/乙酰丙酮为混合溶剂，氯化钨为钨源、氯化铈为铈源，借助一步溶剂挥发诱导共组装及梯度煅烧策略合成出骨架晶化的铈离子孔壁原位掺杂的有序介孔WO3复合材料；再由表面缠绕金电极的Al2O3陶瓷管、铈离子掺杂介孔晶态WO3涂层及管内Ni-Cr合金加热线圈构成硫化氢传感器。本发明将铈离子掺杂在有序介孔晶态氧化钨材料中形成复合材料，通过软模板法制备介孔半导体金属氧化钨材料，能极大地提高材料的比表面积，增加表面吸附位点；在有序介孔晶态氧化钨孔壁中原位引入铈离子，利用铈离子和钨离子的离子半径差异导致晶格扭曲引起更多的缺陷和氧空位，极大地增加了表面氧吸附；稀土元素铈因其独特地4f电子轨道，高氧储存能力和低的三价四价转变势能提升了表面吸附氧的含量；同时铈离子的引入一定程度的提升了表面碱度，促进了酸性气体的吸附，有利于硫化氢气体的检测。
本发明利用一步法溶剂挥发诱导共组装法得到的铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨介孔材料，合成方法简单灵活可调控；在纯的氧化钨的基础上掺入稀土元素铈，极大提高了氧化钨内部的氧空位含量，提升表面氧吸附含量，增加表面耗尽层的厚度，进而提升了传感器对硫化氢气体的响应；铈掺杂氧化钨介孔材料在150℃的工作温度条件下，在不同的干扰气体的气氛条件下表示出对硫化氢的高选择性和快速的响应；使用市售的氧化铝陶瓷管式传感器焊接在电路板上，体积小，操作工艺简单，制备工艺可以实现工业化批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的TEM图。
图3为本发明实施例1和对比例中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的XRD图。
图4为本发明实施例1中硫化氢传感器的氧化铝陶瓷管示意图。
图5为本发明对比例中有序介孔晶态氧化钨材料的SEM图。
图6为本发明对比例中有序介孔晶态氧化钨材料的TEM图。
图7为本发明实施例1的硫化氢传感器中基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料的传感电阻在150℃对0.25~50 ppm硫化氢响应曲线。
图8为本发明对比例的硫化氢传感器中基于有序介孔晶态氧化钨材料的传感电阻在150℃对0.25~50 ppm硫化氢响应曲线。
图9为本发明实施例1和对比例的硫化氢传感器在150℃条件下对不同浓度硫化氢气体的响应变化曲线。
图10为本发明实施例1和对比例的硫化氢传感器在150℃下对不同的干扰气体的选择性对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征也可以相互组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本申请发明人在发现上述问题后，对现有的硫化氢传感器进行了广泛研究，以具有多重氧化态的氧化钨为基础，通过掺入其他组分来调节钨电子能带结构，增加表面耗尽层厚度，可以进一步优化半导体金属氧化物的传感性能。其中，稀土元素铈，因其独特的4f电子轨道，具有氧化物高的氧储存能力和较低的三价四价转变势能等特点，可用于氧化钨基硫化氢传感器的掺杂，以提高传感器的灵敏度，被广泛用于元素掺杂提升气体传感性能。
同时，在气体传感检测过程中，块状的半导体金属氧化物通常因其低比表面积不利于气体分子的有效吸附，因此需要构筑高比表面积的半导体金属氧化物结构，增加表面吸附位点，提升传感性能；也可利用杂原子掺杂的方法增加表面氧吸附，提升气体传感性能。基于上述分析，本申请提供了一种基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的硫化氢传感器及其制备方法。
应注意的是，以上现有技术中的方案所存在的缺陷，均是发明人在经过实践并仔细研究后得出的结果，因此，上述问题的发现过程以及下文中本发明实施例针对上述问题所提出的解决方案，都应该是发明人在本发明过程中对本发明做出的贡献。下面通过具体的实施例结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料及硫化氢传感器、以及制备方法。
所述铈掺杂氧化钨复合材料中铈离子掺杂浓度为2 wt.%，制备过程如下：
借助原子转移自由基聚合技术制备得到平均分子量为38000 g/mol的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯PEO-b-PS，分散指数PDI = 1.22，取16 mg干燥的PEO-b-PS溶解于4 mL四氢呋喃溶剂中，超声5min至完全溶解得到透明澄清溶液A；
将1.4mg无水氯化铈分散于0.2 mL的无水乙醇中搅拌至固体完全溶解得到溶液B；将80 mg的WCl6分散于0.16 mL的乙酰丙酮中搅拌5 min得到溶液C，用移液枪将溶液B加入到溶液C中搅拌得到墨绿色混合溶液D；
将溶液A迅速加入到溶液D中，继续搅拌2 h后将溶液倒至培养皿并在控制湿度为20%的挥发箱中进行室温溶剂挥发24 h，将培养皿转移到40℃和100℃烘箱分别固化24 h，得到透明的有机-无机复合膜；
将上述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气的气氛下于350℃煅烧3 h；500℃煅烧1 h。再将氮气气氛煅烧的样品在空气中400 ℃焙烧1 h得到铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料。
