JPS6296853A

JPS6296853A - 空燃比センサ

Info

Publication number: JPS6296853A
Application number: JP60130703A
Authority: JP
Inventors: Takao Kojima; 孝夫小島; Hiroyuki Ishiguro; 石黒　宏之
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1987-05-06
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH067119B2; US4713166A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は燃焼機器、代表的には内燃機関の排ガス雰囲気
中の酸素濃度もしくはＡ／Ｆ　（空燃比）を測定するた
めのジルコニア質酸素イオン伝導性固体電解質セルを用
いるセンサ、より詳しくは上述の種類のポンプセルとセ
ンサセルとを組合せて用いる方式のセンサの特にポンプ
セルの構造に関する。

［従来技術とその問題点〕排ガス中の酸素濃度の測定には通常、ジルコニア質酸素
イオン伝導性固体電解質セルから成る、ポンプセルとセ
ンサセルを組合せた方式の酸素センサが用いられる。こ
れには閉鎖室型及び間隙基型の２種類があり、特開昭５
６−１３０６４９には理論空燃比（約１４．５、この時
空気過剰率入＝１）以上の酸素過剰排ガス中の酸素濃度
を測定する閉鎖室型センサが記載されている。また、間
隙家型センサは特開昭５８−８７２６０に記載されてい
る。

いずれの型のセンサにおいても、ポンプ電流調節測定回
路によりポンプセルに、閉鎖室（又は間隙室）から排ガ
ス側に酸素を汲み出す方向にポンプ電流Ｉｐを流すこと
によって生じるセンサセ、ルの出力が、排ガス中の酸素
濃度がいかように変化しても常に一定値を示すようにＩ
ｐを自動調節する。この時、Ｉｐは酸素濃度に比例して
変化するので、これを利用して酸素濃度を測定する。

ポンプセルの両電極間に生じる電圧はＰｏ２＝Ｏ２即ち
Ｉ　ｐ＝Ｑに近い酸素濃度である程大きくなる。この電
圧が大きすぎる時、固体電解質板（酸化物焼結体）は陰
極側で還元され、いわゆるブラックニングが生じて内部
抵抗が増大するに至る。また、電圧と共にポンプ電流が
大きい時もブラックニングが起き易い。間隙基型は閉鎖
室型に較べ大電流型であり応答性は良いがブラックニン
グは起こり易い傾向にある。ブラックニングは両型とも
ポンプセルの陰極側、即ち閉鎖室（又は間隙室）側電極
と固体電解質とガスとの界面で生じる。

特開昭５９−２０８４５３には、間隙家型センサにおい
て、リッチ側（入くｌ側）の排ガスのＡ／Ｆ　（空燃比
）を入〉１の場合と全く同一方式で測定することが開示
されており、この場合、ブラックニングは入〉１の時よ
り生じ易くなり、特にＡ／Ｆが小さくなる程生じ易くな
る。

特開昭５９−２０８４５５には、間隙家型センサにおい
て、リッチ側の排ガスのＡ／Ｆを測定するのにポンプ電
流を逆方向、つまり酸素を排ガス側から間隙室側へ移送
する方向に電流を流す方式が開示されている。この場合
は排ガス側が陰極となり、その側でブラックニングが起
き易くなる。

特に陰極側の電極上にセラミックの保護層又は絶縁層を
被着形成して用いる時に起こり易い。

この様にボンピング目的の固体電解質素子では電極表面
に保護及び絶縁の目的で多孔質なセラミＧり被覆層を設
ける場合が多く、限界電流値はこの多孔質層中を単位時
間当りに拡散通過し得る０２量によって決まる。即ち、
この限界電流値を超えるとＺｒＯ２素子が通電によりブ
ラックニング等の還元作用を受けてしまうため、ＺｒＯ
２素子にかかる電圧（電りをある程度制限せざるを得な
い。また、高電流を流す目的でコート層を薄くすると、
使用条件下で電極材の劣化を招き易い。

［発明が解決しようとする問題点］従来のＡ／Ｆセンサは上述の様にポンプセルの陰極側の
固体電解質においてブラックニングを生じ易かった０本
発明は、電気絶縁性保護被覆層を設けたポンプセルの陰
極部におけるブラックニング対策を目的とする。

