JP3535398B2 - 排気ガス用ＮＯｘ測定素子 - Google Patents
排気ガス用ＮＯｘ測定素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等に用いら
れる排気ガス用ＮＯｘ測定素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、この種のＮＯｘ測定素子として
は、表面に一対の電極を有するセラミック基板と、それ
ら電極を覆うようにセラミック基板表面に形成され、且
つＮＯｘの吸着により電気抵抗値が変化する酸化物半導
体とより構成されたものが知られている（例えば、特開
平５−２２３７６９号公報参照）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来素
子のように酸化物半導体を排気ガスに直接晒すように構
成すると、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによって酸化物半
導体のＮＯｘ吸着サイトが覆われ易く、それに応じてＮ
Ｏｘ感度が低下する、という問題があった。またこの種
のＮＯｘ測定素子においては、酸化物半導体が還元性ガ
スにより覆われる程度によって、その出力が変動する
が、従来素子はその出力変動幅が大きく、測定精度が低
い、という問題もあった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は高いＮＯｘ感度
を有し、また出力変動幅を縮小して測定精度を向上させ
ることができるようにした前記ＮＯｘ測定素子を提供す
ることを目的とする。 【０００５】前記目的を達成するため本発明によれば、
表面に一対の電極を有するセラミック基板およびそれら
電極を覆うように前記セラミック基板表面に形成された
β型Ｎｂ2 Ｏ5 層よりなる主体と、その主体の少なくと
もβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層形成部を被覆し、且つセラミックス
よりなる多孔質保護層とより構成され、その多孔質保護
層は、還元性ガスを酸化する貴金属触媒を担持した外層
部と、前記β型Ｎｂ2 Ｏ5 層を前記外層部から離隔すべ
く、Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉末より形成
された内層部とより構成される排気ガス用ＮＯｘ測定素
子が提供される。 【０００６】前記のように構成すると、外層部によって
ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスが酸化され、また内層部が存
在することもあって、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層に至る還元性ガ
ス量は大幅に減少する。これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 にお
ける活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数が多となり、ＮＯ
ｘ吸着量が増加するので、ＮＯｘ感度が大いに高められ
る。 【０００７】また測定に際し、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 における
活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子の出力変動幅が縮小され、これにより測定
精度の向上が図られる。 【０００８】さらに外層部とβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層との間に
内層部を介在させたので、外層部の貴金属触媒がβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に与えることのある悪影響を未然に
回避し、これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 に本来の機能を長期
に亘り発揮させることが可能である。この点から、内層
部をＡｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉末より形成
することは効果的な手段である。 【発明の実施の形態】図１〜３において、排気ガス用Ｎ
Ｏｘ測定素子１は、自動車の排気系に設置されて使用さ
れるもので、主体２と、その主体２を被覆し、且つセラ
ミックスよりなる多孔質保護層３とより構成される。 【０００９】主体２は、表面に一対の電極４，５を有
し、また内部にヒータ６を有するセラミック基板７と、
それら電極４，５の、相互に噛み合う櫛形部４ａ，５ａ
を覆うようにセラミック基板７表面に形成され、且つＮ
Ｏｘの吸着により電気抵抗値（以下、抵抗値と言う）が
変化する薄膜状β型Ｎｂ2 Ｏ5 層８とよりなる。多孔質
保護層３は、少なくとも、主体２における、β型Ｎｂ2
Ｏ5 層８およびそれを保持するセラミック基板７の一部
よりなるβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層形成部９、図示例ではβ型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 層形成部９のみを被覆し、また還元性ガスを酸
