JP3535398B2 - 排気ガス用NOx測定素子 - Google Patents

排気ガス用NOx測定素子

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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等に用いら
れる排気ガス用NOx測定素子に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、この種のNOx測定素子として
は、表面に一対の電極を有するセラミック基板と、それ
ら電極を覆うようにセラミック基板表面に形成され、且
つNOxの吸着により電気抵抗値が変化する酸化物半導
体とより構成されたものが知られている(例えば、特開
平5−223769号公報参照)。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来素
子のように酸化物半導体を排気ガスに直接晒すように構
成すると、CO、HC等の還元性ガスによって酸化物半
導体のNOx吸着サイトが覆われ易く、それに応じてN
Ox感度が低下する、という問題があった。またこの種
のNOx測定素子においては、酸化物半導体が還元性ガ
スにより覆われる程度によって、その出力が変動する
が、従来素子はその出力変動幅が大きく、測定精度が低
い、という問題もあった。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は高いNOx感度
を有し、また出力変動幅を縮小して測定精度を向上させ
ることができるようにした前記NOx測定素子を提供す
ることを目的とする。 【0005】前記目的を達成するため本発明によれば、
表面に一対の電極を有するセラミック基板およびそれら
電極を覆うように前記セラミック基板表面に形成された
β型Nb2 5 層よりなる主体と、その主体の少なくと
もβ型Nb2 5 層形成部を被覆し、且つセラミックス
よりなる多孔質保護層とより構成され、その多孔質保護
層は、還元性ガスを酸化する貴金属触媒を担持した外層
部と、前記β型Nb2 5 層を前記外層部から離隔す
く、Al 2 3 −MgOよりなるスピネル粉末より形成
された内層部とより構成される排気ガス用NOx測定素
子が提供される。 【0006】前記のように構成すると、外層部によって
CO、HC等の還元性ガスが酸化され、また内層部が存
在することもあって、β型Nb 2 5 に至る還元性ガ
ス量は大幅に減少する。これによりβ型Nb 2 5 にお
ける活性なNOx吸着サイトの残存数が多となり、NO
x吸着量が増加するので、NOx感度が大いに高められ
る。 【0007】また測定に際し、β型Nb 2 5 における
活性なNOx吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子の出力変動幅が縮小され、これにより測定
精度の向上が図られる。 【0008】さらに外層部とβ型Nb 2 5 との間に
内層部を介在させたので、外層部の貴金属触媒がβ型N
2 5 の電子状態に与えることのある悪影響を未然に
回避し、これによりβ型Nb 2 5 に本来の機能を長期
に亘り発揮させることが可能である。この点から、内層
部をAl 2 3 −MgOよりなるスピネル粉末より形成
することは効果的な手段である。 【発明の実施の形態】図1〜3において、排気ガス用N
Ox測定素子1は、自動車の排気系に設置されて使用さ
れるもので、主体2と、その主体2を被覆し、且つセラ
ミックスよりなる多孔質保護層3とより構成される。 【0009】主体2は、表面に一対の電極4,5を有
し、また内部にヒータ6を有するセラミック基板7と、
それら電極4,5の、相互に噛み合う櫛形部4a,5a
を覆うようにセラミック基板7表面に形成され、且つN
Oxの吸着により電気抵抗値(以下、抵抗値と言う)が
変化する薄膜状β型Nb2 5 層8とよりなる。多孔質
保護層3は、少なくとも、主体2における、β型Nb2
5 層8およびそれを保持するセラミック基板7の一部
よりなるβ型Nb2 5 層形成部9、図示例ではβ型N
2 5 層形成部9のみを被覆し、また還元性ガスを酸
化する貴金属触媒を担持した外層部10と、β型Nb2
5 層8を外層部10から離隔する内層部11とよりな
る。貴金属触媒としては、Pt、Pd等が用いられ、ま
た内層部11はAl 2 3 −MgOよりなるスピネル粉
末より形成される。 【0010】β型Nb2 5 (五酸化ニオブ)は、n型
酸化物半導体であって、このβ型Nb 2 5 8による
NOxの濃度測定は次のような方法で行なわれる。即
ち、β型Nb 2 5 8表面にNOxが吸着されると、
そのNOxが電子吸引作用を発揮し、これによりβ型N
2 5 のキャリヤである電子がNOxに吸引されて拘
束されるためβ型Nb2 5 、したがってβ型Nb 2
5 8の抵抗が増加する。この抵抗を測定してNOx濃
