JP3350686B2 - 酸化錫ガスセンサーおよび製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ_２）のサンプルの抵抗または他の電気的性質が測定
されるタイプのガスセンサーに関するものである（抵抗
または他の電気的性質は、周囲媒体におけるガスの濃度
に依存する）。以下においては、抵抗の測定について記
載されているが、本発明はこのような測定に限定される
ものではないことを理解するべきである。この明細書の
後部には、酸化錫センサーに関する従来技術のリストが
あり、明細書における文献番号は、この従来技術のリス
トを指している。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫（IV）（ＳｎＯ_２）は、様々な毒
性および引火性ガスを検出できる固体状態のセンサーと
して幅広く用いられている［１−７］。酸化錫（IV）
は、電気的伝導が負電荷キャリアにより生じるｎ型半導
体である。この活性検知要素は、通常、酸化物の焼結し
た多結晶集合体からなり、例えば日本で製造されている
フィガロ（Figaro)ガスセンサーの多種形態が挙げられ
る。採用されている製造手順は、ＰｄＣｌ_２またはＴｈ
Ｏ_２のような他の添加剤とともに、ＳｎＯ_２を熱処理す
ることを包含し、これは最初に水性スラリー中に分散さ
れる［２,５,６］。この焼結プロセスにより、適切な機
械的強度をもつセンサー本体を得ることができ、さらに
熱安定性を与えることができ、この熱安定性は、これら
のデバイスが操作されるときの上昇した温度（３００℃
〜４００℃）を考慮すれば、本質的に重要なことであ
る。所望する熱安定性を達成するために、用いられる焼
結温度（Ｔｓ）は、センサー操作温度（Ｔｏ）よりも充
分に高くなければならない。市販されているデバイスの
場合、文献に引用されている典型的なＴｓの値は、６０
０℃〜７００℃の範囲にある［２,６,７］。しかしなが
ら、酸化錫だけでは、これらの温度では焼結するのに不
充分であることは知られている。材料のタンマン温度
［８］を示す、１１００℃を超えるＴｓが、隣接する結
晶の間の高められた接着性を達成するために要求され
る。低温での粒子間の接合を改善するために、テトラエ
チルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）［９］、ＭｇＯ
［６］またはアルミナ［１０］のようなバインダーが、
熱処理の前にしばしば加えられている。これらのバイン
ダーは、材料のガス検知特性を顕著に変えることがで
き、例えば、ＴＥＯＳの場合、これは上昇した温度で分
解して、ＳｎＯ_２粒子間のＳｉ−Ｏブリッジを形成する
ので、このバインダーの存在は、引火性ガスに対する感
度を顕著に上昇させている［９］。製造手順全体におけ
る熱処理ステップの重要性を考慮すると、ＳｎＯ_２ベー
スのガスセンサーの特性に対する焼結温度の影響につい
ての研究は、比較的少ない。４００℃〜９００℃の範囲
においてアニールされた多結晶ＳｎＯ_２のプレスされた
ペレットに対して、Borandにより行われた研究は、７０
０℃の焼結温度のときに、最も短い応答時間で、最大の
ＣＯ感度が生じたことを示している。しかしながら、酸
化錫燃焼モニタリングデバイスの場合、ササキ（Sasak
i）および彼の共同研究者は、１３００℃の焼結温度が
最も所望される特性を与えることを見いだしている［１
２］。このようなセンサーは、多く記載されており、通
常、アルミナまたは他の絶縁セラミック基体上に、酸化
錫の、薄いまたは厚いフィルム堆積物の形状である。白
金ペーストの接点が、抵抗測定のためのワイヤと酸化錫
とを接続するために用いられ、電気抵抗加熱部材が基体
と接して設けられている。

【０００３】酸化錫センサーは、これらが多くのガス類
に対して感度があり、さらに悪いことには、いくつかの
交差感度（cross-sensitivity）があること、すなわち
第１のガスの存在が、第２のガスの存在に対するセンサ
ーの感度を変化させるという、大きな欠点を有する。注
目すべき交差感度は、低い酸素分圧での酸素の影響であ
る。非ドープＳｎＯ_２センサーは、減少した酸素分圧条
件下、ＣＯまたはＨ_２のようなガスに曝露されたとき、
抵抗に大きな変化が生じる（３桁以上）。このような酸
化錫ガスセンサーの製造における別の課題は、容易に測
定可能となるようにセンサーの抵抗を制御することであ
る。酸化錫センサーのベース抵抗を減少させる助剤とし
て酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を加えることはよく知
られている。Sensors and Actuators 12（１９８７
年）、７７〜８９頁［１５］、L.N. Yannopoulosの論文