化する貴金属触媒を担持した外層部１０と、β型Ｎｂ2
Ｏ5 層８を外層部１０から離隔する内層部１１とよりな
る。貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ等が用いられ、ま
た内層部１１はＡｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉
末より形成される。 【００１０】β型Ｎｂ2 Ｏ5 （五酸化ニオブ）は、ｎ型
酸化物半導体であって、このβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８による
ＮＯｘの濃度測定は次のような方法で行なわれる。即
ち、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８表面にＮＯｘが吸着されると、
そのＮＯｘが電子吸引作用を発揮し、これによりβ型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 のキャリヤである電子がＮＯｘに吸引されて拘
束されるためβ型Ｎｂ2 Ｏ5 、したがってβ型Ｎｂ 2 Ｏ
5 層８の抵抗が増加する。この抵抗を測定してＮＯｘ濃
度に換算するのである。 【００１１】前記のように構成すると、外層部１０によ
ってＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスが酸化され、また内層部
１１が存在することもあって、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８に至
る還元性ガス量は大幅に減少する。これによりβ型Ｎｂ
2 Ｏ 5 における活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数が多と
なり、ＮＯｘ吸着量が増加するので、ＮＯｘ感度が大い
に高められる。 【００１２】また測定に際し、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 における
活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子１の出力変動幅が縮小され、これにより測
定精度の向上が図られる。 【００１３】さらに外層部１０とβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８と
の間に内層部１１を介在させたので、外層部１０の貴金
属触媒がβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に与えることのある
悪影響を未然に回避し、これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 に本
来の機能を長期に亘って発揮させることが可能である。
以下、具体例について説明する。 【００１４】〔Ｉ〕 ＮＯｘ測定素子の製造 （ａ） 純度９９．９％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粉末（添川理
化学社製）に、それと同重量のエタノール（和光純薬社
製）を添加して混合し、分散液を調製した。 （ｂ） 分散液を遊星ボールミルに投入し、３００ｒｐ
ｍ、３時間の条件で粉砕を行った。 （ｃ） 粉砕物に１５０℃、約２時間の乾燥処理を施し
て微細粉末を得た。 （ｄ） 微細粉末とエチルセルロースのαターピネオー
ル溶液とを混合して印刷用ペーストを得た。 （ｅ） 一対の電極４，５を有する長方形のアルミナ基
板７上において、両櫛形部４ａ，５ａを覆うように、ペ
ーストを用いてスクリーン印刷を行うことにより薄膜状
物を形成し、その薄膜状物を一昼夜放置した。 （ｆ） 薄膜状物を持つアルミナ基板７に、４００℃で
３０分間、８００℃で２時間および１０００℃で４時間
の段階的な焼結処理を施して、厚さ約２０μｍのβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 層８とアルミナ基板７とよりなる主体２を得
た。 （ｇ） 主体２を、そのアルミナ基板７の長手方向と平
行な回転軸を中心に回転させ、そのβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形
成部９にスピネル粉末を溶射して、多孔質保護層３を構
成する、厚さ約０．１５mmの内層部１１を形成した。こ
れによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形成部９は内層部１１により
被覆される。 【００１５】スピネル粉末としては次のような組成と粒
度分布を有するものが用いられた。組成：７０ｗｔ％Ａ
ｌ2 Ｏ3 、３０ｗｔ％ＭｇＯ；粒径分布：粒径をｄとし
て、ｄ≦１４μｍのものが約５ｖｏｌ％、１５μｍ≦ｄ
≦４４μｍのものが約６６ｖｏｌ％、４５μｍ≦ｄ≦６
２μｍのものが約２７ｖｏｌ％、ｄ≧６３μｍのものが
２ｖｏｌ％以下． （ｈ） ２０ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ2 ）を含むシリカ
ゾルに、貴金属触媒として、５ｗｔ％のＰｔ粉末（添川
理化学社製、純度９９．９％、粒径 ２００メッシュ）
を添加して懸濁液を調製した。この懸濁液に、前記
（ｇ）工程で得られた内層部１１を有する主体２の、そ