［問題点の解決手段］以上の様な問題点は、センサセル、及び酸素イオン伝導
性ジルコニア固体電解質と、その測定側の両面に被着さ
せた対をなす層状電極と、電極上に被着させたセラミッ
ク被覆層とを有するポンプセルを備えてなる空燃比セン
サであって、ポンプセルの少なくともマイナス側の電極
の被覆層に直径換′Ｂ（孔の直径又は幅の最小値）で約
２０ｇｍ以上の貫通孔を均一に分散配置して設けたこと
を特徴とする空燃比センサによって解決されることを見
出して本発明を完成した。

陰極表面に設けた多孔質セラミック層が原図で起こるブ
ラックニングを抑制するには多孔質層の気孔率を上げる
事も考えられるが、その場合被覆層としての耐久性及び
強度を維持するためかなりの厚み（１００μｍ近く）に
する事が必要となり、結局はｏ２が被覆層を通して電極
に達する迄に相当の経路をたどる必要がある。この様な
状態でｏ２ポンピングさせるべく電流を流した場合。

前述の様に０２の供給不足となりｚｒｏ２固体電解質が
還元される場合が生じる。

従って、電流を多く流すには陰極側被覆層の０２通過量
を極力多くする必要がある。また、電極を使用条件下で
長時間安定した性能に保つために保護被覆には機械的、
化学的強度も要求される。この課題は、直径換算で２０
〜４５０μｍ好ましくは８０〜４５０ｐｍ、特に好まし
くは３００〜４５０ｇｍの貫通穴が平均開口率５〜２０
％、好ましくは１０〜１５％でほぼ均一に分散配置して
存在するセラミック被覆層を設けることによって達成す
ることができる（なお、開口率の計算には２０ｇｍ未満
の穴は含めない）、被覆層の貫通孔以外の部分はｍｉｘ
としても良いし、１〜１０戸の穴を含む層としても良い
が、強度面からは緻密層とするのが好ましい。

陰極側被覆層の貫通孔の相当直径２０μ以上とするのは
孔径を酸素ガスの運動分子径よりも大きくして酸素の拡
散抵抗を小さくするためであり、８０Ｂｍ以上では拡散
抵抗を事実上無視できる。

一方、孔径が４５０ｇｍを越えると、耐久運転中に電極
が測定ガス中の鉛により被毒され性能劣化が生じる。

また、２０　Ｂｍ以上の貫通孔による平均開口率を５〜
２０％とすることは、電極面積の有効利用によるセンサ
のポンプ容量を保持（例えば、２００ｍＡ／６．４ｍｍ
”＝３０ｍＡ／ｍｍ’程度以上）する上で好ましい。平
均開口率を２０％より大きくすると被覆層の十分な機械
的強度が得られない。

被覆層の材質は、機械的及び化学的に安定で絶縁性に侵
れることからＡＪＩ２０３を６０ｖｔ％（更には８０ｗ
ｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上）含有するＡ
Ｊ１２０３質セラミツクとするのが好ましい、また、強
固な被覆層とするには、未焼成のジルコニア固体電解質
及び電極パターン上にスクリーン印刷等の方法で設け、
同時焼結させるのが良い。

貫通孔は、例えばスクリーン印刷等に予め印刷されない
マスク部分を設けておくか、使用するペースト材に焼成
中に消散する（例えば、おがくずやサッカロース等）を
混入させておくことによって設けることができる。前者
は比較的大口径の、後者は比較的小口径の貫通穴の作製
に適し、この両者を併用することもできる。

以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例以下の工程に従って試験片を作製し、通電耐久性を比較
した。