如图1和图2所示，所得到的铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。图5和图6示出了对比例中的有序介孔晶态氧化钨单相材料的SEM和TEM图，与图1和图2对比可以看出，无论是有序介孔晶态氧化钨材料的和铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料，都是有序介孔结构，孔直径大小约为20 nm，在铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料表面并未看到氧化铈颗粒堆积的情况。
如图3所示，对本实施例中的复合材料与对比例中的单相材料进行XRD分析，在铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的XRD谱线中并没有看到CeO2的特征峰，但是同时可以看到相比于纯的氧化钨的XRD谱线，可以看到明显的峰向低角度偏移和半峰宽的增加，说明铈离子成功地掺入到了氧化钨的晶格中。
本实施例还提供了一种硫化氢传感器的制备方法，过程如下：
将20 mg本实施例所制备的铈离子掺杂有序介孔氧化钨复合材料（CeO2:WO3=2wt.%）于研钵中研磨30 s，加入1 mL的无水乙醇混合于研钵中继续研磨成糊状液体，然后用毛刷蘸取糊状液体均匀地涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2~3次，确保糊状液体完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；
将涂覆好糊状液体的陶瓷管在70℃烘箱固化2 h，然后将镍-镉电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上。再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度300℃老化2天，从而得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的硫化氢传感器。
如图4所示，气体传感器件主要是由Pt丝、环形金电极、氧化铝陶瓷管、镍镉合金电阻丝、基座电路板组成。本实施例所制备得到的硫化氢传感器，由表面缠绕两条环状金电极的氧化铝陶瓷管作为基底器件、均匀涂覆在陶瓷管表面的敏感材料层及从陶瓷管内部穿过的镍-镉合金加热丝组成，电阻型气体传感信号主要来自于接触气体与敏感材料的表面催化/吸附反应导致的电子转移得到。
实施例2
本实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料及硫化氢传感器、以及制备方法。
所述铈掺杂氧化钨复合材料中铈离子掺杂浓度为1 wt.%，制备过程如下：
借助原子转移自由基聚合技术制备得到平均分子量为30000 g/mol的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS，PDI = 1.22），取16.5 mg干燥的PEO-b-PS溶解于4mL四氢呋喃溶剂中，超声5min至完全溶解得到透明澄清溶液A；
将0.7mg无水氯化铈分散于0.2 mL的无水乙醇中搅拌至固体完全溶解得到溶液B；将80 mg的WCl6分散于0.12mL的乙酰丙酮中搅拌5min得到溶液C，用移液枪将溶液B加入到溶液C中搅拌得到墨绿色混合溶液D；将溶液A迅速加入到溶液D中，继续搅拌2 h后将溶液倒至培养皿并在控制湿度为40%的挥发箱中进行室温溶剂挥发12 h，将培养皿先后转移到40℃和100℃烘箱分别固化24 h和12h，得到透明的有机-无机复合膜；
将上述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气的气氛下于350℃煅烧2h，500℃煅烧0.5 h。再将氮气气氛煅烧的样品在空气中400℃焙烧1 h得到铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料。
所得到的铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。
本实施例还提供了一种硫化氢传感器的制备方法，过程如下：
将20 mg铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料（CeO2:WO3=1wt.%）于研钵中研磨30 s，加入1 mL的无水乙醇混合于研钵中继续研磨成糊状，然后用毛刷蘸取糊状液体将敏感材料均匀地涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2~3次，确保敏感材料完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；
将涂覆好敏感材料的陶瓷管在70℃烘箱固化3 h，然后将镍-镉电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上。再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度200℃老化3天，从而得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的超灵敏硫化氢传感器。
