JPH0226184B2 - - Google Patents
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- JPH0226184B2 JPH0226184B2 JP58209568A JP20956883A JPH0226184B2 JP H0226184 B2 JPH0226184 B2 JP H0226184B2 JP 58209568 A JP58209568 A JP 58209568A JP 20956883 A JP20956883 A JP 20956883A JP H0226184 B2 JPH0226184 B2 JP H0226184B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、SnO2をガス感応材料とするガス
センサの改良に関する。
センサの改良に関する。
この明細書では、バナジウム酸化物の添加量を
金属バナジウムに換算して示し、かつSnO21g当
り1μgの添加を1ppmと、10mgの添加を1%とし
て表示する。
金属バナジウムに換算して示し、かつSnO21g当
り1μgの添加を1ppmと、10mgの添加を1%とし
て表示する。
SnO2を用いたガスセンサが実用化されている。
このガスセンサは、H2やアルコール(例えばエ
タノール)への感度が経時的に増すという欠点が
有る。
このガスセンサは、H2やアルコール(例えばエ
タノール)への感度が経時的に増すという欠点が
有る。
この発明は、SnO2を用いたガスセンサの、H2
やアルコールへの感度を安定化することを目的と
し、そのため少量のバナジウム酸化物を添加す
る。バナジウム酸化物の添加による経時変化の防
止は、SnO2に対してのみ有効で、他のガス感応
材料、例えばIn2O3やZnOでは効果が得られない。
またSnO2に、バナジウム以外の酸化物、例えば
Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5、を添加しても効果は得
られない。バナジウム酸化物の添加は50ppmの添
加でも大きな効果を持つが、1%以上添加すると
ガスセンサの抵抗値が増しかつ感度が低下する。
従つて添加量は40ppm〜1%の範囲に限られる。
やアルコールへの感度を安定化することを目的と
し、そのため少量のバナジウム酸化物を添加す
る。バナジウム酸化物の添加による経時変化の防
止は、SnO2に対してのみ有効で、他のガス感応
材料、例えばIn2O3やZnOでは効果が得られない。
またSnO2に、バナジウム以外の酸化物、例えば
Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5、を添加しても効果は得
られない。バナジウム酸化物の添加は50ppmの添
加でも大きな効果を持つが、1%以上添加すると
ガスセンサの抵抗値が増しかつ感度が低下する。
従つて添加量は40ppm〜1%の範囲に限られる。
即ちSnO21g当たり50μgのバナジウム
(50ppm)を添加したものと無添加のものとを比
較すると、50μgの添加で経時特性は大きく改善
される。このことからバナジウム添加量の下限
を、SnO21g当たり40μg(40ppm)とした。ま
たSnO21g当たりバナジウムを7mg(0.7%)添
加したものと、20mg(2%)添加したものとを比
較すると、20mg添加ではイソブタンへの感度が減
少し、かつセンサの抵抗値が増加して扱い難くな
る。このことからバナジウム添加量の上限を
SnO21g当たり10mg(1%)とした。
(50ppm)を添加したものと無添加のものとを比
較すると、50μgの添加で経時特性は大きく改善
される。このことからバナジウム添加量の下限
を、SnO21g当たり40μg(40ppm)とした。ま
たSnO21g当たりバナジウムを7mg(0.7%)添
加したものと、20mg(2%)添加したものとを比
較すると、20mg添加ではイソブタンへの感度が減
少し、かつセンサの抵抗値が増加して扱い難くな
る。このことからバナジウム添加量の上限を
SnO21g当たり10mg(1%)とした。
なおこの明細書ではバナジウム添加量を金属バ
ナジウム換算で示した。これをV2O5換算すると、
Vの原子量は50.9、VO2.5の式量は91で、金属換
算でSnO21g当たり40μg〜10mgのバナジウムの
添加は、70μg〜18mgのV2O5添加に相当する。
ナジウム換算で示した。これをV2O5換算すると、
Vの原子量は50.9、VO2.5の式量は91で、金属換
算でSnO21g当たり40μg〜10mgのバナジウムの
添加は、70μg〜18mgのV2O5添加に相当する。
以下に実施例を説明する。
実施例で用いたガスセンサの構造を第1図に示
す。このガスセンサ2は、アルミナ等の絶縁管4
にSnO2ガス感応膜6を塗布後焼結したもので、
一対の電極8,10を介してSnO2ガス感応膜6
の抵抗値を検出する。そして絶縁管4にはヒータ
12を挿入し、ガスセンサ2を必要な温度に加熱
する。
す。このガスセンサ2は、アルミナ等の絶縁管4
にSnO2ガス感応膜6を塗布後焼結したもので、
一対の電極8,10を介してSnO2ガス感応膜6
の抵抗値を検出する。そして絶縁管4にはヒータ
12を挿入し、ガスセンサ2を必要な温度に加熱
する。
ガスセンサ2の構造は、自由に変形できる。例
えば第1図において電極8,10を廃止し、ヒー
タ12とSnO2ガス感応膜6との並列抵抗の抵抗
値を検出するようにしても良い。そのためには、
ヒータ12を絶縁管4の外周に沿つて巻き回せば
良い。
えば第1図において電極8,10を廃止し、ヒー