度に換算するのである。 【0011】前記のように構成すると、外層部10によ
ってCO、HC等の還元性ガスが酸化され、また内層部
11が存在することもあって、β型Nb 2 5 8に至
る還元性ガス量は大幅に減少する。これによりβ型Nb
2 5 における活性なNOx吸着サイトの残存数が多と
なり、NOx吸着量が増加するので、NOx感度が大い
に高められる。 【0012】また測定に際し、β型Nb 2 5 における
活性なNOx吸着サイトの残存数のばらつきが小さくな
るので、素子1の出力変動幅が縮小され、これにより測
定精度の向上が図られる。 【0013】さらに外層部10とβ型Nb 2 5 8と
の間に内層部11を介在させたので、外層部10の貴金
属触媒がβ型Nb 2 5 の電子状態に与えることのある
悪影響を未然に回避し、これによりβ型Nb 2 5 に本
来の機能を長期に亘って発揮させることが可能である。
以下、具体例について説明する。 【0014】〔I〕 NOx測定素子の製造 (a) 純度99.9%のα型Nb2 5 粉末(添川理
化学社製)に、それと同重量のエタノール(和光純薬社
製)を添加して混合し、分散液を調製した。 (b) 分散液を遊星ボールミルに投入し、300rp
m、3時間の条件で粉砕を行った。 (c) 粉砕物に150℃、約2時間の乾燥処理を施し
て微細粉末を得た。 (d) 微細粉末とエチルセルロースのαターピネオー
ル溶液とを混合して印刷用ペーストを得た。 (e) 一対の電極4,5を有する長方形のアルミナ基
板7上において、両櫛形部4a,5aを覆うように、ペ
ーストを用いてスクリーン印刷を行うことにより薄膜状
物を形成し、その薄膜状物を一昼夜放置した。 (f) 薄膜状物を持つアルミナ基板7に、400℃で
30分間、800℃で2時間および1000℃で4時間
の段階的な焼結処理を施して、厚さ約20μmのβ型N
2 5 8とアルミナ基板7とよりなる主体2を得
た。 (g) 主体2を、そのアルミナ基板7の長手方向と平
行な回転軸を中心に回転させ、そのβ型Nb 2 5
成部9にスピネル粉末を溶射して、多孔質保護層3を構
成する、厚さ約0.15mmの内層部11を形成した。こ
れによりβ型Nb 2 5 形成部9は内層部11により
被覆される。 【0015】スピネル粉末としては次のような組成と粒
度分布を有するものが用いられた。組成:70wt%A
2 3 、30wt%MgO;粒径分布:粒径をdとし
て、d≦14μmのものが約5vol%、15μm≦d
≦44μmのものが約66vol%、45μm≦d≦6
2μmのものが約27vol%、d≧63μmのものが
2vol%以下. (h) 20wt%のシリカ(SiO2 )を含むシリカ
ゾルに、貴金属触媒として、5wt%のPt粉末(添川
理化学社製、純度99.9%、粒径 200メッシュ)
を添加して懸濁液を調製した。この懸濁液に、前記
(g)工程で得られた内層部11を有する主体2の、そ
の内層部11およびその近傍を浸漬し、次いで付着物を
室温にて5時間乾燥し、その後付着物に300℃、10
分間の焼成処理を施して、多孔質保護層3を構成する外
層部10を形成した。 【0016】前記(a)〜(h)工程を経て得られたN
Ox測定素子1を実施例1とする。 【0017】前記Pt粉末をPd粉末(添川理化学社
製、純度99.9%、粒径 200メッシュ)に代え
て、前記(a)〜(h)工程を行うことによりNOx測
定素子1を得た。これを実施例2とする。 【0018】前記主体2のβ型Nb 2 5 8表面に、
前記(h)工程における懸濁液を塗布し、次いで前記
(h)工程と同一条件で乾燥および焼成処理を行って、
図4に示すようにβ型Nb 2 5 8上に外層部10を
積層したNOx測定素子11 を得た。これを比較例1と
する。 【0019】前記(a)〜(g)工程を行って、図5に
示すように主体2のβ型Nb 2 5 形成部9を内層部
11により被覆したNOx測定素子12 を得た。これを
比較例2とする。 〔II〕 NOx感度の測定 図6はNOx感度測定装置12を示す。その装置12
は、テスト用ガスを流通させる筒体13を有し、その内
部の軸線方向中間部に、NOx測定素子1,11 ,12
β型Nb 2 5 8を持つ部分と熱電対14とが配置
される。筒体13内のガス入口15側にはヒータ16が
配設され、また筒体13のガス出口17側の外周面には
断熱層18が形成されている。 【0020】表1はテスト用第1および第2ガスの組成
を示す。この場合、NOがNOxに相当する。各化学成
分の純度は99.9%以上である。 【0021】 【表1】 【0022】第1および第2ガスにおいて、O2 濃度お
よび還元性ガスであるC3 6 濃度は同一であるが、N
O濃度は第2ガスの方が第1ガスよりも高い。 【0023】測定に当っては、先ず第1ガスを、筒体1
3のガス入口15からガス出口17に向って、マスフロ
ーコントローラによる総流量が2L/min(一定)と
なるように流通させ、その際、第1ガスをヒータ16に
より150℃(一定)に加熱し、またそのガス温度を熱