の内層部１１およびその近傍を浸漬し、次いで付着物を
室温にて５時間乾燥し、その後付着物に３００℃、１０
分間の焼成処理を施して、多孔質保護層３を構成する外
層部１０を形成した。 【００１６】前記（ａ）〜（ｈ）工程を経て得られたＮ
Ｏｘ測定素子１を実施例１とする。 【００１７】前記Ｐｔ粉末をＰｄ粉末（添川理化学社
製、純度９９．９％、粒径 ２００メッシュ）に代え
て、前記（ａ）〜（ｈ）工程を行うことによりＮＯｘ測
定素子１を得た。これを実施例２とする。 【００１８】前記主体２のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８表面に、
前記（ｈ）工程における懸濁液を塗布し、次いで前記
（ｈ）工程と同一条件で乾燥および焼成処理を行って、
図４に示すようにβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８上に外層部１０を
積層したＮＯｘ測定素子１1 を得た。これを比較例１と
する。 【００１９】前記（ａ）〜（ｇ）工程を行って、図５に
示すように主体２のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形成部９を内層部
１１により被覆したＮＯｘ測定素子１2 を得た。これを
比較例２とする。 〔II〕 ＮＯｘ感度の測定 図６はＮＯｘ感度測定装置１２を示す。その装置１２
は、テスト用ガスを流通させる筒体１３を有し、その内
部の軸線方向中間部に、ＮＯｘ測定素子１，１1 ，１2
のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８を持つ部分と熱電対１４とが配置
される。筒体１３内のガス入口１５側にはヒータ１６が
配設され、また筒体１３のガス出口１７側の外周面には
断熱層１８が形成されている。 【００２０】表１はテスト用第１および第２ガスの組成
を示す。この場合、ＮＯがＮＯｘに相当する。各化学成
分の純度は９９．９％以上である。 【００２１】 【表１】 【００２２】第１および第２ガスにおいて、Ｏ2 濃度お
よび還元性ガスであるＣ3 Ｈ6 濃度は同一であるが、Ｎ
Ｏ濃度は第２ガスの方が第１ガスよりも高い。 【００２３】測定に当っては、先ず第１ガスを、筒体１
３のガス入口１５からガス出口１７に向って、マスフロ
ーコントローラによる総流量が２Ｌ／ｍｉｎ（一定）と
なるように流通させ、その際、第１ガスをヒータ１６に
より１５０℃（一定）に加熱し、またそのガス温度を熱
電対１４により監視した。第１ガス中のＮＯがβ型Ｎｂ
2 Ｏ 5 層８に吸着されることにより、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層
８の抵抗が増加するので、その増加した抵抗ρ1 を測定
した。 【００２４】また第１ガスを第２ガスに代え、その第２
ガスを前記と同一条件にて筒体１３内を流通させて、そ
のときのβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８の抵抗ρ2 を測定した。こ
の場合、第２ガスのＮＯ濃度は第１ガスのそれよりも高
いので、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８に吸着されるＮＯ量は第２
ガスを用いたときの方が第１ガスを用いたときよりも多
い。したがって、両抵抗ρ1 ，ρ2 の間にはρ1 ＜ρ2
の関係が成立する。そこで、ＮＯ感度Ａを、Ａ＝｛（ρ
2 −ρ1 ）／ρ1 ｝×１００（％）と定義し、実施例
１，２および比較例１，２についてＮＯ感度Ａを求めた
ところ、図７の結果を得た。 【００２５】図７から明らかなように、実施例１，２の
ＮＯ感度Ａは比較例１，２のそれに比べて極端に高めら
れていることが判る。これは構造上の相異に起因する。 【００２６】また実施例１，２を比べると、ＮＯ感度Ａ
は実施例１の方が実施例２よりも高い。これは、Ｃ3 Ｈ
6 に対する酸化能がＰｄよりもＰｔの方が高いことに因
る。 【００２７】さらに、比較例１の場合は、Ｐｔがβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に悪影響を与えていることから、Ｃ
3 Ｈ6 に対して酸化能を有するにも拘らず、その酸化能
を持たない比較例２に比べてＮＯ感度Ａが低い。 〔III 〕 出力変動幅について 実施例１，２および比較例１，２について、前記同様の
ＮＯ感度測定テストを３回宛行って、３つのＮＯ感度Ａ
を求めた。それらの最大値をＡｍａｘとし、また最小値
をＡｍｉｎとして、出力変動幅Ｂを、 と定義し、実施例１，２および比較例１，２について出
力変動幅Ｂを求めたところ、表２の結果を得た。 【００２８】 【表２】 【００２９】表２から明らかなように、実施例１，２の
出力変動幅Ｂは比較例１，２のそれに比べて大いに縮小
されていることが判る。また実施例１，２を比べると、
実施例２の出力変動幅Ｂの方が実施例１のそれよりも小
さい。これは、実施例１は、そのＮＯｘ感度が良い分、
妨害ガス（特にＯ2 ）の影響を受け易く、出力の安定に
欠けるからである。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、高いＮＯｘ感度を有し、また出力変動幅
を縮小して測定精度を向上させることが可能な排気ガス
用ＮＯｘ測定素子を提供することができる。