タ12とSnO2ガス感応膜6との並列抵抗の抵抗
値を検出するようにしても良い。そのためには、
ヒータ12を絶縁管4の外周に沿つて巻き回せば
良い。
〔SnO2の調整〕
SnCl4水溶液をNH3で中和し、水洗を繰り返し
てスズ酸ゾルとする。このゾルを750℃で2時間
空気中で加熱し、SnO2を得る。金属バナジウム
を硝酸に溶解させ、塩化パラジウム水溶液と混合
した後に、SnO2に含浸させる。これを650℃に30
分間空気中で加熱し、バナジウム酸化物とパラジ
ウムとを担持したSnO2を得る。
てスズ酸ゾルとする。このゾルを750℃で2時間
空気中で加熱し、SnO2を得る。金属バナジウム
を硝酸に溶解させ、塩化パラジウム水溶液と混合
した後に、SnO2に含浸させる。これを650℃に30
分間空気中で加熱し、バナジウム酸化物とパラジ
ウムとを担持したSnO2を得る。
バナジウムは、主としてV2O5としてSnO2に担
持される。しかしV2O5は還元され易い物質であ
り、実際にはV2O5の他に微量のV2O4等を含むと
考えられる。そして実施例では、バナジウムの添
加量を50ppm、400ppm、700ppm、0.1%、0.3
%、0.7%の6種について検討した。また従来例
としてバナジウム無添加のものを、比較例として
バナジウムを1.5%添加のものを検討した。なお
バナジウム酸化物は、SnO2への不純物としては
希れで、不純物としての存在量は1ppm以下であ
る。さらに、パラジウムはガスへの感度と応答速
度とを改善するため加えたもので、その添加量は
金属パラジウム換算でSnO21g当り3mgである。
持される。しかしV2O5は還元され易い物質であ
り、実際にはV2O5の他に微量のV2O4等を含むと
考えられる。そして実施例では、バナジウムの添
加量を50ppm、400ppm、700ppm、0.1%、0.3
%、0.7%の6種について検討した。また従来例
としてバナジウム無添加のものを、比較例として
バナジウムを1.5%添加のものを検討した。なお
バナジウム酸化物は、SnO2への不純物としては
希れで、不純物としての存在量は1ppm以下であ
る。さらに、パラジウムはガスへの感度と応答速
度とを改善するため加えたもので、その添加量は
金属パラジウム換算でSnO21g当り3mgである。
測定には、25℃で相対湿度65%の雰囲気を用
い、また各ガスの濃度を2000ppmとする。結果
は、5個のガスセンサ2に対する平均値を示す。
い、また各ガスの濃度を2000ppmとする。結果
は、5個のガスセンサ2に対する平均値を示す。
バナジウム無添加のガスセンサ2を、400℃に
120日間空気中で通電した際の経時特性を第2図
Aに示す。ガスセンサ2の抵抗値(Rs)は、エ
タノールや水素雰囲気下で減少し、これらのガス
への感度が増大してゆく。この現象は、SnO2の
調整法や添加物の種類によらず一般的に生ずる。
エタノールやH2への経時変化の原因は不明で、
ガスセンサ2の加熱温度とともに経時変化が著し
くなることがわかつている。
120日間空気中で通電した際の経時特性を第2図
Aに示す。ガスセンサ2の抵抗値(Rs)は、エ
タノールや水素雰囲気下で減少し、これらのガス
への感度が増大してゆく。この現象は、SnO2の
調整法や添加物の種類によらず一般的に生ずる。
エタノールやH2への経時変化の原因は不明で、
ガスセンサ2の加熱温度とともに経時変化が著し
くなることがわかつている。
バナジウム酸化物を1000ppm添加したガスセン
サ2への、同じ条件での経時特性を第2図Bに示
す。エタノールやH2への高感度化は防止され、
ガスセンサ2の抵抗値(Rs)や、各ガスへの感
度は変化しない。
サ2への、同じ条件での経時特性を第2図Bに示
す。エタノールやH2への高感度化は防止され、
ガスセンサ2の抵抗値(Rs)や、各ガスへの感
度は変化しない。
第3図に、バナジウム酸化物の添加量の影響を
示す。図は400℃で120日間空気中に通電した際の
エタノールやH2への抵抗値の変化を示し、最初
の抵抗値(Rso)と120日後の抵抗値(Rsf)の比
を縦軸とする。バナジウム酸化物の添加効果は、
50ppmの添加でも著しく、1000ppm付近から飽和
する。
示す。図は400℃で120日間空気中に通電した際の
エタノールやH2への抵抗値の変化を示し、最初
の抵抗値(Rso)と120日後の抵抗値(Rsf)の比
を縦軸とする。バナジウム酸化物の添加効果は、
50ppmの添加でも著しく、1000ppm付近から飽和
する。
バナジウム酸化物の効果は、SnO2との組み合
せでのみ生じ、In2O3やZnOには効果がない。ま
たバナジウム酸化物に代えて、Nb2O5やTa2O5、
Sb2O3をSnO2に加えても、経時変化は抑制され
ない。バナジウム酸化物の効果は、添加方法とは
無関係で、例えばV2O5の粉未をSnO2粉未と混合
して担持させても良い。SnO2には種々の添加物、
例えば実施例で用いたパラジウム、あるいは焼結
剤としてのシリカゾル、を加えても良く、Al2O3
や石英等の骨材を加えても良い。バナジウム酸化
物の影響は、SnO2への添加物や混合物とは無関
係である。
せでのみ生じ、In2O3やZnOには効果がない。ま
たバナジウム酸化物に代えて、Nb2O5やTa2O5、
Sb2O3をSnO2に加えても、経時変化は抑制され
ない。バナジウム酸化物の効果は、添加方法とは
無関係で、例えばV2O5の粉未をSnO2粉未と混合
して担持させても良い。SnO2には種々の添加物、
例えば実施例で用いたパラジウム、あるいは焼結
剤としてのシリカゾル、を加えても良く、Al2O3
や石英等の骨材を加えても良い。バナジウム酸化