には、Ｓｎ_０．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_２が記載されてい
る。これらの研究は、Ｈ_２に対すガスセンサーの応答
が、０.２５〜２.０％の範囲の酸素分圧の変化により悪
影響を受けたことを示した。欧州特許第０１４７２１３
号明細書（ウエスチングハウスエレクトリックコーポレ
ーション）は、塩化第二錫の液体と四塩化アンチモンの
液体との混合物からの錫およびアンチモンの混合水酸化
物の共沈により形成された、０.２〜２.５％W/Wアンチ
モンを含む、アンチモンでドープされた酸化錫センサー
を開示している。この製造されたセンサーはＣＯおよび
Ｈ_２の検出には好適であったが、顕著な酸素交差感度を
示した（図４および５参照）。英国特許第１５９６０９
５号は、非常に低いレベル（＜０.１％W/W）でアンチモ
ンを使用することを開示しており、このようなセンサー
をガスアラームとして使用すると記載されているが、低
い酸素分圧での酸素感度の問題を述べてはいない。欧州
特許第０１１４３１０号は、酸化錫センサーにアンチモ
ンおよび白金を使用することを開示しており、これはア
ンチモン：白金の比が２：８モル％であり、白金：錫の
比が２：１０モル％の範囲である。この明細書は、非常
に高いレベルの白金を開示しており、酸素依存の抑制に
ついては何も述べていない。このセンサーと他のセンサ
ーとの間の主な差異は、室温で操作でき、また、非常に
長い応答時間を有することである。アンチモンおよび白
金が加えられた理由は、おそらく、雰囲気温度で十分に
測定できる低い抵抗を得るようにするためである。室温
センサーの大きな課題は、これらがガス組成の変化より
も湿度の変化により影響を受ける傾向があることであ
る。さらに、開示されたセンサーを形成するプロセス
は、６００−８５０℃の範囲の温度で焼成することを含
む。欧州特許第０２６１２７５明細書は、０：８モル％
の比のアンチモンを用いる水素センサーに関するもので
あるが、酸素の不足している条件におけるセンサーの挙
動については何も述べられていない。開示された方法
は、欧州特許第０１１４３１０号において開示された方
法と同じである。欧州特許第０２８０５４０号は、セン
サーの性能を変化させるためのフィルターを有する、ア
ンチモンでドープされた酸化錫検知手段を含有するセン
サーに関するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記から明らかである
ように、酸化錫ガスセンサーの分野においては多くの研
究者がいるが、いまだ本発明の長所を認識したものはな
い。一般的に、酸化錫センサーは、感度のあるガスの濃
度が増加するとき、抵抗が減少する。例外として、特定
のガス濃度が増加するとき抵抗が増加する特定の組成の
センサーが記載されている（例えば後の表の文献２２,
２３参照）。本出願人は、直線応答で水素選択性の、ビ
スマスを加えた酸化錫ガスセンサーを研究し開示した
（ＷＯ９１／１４９３９）。米国特許第４５４２６４０
号（Clifford）においては、異なる特徴をもつ複数の別
個の半導体ガスセンサーおよびガス濃度を表示するため
のプロセッサー手段を導入したガス検出システム提供す
ることが提案されている。

【０００５】請求項１の発明は、測定温度において測定
されるべき少なくとも１種のガスの濃度により増加する
抵抗を有する酸化錫ガスセンサーの製造方法であって、 （ａ）空気中において１４００℃以上の温度で酸化錫の
空気中の自由粉末を焼成し、前記酸化錫の物理的状態を
変化させ、続いて （ｂ）前記焼成した酸化錫を基体上に適用する工程を包
含する前記製造方法である。請求項２の発明は、焼成温
度が約１５００℃である、請求項1に記載の方法であ
る。請求項３の発明は、センサーが請求項1または2に記
載の方法により製造される、測定温度において測定され
るべき少なくとも１種のガスの濃度により増加する抵抗
を有する酸化錫ガスセンサーである。請求項４の発明
は、前記測定温度とは別の第２測定温度において、１つ
のガスに対するセンサーの抵抗が、前記測定温度で測定
した抵抗よりも減少した抵抗を有する、請求項3に記載
の酸化錫ガスセンサーである。請求項５の発明は、セン
サーの感度がいくつかのガスの濃度に依存し、異なる測
定温度でこの依存性が変化することにより、センサーが
さらされているガスの組成の認識が可能となる請求項3
または4に記載の酸化錫ガスセンサーである。請求項６
の発明は、センサーを異なった温度に維持する加熱手段
を備えた請求項3ないし5のいずれか1項による複数のセ
ンサーを包含する、単一基材上に装荷された酸化錫ガス
センサーのセンサー装置である。請求項７の発明は、セ
ンサーを異なった温度に維持する加熱手段を備えた請求
項3ないし5のいずれか1項による複数のセンサーに加
え、さらに酸化錫とアンチモン含有物質との不均一混合
物を包含する酸化錫ガスセンサーを包含する、単一基材