れる排気ガス用ＮＯｘ測定素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、この種のＮＯｘ測定素子として
は、表面に一対の電極を有するセラミック基板と、それ
ら電極を覆うようにセラミック基板表面に形成され、且
つＮＯｘの吸着により電気抵抗値が変化する酸化物半導
体とより構成されたものが知られている（例えば、特開
平５−２２３７６９号公報参照）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来素
子のように酸化物半導体を排気ガスに直接晒すように構
成すると、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによって酸化物半
導体のＮＯｘ吸着サイトが覆われ易く、それに応じてＮ
Ｏｘ感度が低下する、という問題があった。またこの種
のＮＯｘ測定素子においては、酸化物半導体が還元性ガ
スにより覆われる程度によって、その出力が変動する
が、従来素子はその出力変動幅が大きく、測定精度が低
い、という問題もあった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は高いＮＯｘ感度
を有し、また出力変動幅を縮小して測定精度を向上させ
ることができるようにした前記ＮＯｘ測定素子を提供す
ることを目的とする。 【０００５】前記目的を達成するため本発明によれば、
表面に一対の電極を有するセラミック基板およびそれら
電極を覆うように前記セラミック基板表面に形成された
β型Ｎｂ2 Ｏ5 層よりなる主体と、その主体の少なくと
もβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層形成部を被覆し、且つセラミックス
よりなる多孔質保護層とより構成され、その多孔質保護
層は、還元性ガスを酸化する貴金属触媒を担持した外層
部と、前記β型Ｎｂ2 Ｏ5 層を前記外層部から離隔すべ
く、Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉末より形成
された内層部とより構成される排気ガス用ＮＯｘ測定素
子が提供される。 【０００６】前記のように構成すると、外層部によって
ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスが酸化され、また内層部が存
在することもあって、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層に至る還元性ガ
ス量は大幅に減少する。これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 にお
ける活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数が多となり、ＮＯ
ｘ吸着量が増加するので、ＮＯｘ感度が大いに高められ
る。 【０００７】また測定に際し、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 における
活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子の出力変動幅が縮小され、これにより測定
精度の向上が図られる。 【０００８】さらに外層部とβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層との間に
内層部を介在させたので、外層部の貴金属触媒がβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に与えることのある悪影響を未然に
回避し、これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 に本来の機能を長期
に亘り発揮させることが可能である。この点から、内層
部をＡｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉末より形成
することは効果的な手段である。 【発明の実施の形態】図１〜３において、排気ガス用Ｎ
Ｏｘ測定素子１は、自動車の排気系に設置されて使用さ
れるもので、主体２と、その主体２を被覆し、且つセラ
ミックスよりなる多孔質保護層３とより構成される。 【０００９】主体２は、表面に一対の電極４，５を有
し、また内部にヒータ６を有するセラミック基板７と、
それら電極４，５の、相互に噛み合う櫛形部４ａ，５ａ
を覆うようにセラミック基板７表面に形成され、且つＮ
Ｏｘの吸着により電気抵抗値（以下、抵抗値と言う）が
変化する薄膜状β型Ｎｂ2 Ｏ5 層８とよりなる。多孔質
保護層３は、少なくとも、主体２における、β型Ｎｂ2
Ｏ5 層８およびそれを保持するセラミック基板７の一部
よりなるβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層形成部９、図示例ではβ型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 層形成部９のみを被覆し、また還元性ガスを酸
化する貴金属触媒を担持した外層部１０と、β型Ｎｂ2
Ｏ5 層８を外層部１０から離隔する内層部１１とよりな
る。貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ等が用いられ、ま