物の影響は、SnO2への添加物や混合物とは無関
係である。
つぎに、バナジウム酸化物により経時変化が防
止される原因は、不明である。第1に、SnO2が
エタノールやH2に対して経時変化する原因が不
明である。第2に、バナジウム酸化物との組み合
せのみが有効である原因も不明である。
止される原因は、不明である。第1に、SnO2が
エタノールやH2に対して経時変化する原因が不
明である。第2に、バナジウム酸化物との組み合
せのみが有効である原因も不明である。
第4図Aに、バナジウム酸化物を1000ppm添加
したガスセンサ2の、製造直後の抵抗値(Rs)
と各ガスへの感度を示す。結果は、バナジウム酸
化物無添加のものと、ほとんど同一である。
したガスセンサ2の、製造直後の抵抗値(Rs)
と各ガスへの感度を示す。結果は、バナジウム酸
化物無添加のものと、ほとんど同一である。
第4図Bに、バナジウム酸化物を1.5%添加し
たものの、特性を示す。バナジウム酸化物の大量
添加により、ガスセンサ2の抵抗値(Rs)が増
し、ガスへの感度も減少することがわかる。
たものの、特性を示す。バナジウム酸化物の大量
添加により、ガスセンサ2の抵抗値(Rs)が増
し、ガスへの感度も減少することがわかる。
第5図に、バナジウム酸化物の添加量による、
抵抗値(Rs)とガスへの感度(空気中とガス中
との抵抗値の比)とを示す。1000ppm以上のバナ
ジウム酸化物の添加で、ガスセンサ2は高抵抗化
し、感度も低下する。そしてこの効果は、添加量
1%を境に著しく増大する。従つて、バナジウム
酸化物の添加量は1%以下とすることが必要で、
好ましくは0.4%以下とする。
抵抗値(Rs)とガスへの感度(空気中とガス中
との抵抗値の比)とを示す。1000ppm以上のバナ
ジウム酸化物の添加で、ガスセンサ2は高抵抗化
し、感度も低下する。そしてこの効果は、添加量
1%を境に著しく増大する。従つて、バナジウム
酸化物の添加量は1%以下とすることが必要で、
好ましくは0.4%以下とする。
バナジウムは主として5価で存在し、原子価制
御理論からすれば、SnO2はバナジウムの添加に
より低抵抗化するはずである。しかし得られた結
果は、予想と一致しない。
御理論からすれば、SnO2はバナジウムの添加に
より低抵抗化するはずである。しかし得られた結
果は、予想と一致しない。
この発明では、SnO2に少量のバナジウム酸化
物を添加することにより、感度を損うことなく、
アルコールや水素への経時変化を防止できる。
物を添加することにより、感度を損うことなく、
アルコールや水素への経時変化を防止できる。
第1図は実施例のガスセンサの部分切り欠き図
で、第2図A,B〜第5図はガスセンサの特性図
である。
で、第2図A,B〜第5図はガスセンサの特性図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 SnO2の抵抗値の変化を利用したガスセンサ
において、 SnO2には、バナジウムの酸化物を、SnO21g
当り金属バナジウム換算で40μg〜10mg添加した
ことを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20956883A JPS60100752A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20956883A JPS60100752A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ガスセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60100752A JPS60100752A (ja) | 1985-06-04 |
JPH0226184B2 true JPH0226184B2 (ja) | 1990-06-07 |
Family
ID=16574982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20956883A Granted JPS60100752A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60100752A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0650293B2 (ja) * | 1985-06-24 | 1994-06-29 | フイガロ技研株式会社 | ガスセンサ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5736812A (ja) * | 1980-08-15 | 1982-02-27 | Tokyo Shibaura Electric Co | Kanshitsusoshi |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP20956883A patent/JPS60100752A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5736812A (ja) * | 1980-08-15 | 1982-02-27 | Tokyo Shibaura Electric Co | Kanshitsusoshi |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60100752A (ja) | 1985-06-04 |
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