電対14により監視した。第1ガス中のNOがβ型Nb
2 5 8に吸着されることにより、β型Nb 2 5
8の抵抗が増加するので、その増加した抵抗ρ1 を測定
した。 【0024】また第1ガスを第2ガスに代え、その第2
ガスを前記と同一条件にて筒体13内を流通させて、そ
のときのβ型Nb 2 5 8の抵抗ρ2 を測定した。こ
の場合、第2ガスのNO濃度は第1ガスのそれよりも高
いので、β型Nb 2 5 8に吸着されるNO量は第2
ガスを用いたときの方が第1ガスを用いたときよりも多
い。したがって、両抵抗ρ1 ,ρ2 の間にはρ1 <ρ2
の関係が成立する。そこで、NO感度Aを、A={(ρ
2 −ρ1 )/ρ1 }×100(%)と定義し、実施例
1,2および比較例1,2についてNO感度Aを求めた
ところ、図7の結果を得た。 【0025】図7から明らかなように、実施例1,2の
NO感度Aは比較例1,2のそれに比べて極端に高めら
れていることが判る。これは構造上の相異に起因する。 【0026】また実施例1,2を比べると、NO感度A
は実施例1の方が実施例2よりも高い。これは、C3
6 に対する酸化能がPdよりもPtの方が高いことに因
る。 【0027】さらに、比較例1の場合は、Ptがβ型N
2 5 の電子状態に悪影響を与えていることから、C
3 6 に対して酸化能を有するにも拘らず、その酸化能
を持たない比較例2に比べてNO感度Aが低い。 〔III 〕 出力変動幅について 実施例1,2および比較例1,2について、前記同様の
NO感度測定テストを3回宛行って、3つのNO感度A
を求めた。それらの最大値をAmaxとし、また最小値
をAminとして、出力変動幅Bを、 と定義し、実施例1,2および比較例1,2について出
力変動幅Bを求めたところ、表2の結果を得た。 【0028】 【表2】 【0029】表2から明らかなように、実施例1,2の
出力変動幅Bは比較例1,2のそれに比べて大いに縮小
されていることが判る。また実施例1,2を比べると、
実施例2の出力変動幅Bの方が実施例1のそれよりも小
さい。これは、実施例1は、そのNOx感度が良い分、
妨害ガス(特にO2 )の影響を受け易く、出力の安定に
欠けるからである。 【0030】 【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、高いNOx感度を有し、また出力変動幅
を縮小して測定精度を向上させることが可能な排気ガス
用NOx測定素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】 【図1】実施例の要部概略斜視図である。 【図2】実施例の要部概略側面図である。 【図3】図1,2の3−3線断面図である。 【図4】比較例1の断面図で、図3に対応する。 【図5】比較例2の断面図で、図3に対応する。 【図6】NOx感度測定装置の概略図である。 【図7】実施例1等のNO感度を示すグラフである。 【符号の説明】 1,11 ,12 NOx測定素子 2 主体 3 多孔質保護層 4,5 電極 7 セラミック基板 8 β型Nb 2 5 β型Nb 2 5 形成部 10 外層部 11 内層部
フロントページの続き (72)発明者 井上 隆治 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 夫馬 智弘 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−200057(JP,A) 特開 平8−271466(JP,A) 特開 平3−82945(JP,A) 特開 平10−82755(JP,A) 特開 昭54−136399(JP,A) 特開 平9−189672(JP,A) 特開 平10−54817(JP,A) 特表 平9−503587(JP,A) 米国特許4840913(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/12

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 表面に一対の電極(4,5)を有するセ
    ラミック基板(7)およびそれら電極(4,5)を覆う
    ように前記セラミック基板(7)表面に形成されたβ型
    Nb2 5 層(8)よりなる主体(2)と、その主体
    (2)の少なくともβ型Nb2 5 層形成部(9)を被
    覆し、且つセラミックスよりなる多孔質保護層(3)と
    より構成され、その多孔質保護層(3)は、還元性ガス
    を酸化する貴金属触媒を担持した外層部(10)と、前
    記β型Nb2 5 層(8)を前記外層部(10)から離
    隔すべく、Al2 3 −MgOよりなるスピネル粉末よ
    り形成された内層部(11)とより構成されることを特
    徴とする排気ガス用NOx測定素子。
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