た内層部１１はＡｌ 2 Ｏ 3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉
末より形成される。 【００１０】β型Ｎｂ2 Ｏ5 （五酸化ニオブ）は、ｎ型
酸化物半導体であって、このβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８による
ＮＯｘの濃度測定は次のような方法で行なわれる。即
ち、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８表面にＮＯｘが吸着されると、
そのＮＯｘが電子吸引作用を発揮し、これによりβ型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 のキャリヤである電子がＮＯｘに吸引されて拘
束されるためβ型Ｎｂ2 Ｏ5 、したがってβ型Ｎｂ 2 Ｏ
5 層８の抵抗が増加する。この抵抗を測定してＮＯｘ濃
度に換算するのである。 【００１１】前記のように構成すると、外層部１０によ
ってＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスが酸化され、また内層部
１１が存在することもあって、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８に至
る還元性ガス量は大幅に減少する。これによりβ型Ｎｂ
2 Ｏ 5 における活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数が多と
なり、ＮＯｘ吸着量が増加するので、ＮＯｘ感度が大い
に高められる。 【００１２】また測定に際し、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 における
活性なＮＯｘ吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子１の出力変動幅が縮小され、これにより測
定精度の向上が図られる。 【００１３】さらに外層部１０とβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８と
の間に内層部１１を介在させたので、外層部１０の貴金
属触媒がβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に与えることのある
悪影響を未然に回避し、これによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 に本
来の機能を長期に亘って発揮させることが可能である。
以下、具体例について説明する。 【００１４】〔Ｉ〕 ＮＯｘ測定素子の製造 （ａ） 純度９９．９％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粉末（添川理
化学社製）に、それと同重量のエタノール（和光純薬社
製）を添加して混合し、分散液を調製した。 （ｂ） 分散液を遊星ボールミルに投入し、３００ｒｐ
ｍ、３時間の条件で粉砕を行った。 （ｃ） 粉砕物に１５０℃、約２時間の乾燥処理を施し
て微細粉末を得た。 （ｄ） 微細粉末とエチルセルロースのαターピネオー
ル溶液とを混合して印刷用ペーストを得た。 （ｅ） 一対の電極４，５を有する長方形のアルミナ基
板７上において、両櫛形部４ａ，５ａを覆うように、ペ
ーストを用いてスクリーン印刷を行うことにより薄膜状
物を形成し、その薄膜状物を一昼夜放置した。 （ｆ） 薄膜状物を持つアルミナ基板７に、４００℃で
３０分間、８００℃で２時間および１０００℃で４時間
の段階的な焼結処理を施して、厚さ約２０μｍのβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 層８とアルミナ基板７とよりなる主体２を得
た。 （ｇ） 主体２を、そのアルミナ基板７の長手方向と平
行な回転軸を中心に回転させ、そのβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形
成部９にスピネル粉末を溶射して、多孔質保護層３を構
成する、厚さ約０．１５mmの内層部１１を形成した。こ
れによりβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形成部９は内層部１１により
被覆される。 【００１５】スピネル粉末としては次のような組成と粒
度分布を有するものが用いられた。組成：７０ｗｔ％Ａ
ｌ2 Ｏ3 、３０ｗｔ％ＭｇＯ；粒径分布：粒径をｄとし
て、ｄ≦１４μｍのものが約５ｖｏｌ％、１５μｍ≦ｄ
≦４４μｍのものが約６６ｖｏｌ％、４５μｍ≦ｄ≦６
２μｍのものが約２７ｖｏｌ％、ｄ≧６３μｍのものが
２ｖｏｌ％以下． （ｈ） ２０ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ2 ）を含むシリカ
ゾルに、貴金属触媒として、５ｗｔ％のＰｔ粉末（添川
理化学社製、純度９９．９％、粒径 ２００メッシュ）
を添加して懸濁液を調製した。この懸濁液に、前記
（ｇ）工程で得られた内層部１１を有する主体２の、そ
の内層部１１およびその近傍を浸漬し、次いで付着物を
室温にて５時間乾燥し、その後付着物に３００℃、１０
分間の焼成処理を施して、多孔質保護層３を構成する外
層部１０を形成した。 【００１６】前記（ａ）〜（ｈ）工程を経て得られたＮ