本实施例所获得的硫化氢传感器结构与实施例1相同，不同的是所采用的传感电阻材料为本实施例所制备的铈掺杂度为1wt.% 有序介孔晶态氧化钨复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料及硫化氢传感器、以及制备方法。
所述铈掺杂氧化钨复合材料中铈离子掺杂浓度为5 wt.%，制备过程如下：
借助原子转移自由基聚合技术制备得到平均分子量为50000 g/mol的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS，PDI = 1.22），取20 mg干燥的PEO-b-PS溶解于6mL四氢呋喃溶剂中，超声5min至完全溶解得到透明澄清溶液A；
将3.5mg无水氯化铈分散于1 mL的无水乙醇中搅拌至固体完全溶解得到溶液B；将
将80 mg的WCl6分散于0.2 mL的乙酰丙酮中搅拌得到溶液C，用移液枪将溶液B加入到溶液C中搅拌得到墨绿色混合溶液D；
将溶液A迅速加入到溶液D中，继续搅拌2 h后将溶液倒至培养皿并在控制湿度为20%的挥发箱中进行室温溶剂挥发24 h，将培养皿转移到40℃和100℃烘箱分别固化24 h，得到透明的有机-无机复合膜；
将上述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气的气氛下于350℃煅烧3 h，500℃煅烧1 h。再将氮气气氛煅烧的样品在空气中400℃焙烧1 h得到铈掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料。
所得到的铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。
本实施例还提供了一种硫化氢传感器的制备方法，过程如下：
将20 mg铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨复合材料（CeO2:WO3=5wt.%）于研钵中研磨30 s，加入1 mL的无水乙醇混合于研钵中继续研磨成糊状，然后用毛刷蘸取糊状液体将敏感材料均匀地涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2~3次，确保敏感材料完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；
将涂覆好敏感材料的陶瓷管在70℃烘箱固化2 h，然后将镍-镉电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上。再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度300℃老化2天，从而得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨（5wt.%）的硫化氢传感器。
本实施例所获得的硫化氢传感器结构与实施例1相同，不同的是所采用的传感电阻材料为本实施例所制备的铈掺杂度为5wt.% 有序介孔晶态氧化钨复合材料。
对比例
本对比例提供了一种介孔晶态氧化钨材料及硫化氢传感器以及制备方法，与本发明实施例1-3相对应。
介孔晶态氧化钨材料制备过程如下：
借助原子转移自由基聚合技术制备得到平均分子量为38000 g/mol的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS，PDI=1.22），取15 mg干燥的PEO-b-PS溶解于4 mL四氢呋喃溶剂中，超声5min至完全溶解得到透明澄清溶液A2；
将80 mg的WCl6分散于0.16 mL的乙酰丙酮中搅拌5 min得到溶液C2，用移液枪移取0.2 mL无水乙醇加入至溶液C2中，继续搅拌30 min得到墨绿色混合溶液D2；
将溶液A2迅速加入到溶液D2中，继续搅拌2 h后将溶液倒至培养皿并在控制湿度为20%的挥发箱中进行室温溶剂挥发24 h，将培养皿转移到40℃和100℃烘箱分别固化24h，得到透明的有机-无机复合膜；
将上述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气的气氛下于350℃煅烧3 h，500℃煅烧1 h。再将氮气气氛煅烧的样品在空气中400℃焙烧1 h得到有序介孔晶态氧化钨单相材料。图5和图6示出了对比例中的有序介孔晶态氧化钨单相材料的SEM和TEM图。
所述硫化氢传感器的制备方法包括：
将20 mg的有序介孔晶态氧化钨材料于研钵中研磨30 s，加入1 mL的无水乙醇混合于研钵中继续研磨成糊状，然后用毛刷蘸取糊状液体将敏感材料均匀地涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2~3次，确保敏感材料完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；
将涂覆好敏感材料的陶瓷管在70℃烘箱固化2 h，然后将镍-镉电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上。再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度300℃老化2天，从而得到基于有序介孔晶态氧化钨材料的硫化氢传感器。
对本发明实施例1所得的硫化氢传感器与对比例所得到的传感器进行性能测试，测试中，传感器的响应值被定义为基线电阻值和在不同浓度下的电阻值之比，S=Ra/Rg。气体传感测试是在静态测试仪中进行测试，传感测试仪的腔室体积为1.8L，通过进气口向内部注入一定体积的硫化氢气体，观察记录其电阻值的变化，通过计算公式计算相应的响应值。测试结果如图7-10所示。