ｉ、ｚｒｏ２　（純度９９．９ｗｔ％）原料にＹ２Ｏ３
（純度９９．９９ｗｔ％）原料を６ｍｏ１％添加し１０
時間混合した。

２、乾燥後、１３００°Ｃで２時間仮焼した。

３、仮焼した混合原料を２０メツシユのふるいを通して
から５０時間混式粉砕し、乾燥後再度２０メンシユのふ
るいを通した。

４、得られた粉末にメチルエチルケトン（２０ｗｔ％）
とトルエン（１５ｗｔ％）とを加え１０時間混合して泥
漿化した。

５　、ＥＭＳ、ＤＢＰ等の樹脂を加え１５時間混合した
。

６、ドクターブレード法にて厚さ０．８ｍｍのシートを
作製した。

７、シート上に補強用の緻密質アルミナ（Ａ文。

０３９２ｗｔ％、Ｍｇ０３ｗｔ％、残部５ｉ０２、Ｃａ
Ｏ等）の被覆（厚さ５０μｍ）を設けた。

８、共素地を１０ｗｔ％混入したＰｔペーストを用いて
この上に更に電極及びリードを厚さ２５ｐｍでスクリー
ン印刷した。

９　、　（ａ）第２．３図に示すコート用スクリーンを
用いて工程７のコート原料を厚さ１５）ｐｍでスクリー
ン印刷した（夫々、試験片１及び３）。

（ｂ）貫通孔の直径が４５０μｍとなる様に適当に目つ
ぶししたスクリーンを用いて、工程７のコート原料を厚
さ１５μｍでスクリーン印刷した（試験片２）。

（Ｃ）工程７のコート原料にサッカロース粒（試験片５
、粒径３０川ｍ；試験片６１粒径１５μｍ）を約３０ｗ
ｔ％混入し厚さ１５１Ｌｍで通常のスクリーン印刷した
。

（ｃｌ）工程７のコート原料にサッカロース粒（粒径１
５μｍ）を約３０ｗｔ％混入し図４のコート用スクリー
ンを用いて厚さ１５ｇｍでスクリーン印刷した（試験片
４）。

（ｅ）工程７のコート原料を厚さ１５ｇｍで通常のスク
リーン印刷した（試験片７）。

１０．Ｐｔ線（直径０．３ｍｍ）を用いてリード線を設
けた。

１１．２５０℃で１０時間樹脂抜き後、１５１５℃で４
時間焼成して幅４ｍｍ、長さ８ｍｍの試験片を得た。

１２、　　ｌ　ＯＯＯ”Ｏの電気炉中に入れ、ＤＣ電源
にて１００，１２０，１５０，２００，２５０゜３００
．３５０．４００ｍＡの順に各試験片に１時間づつ通電
させブラックニングの様子を観察し第１表の結果を得た
。

第１表０．２０Ｊｉ、ｍ以上の貫通孔の開ロ率ヨ２３本発明の
範囲の内外を示す。

よ３．実装　テスト３万ｋｍで黒化［発明の効果コポンピング目的の固体電解質素子は電極表面に多孔質な
コート材を設ける場合が多く、限界電流値がこの多孔質
中に単位時間当りに拡散し得る０２量によって決定され
る。この限界電流を超えるとＺｒ○２素子が通電により
ブラックニング（黒化）等の還元作用を受けてしまう。

そのため、従来はＺｒ素子にかかる電圧（電流）をある
程度制限せざるを得なかったが、本発明によればこの様
な制約を解消することができる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明のポンプセルの電極部表面被覆層の形状
及び貫通孔の分布状態の概略を示す。また、第２．３図はコート用スクリーンのパターンを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）センサセル、及び酸素イオン導電性ジルコニア固
体電解質と、その測定側の面に被着させた対をなす層状
電極と、電極上に被着させたセラミック質被覆層とを有
するポンプセルを備えてなる空燃比センサであって、ポ
ンプセルの少なくともマイナス側電極の被覆層に直径換
算で２０μｍ以上の貫通孔を均一に分散配置して設けた
ことを特徴とする空燃比センサ。
（２）前記貫通孔が直径換算で５００μｍ未満であり、
かつ前記貫通孔の平均開口率が５〜２０％である特許請
求の範囲第１項に記載の空燃比センサ。
（３）両電極上に前記貫通孔を備えた被覆層を有する特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の空燃比センサ。
（４）ポンプセルの少なくとも排ガスに曝される部分の
全面に、前記貫通孔以外の層部分が実質的に緻密なアル
ミナ質焼結物でありかつポンプセルの補強層をなす被覆
層を備えた特許請求の範囲第１項に記載の空燃比センサ
。