Ｏｘ測定素子１を実施例１とする。 【００１７】前記Ｐｔ粉末をＰｄ粉末（添川理化学社
製、純度９９．９％、粒径 ２００メッシュ）に代え
て、前記（ａ）〜（ｈ）工程を行うことによりＮＯｘ測
定素子１を得た。これを実施例２とする。 【００１８】前記主体２のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８表面に、
前記（ｈ）工程における懸濁液を塗布し、次いで前記
（ｈ）工程と同一条件で乾燥および焼成処理を行って、
図４に示すようにβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８上に外層部１０を
積層したＮＯｘ測定素子１1 を得た。これを比較例１と
する。 【００１９】前記（ａ）〜（ｇ）工程を行って、図５に
示すように主体２のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形成部９を内層部
１１により被覆したＮＯｘ測定素子１2 を得た。これを
比較例２とする。 〔II〕 ＮＯｘ感度の測定 図６はＮＯｘ感度測定装置１２を示す。その装置１２
は、テスト用ガスを流通させる筒体１３を有し、その内
部の軸線方向中間部に、ＮＯｘ測定素子１，１1 ，１2
のβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８を持つ部分と熱電対１４とが配置
される。筒体１３内のガス入口１５側にはヒータ１６が
配設され、また筒体１３のガス出口１７側の外周面には
断熱層１８が形成されている。 【００２０】表１はテスト用第１および第２ガスの組成
を示す。この場合、ＮＯがＮＯｘに相当する。各化学成
分の純度は９９．９％以上である。 【００２１】 【表１】 【００２２】第１および第２ガスにおいて、Ｏ2 濃度お
よび還元性ガスであるＣ3 Ｈ6 濃度は同一であるが、Ｎ
Ｏ濃度は第２ガスの方が第１ガスよりも高い。 【００２３】測定に当っては、先ず第１ガスを、筒体１
３のガス入口１５からガス出口１７に向って、マスフロ
ーコントローラによる総流量が２Ｌ／ｍｉｎ（一定）と
なるように流通させ、その際、第１ガスをヒータ１６に
より１５０℃（一定）に加熱し、またそのガス温度を熱
電対１４により監視した。第１ガス中のＮＯがβ型Ｎｂ
2 Ｏ 5 層８に吸着されることにより、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層
８の抵抗が増加するので、その増加した抵抗ρ1 を測定
した。 【００２４】また第１ガスを第２ガスに代え、その第２
ガスを前記と同一条件にて筒体１３内を流通させて、そ
のときのβ型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８の抵抗ρ2 を測定した。こ
の場合、第２ガスのＮＯ濃度は第１ガスのそれよりも高
いので、β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層８に吸着されるＮＯ量は第２
ガスを用いたときの方が第１ガスを用いたときよりも多
い。したがって、両抵抗ρ1 ，ρ2 の間にはρ1 ＜ρ2
の関係が成立する。そこで、ＮＯ感度Ａを、Ａ＝｛（ρ
2 −ρ1 ）／ρ1 ｝×１００（％）と定義し、実施例
１，２および比較例１，２についてＮＯ感度Ａを求めた
ところ、図７の結果を得た。 【００２５】図７から明らかなように、実施例１，２の
ＮＯ感度Ａは比較例１，２のそれに比べて極端に高めら
れていることが判る。これは構造上の相異に起因する。 【００２６】また実施例１，２を比べると、ＮＯ感度Ａ
は実施例１の方が実施例２よりも高い。これは、Ｃ3 Ｈ
6 に対する酸化能がＰｄよりもＰｔの方が高いことに因
る。 【００２７】さらに、比較例１の場合は、Ｐｔがβ型Ｎ
ｂ 2 Ｏ 5 の電子状態に悪影響を与えていることから、Ｃ
3 Ｈ6 に対して酸化能を有するにも拘らず、その酸化能
を持たない比較例２に比べてＮＯ感度Ａが低い。 〔III 〕 出力変動幅について 実施例１，２および比較例１，２について、前記同様の
ＮＯ感度測定テストを３回宛行って、３つのＮＯ感度Ａ
を求めた。それらの最大値をＡｍａｘとし、また最小値
をＡｍｉｎとして、出力変動幅Ｂを、 と定義し、実施例１，２および比較例１，２について出
力変動幅Ｂを求めたところ、表２の結果を得た。 【００２８】 【表２】 【００２９】表２から明らかなように、実施例１，２の
出力変動幅Ｂは比較例１，２のそれに比べて大いに縮小
されていることが判る。また実施例１，２を比べると、
実施例２の出力変動幅Ｂの方が実施例１のそれよりも小
さい。これは、実施例１は、そのＮＯｘ感度が良い分、
妨害ガス（特にＯ2 ）の影響を受け易く、出力の安定に
欠けるからである。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、高いＮＯｘ感度を有し、また出力変動幅
を縮小して測定精度を向上させることが可能な排気ガス
用ＮＯｘ測定素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の要部概略斜視図である。
【図２】実施例の要部概略側面図である。
【図３】図１，２の３−３線断面図である。
【図４】比較例１の断面図で、図３に対応する。
【図５】比較例２の断面図で、図３に対応する。
【図６】ＮＯｘ感度測定装置の概略図である。