如图7和8所示，有序介孔晶态氧化钨材料和铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料在注入硫化氢气体后均显示出电阻下降，其中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料下降更为明显。将内部气体释放重新与外部气体接触之后，电阻回到基线；如图9所示，有序介孔晶态氧化钨材料对0.25、0.5、0.75、1、2、5、10、25、50 ppm的硫化氢气体的响应分别为1.38、1.64、2.73、3.9、6.8、10.2、20、77、150；但是铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料对于0.25、0.5、0.75、1、2、5、10、25、50 ppm的硫化氢气体的响应可高达有序介孔晶态氧化钨材料的2倍以上，分别为1.66、2.7、5、9、27、42、107、234、381；如图10所示，在150 ℃的测试条件下，铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料在50 ppm的干扰气体的氛围中，对硫化氢气体表现出优良的选择性，这对实际应用中低功耗的气体传感设备的制作十分有利。
由以上分析可知，本发明实施例所提供的铈掺杂氧化钨复合材料应用制备硫化氢传感器，对硫化氢气体进行检测时，具有超出干扰气体50倍以上的高选择性、50 ppm的H2S响应高达381(Ra/Rg)、响应时间在6 s内，检测25 ppb的H2S气体响应时间达1.2。同时，复合材料合成过程简单高效，传感器的制备过程工艺简单易操作，适于工业化生产。
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的优选实施例。本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
称取预定量PDI=1.22的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-b-聚苯乙烯PEO-b-PS完全溶解于四氢呋喃溶剂中得到透明澄清溶液A；
按预定比例将铈的无机盐分散溶解于无水乙醇中至固体完全溶解得到溶液B；所述预定比例，将铈的无机盐和氯化钨分别换算为氧化物后，比例为：CeO2:WO3=1~5wt%；
将4~5倍PEO-b-PS质量的氯化钨WCl6分散于乙酰丙酮中搅拌均匀后得到溶液C，并将溶液B加入至溶液C中，搅拌后得到墨绿色混合溶液D；
将溶液A加入溶液D中，搅拌后倒至培养皿并在控制湿度为20~40%的挥发箱中进行室温溶剂挥发12~24h，再将培养皿转移到40℃~100℃烘箱固化12~24h，得到透明的有机-无机复合膜；
将所述有机-无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气气氛下升温至350℃煅烧2~3 h，再升温至500℃煅烧0.5~1 h，再将氮气气氛煅烧的样品在空气中400℃焙烧1 h，得到铈离子掺杂的介孔晶态氧化钨复合材料。
2. 根据权利要求1所述的铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述PEO-b-PS分子量为30000~50000 g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述PEO-b-PS采用原子转移自由基聚合方法制备得到。
4.一种如权利要求1-3任一制备方法所制备的铈掺杂氧化钨复合材料，其特征在于，所述铈掺杂氧化钨复合材料中，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。
5.一种硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，所述制备过程中采用权利要求4所述铈掺杂氧化钨复合材料。
6.根据权利要求5所述的硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
称取预定量铈掺杂氧化钨复合材料加入研磨器具中，并加入无水乙醇研磨成糊状液体，蘸取糊状液体均匀涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2 ~ 3次，确保糊状液体完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；
将涂覆好糊状液体的陶瓷管在70℃烘箱固化2~3 h，然后将镍-镉电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上；再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度200~300℃老化2~3天，得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的硫化氢传感器。
7.一种硫化氢传感器，其特征在于，所述传感器采用权利要求5或6的制备方法进行制备，其敏感材料为所述铈掺杂氧化钨复合材料。
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