【図７】実施例１等のＮＯ感度を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１1 ，１2 ＮＯｘ測定素子
２ 主体
３ 多孔質保護層
４，５ 電極
７ セラミック基板
８ β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層
９ β型Ｎｂ 2 Ｏ 5 層形成部
１０ 外層部
１１ 内層部
フロントページの続き
(72)発明者 井上 隆治
愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号
日本特殊陶業株式会社内
(72)発明者 夫馬 智弘
愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号
日本特殊陶業株式会社内
(72)発明者 大島 崇文
愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号
日本特殊陶業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−200057（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−271466（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−82945（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−82755（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−136399（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−189672（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−54817（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−503587（ＪＰ，Ａ)
米国特許4840913（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 表面に一対の電極（４，５）を有するセ
ラミック基板（７）およびそれら電極（４，５）を覆う
ように前記セラミック基板（７）表面に形成されたβ型
Ｎｂ2 Ｏ5 層（８）よりなる主体（２）と、その主体
（２）の少なくともβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層形成部（９）を被
覆し、且つセラミックスよりなる多孔質保護層（３）と
より構成され、その多孔質保護層（３）は、還元性ガス
を酸化する貴金属触媒を担持した外層部（１０）と、前
記β型Ｎｂ2 Ｏ5 層（８）を前記外層部（１０）から離
隔すべく、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯよりなるスピネル粉末よ
り形成された内層部（１１）とより構成されることを特
徴とする排気ガス用ＮＯｘ測定素子。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP35485998A JP3535398B2 (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | 排気ガス用ＮＯｘ測定素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35485998A JP3535398B2 (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | 排気ガス用ＮＯｘ測定素子 |
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|---|---|
| JP2000180397A JP2000180397A (ja) | 2000-06-30 |
| JP3535398B2 true JP3535398B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=18440393
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP35485998A Expired - Fee Related JP3535398B2 (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | 排気ガス用ＮＯｘ測定素子 |
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| JP (1) | JP3535398B2 (ja) |
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-
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- 1998-12-14 JP JP35485998A patent/JP3535398B2/ja not_active Expired - Fee Related
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