上に装荷された酸化錫ガスセンサーのセンサー装置であ
る。請求項８の発明は、ビスマスを導入した線形応答水
素センサーをさらに包含する、請求項6または7に記載の
センサー装置である。

【０００６】本発明の一つの見地において、本発明者ら
は、このようなセンサーにおける酸化錫をあらかじめ焼
成することにより、センサーが異なる操作温度で幅広く
異なる特性を有して得られるように、センサーの性能を
制御できることを見いだした。このようなセンサーは、
複数の異なる温度で使用することができ、得られたもの
は、従来のものよりもガス濃度および組成の測定をより
正確に得られる。また、このような複数のセンサーは、
上記の米国特許と同様な方法において、その抵抗を同時
に測定することができるように、異なる温度で維持する
ことができる。従って、本発明の第１の見地は、測定温
度で、測定すべき少なくとも一つのガスの濃度に応じて
上昇する抵抗を有する酸化錫センサーを提供するもので
あり、該センサーは、１４００℃を超える温度で空気中
において酸化錫を焼成することにより形成され、あるい
は、このような方法において形成されたものと一致する
物理的凝集の状態をもたせることにより形成される。本
発明者らは、このような温度で焼成することは、酸化錫
の非化学量論の性質を変化させるか、あるいは他の手段
の場合では、酸化錫粒子の表面に影響を及ぼすような、
酸化錫の物理的凝集の状態への影響を及ぼしていると考
えられる。本発明者らは、酸化錫の非化学量論的な性質
または物理的凝集の状態の変化は、空気とは異なる酸素
含量を有する雰囲気において焼成するような他の手段に
より、あるいは錫のような還元剤の使用により創造可能
であると考える。また本発明は、１４００℃を超える温
度で空気中において酸化錫を焼成することにより形成さ
れたものと一致する非化学量論または物理的凝集を酸化
錫に包含させることにより、測定温度で、測定されるべ
き少なくとも一つのガスの濃度の増加に応じて増加する
抵抗を有する酸化錫ガスセンサーの製造方法を提供する
ものである。焼成温度は約１５００℃であるのが有利で
ある。前記測定温度とは別の第２測定温度において、１
つのガスに対するセンサーの抵抗が、前記測定温度で測
定した抵抗よりも減少した抵抗を有することがさらに有
利である。また、センサーの抵抗が、複数のガスの濃度
に依存することがさらに有利である。この依存は、複数
の異なる測定温度でセンサーの抵抗を測定することによ
り、センサーが曝露されたガスの組成が測定され得るも
のである。本発明の別の見地において、本発明者らは、
もし特定のドーパントがセンサーーの初期ベース抵抗を
低下させるために使用されるならば、酸素の妨害感度に
対する酸化錫センサーの感度が低下することを見いだし
た。本出願人は、もしＳｂ（III）がドーパントとして
含まれるならば、酸素濃度に対する感度が劇的に減少す
ることを見いだした。例えば２％Ｓｂ₂Ｏ₃を加えたこの
ようなセンサーが、減少した酸素分圧の条件に曝露され
るとき（１０^-4〜１ａｔｍの範囲のＰo₂）、これらのガ
スに対する感度は、２倍のファクターまで単に増加する
（通常はそれよりも少ない）。本発明者らは、まず、ア
ンチモンが、センサーのベース抵抗を減少させるように
作用したと推測した。しかしながら、他の可能性のある
ドーパントを用いた比較試験は、これが単なる機構作用
ではないことを示している。本発明によれば、Ｐo₂１０
^-4〜１ａｔｍの範囲における酸素濃度に比較的独立し
て、Ｈ₂、ＣＯまたはＣＨ₄の１つ以上に対してセンサー
の感度をもたせるために十分な量の酸化錫にアンチモン
を導入することができる。酸化錫における酸化アンチモ
ンとして表現されるアンチモン濃度は、約２％w/wであ
る。さらに別の見地において、本発明は、共通の基体上
に複数の酸化錫センサーを含む単一センサーを提供する
ものであり、少なくとも１つのセンサーは、上記のよう
にアンチモンでドープされており、且つ少なくとも１つ
の他のセンサーは、高温で焼成されているか、上記のよ
うなタイプのセンサーである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の別の特性は、図面を参照
して、以下の記載およびクレームにより例示される。な
お図１〜９は、高温焼成と一致する非化学量論的実験に
言及し、図１０〜１３は、酸素交差感度の抑制の実験に
言及している： 図１：（ａ）Ｔｏ＝４００℃および（ｂ）Ｔｏ＝２８０
℃でのＳｎＯ_２焼結温度の関数としてのセンサー抵抗の
変化。 図２：以下の温度：（i）８００℃、（ii）１１２５
℃、（iii）１２５０℃、（iv）１４４０℃、（v）１５
００℃および（vi）１５８０℃で予備加熱されたＳｎＯ
_２サンプリから製造された一連のセンサーにおけるＴ−
１に対するｌｎＲのアレーニウスタイプのプロット。 図３：（i）８００℃、（ii）１０００℃、（iii）１１
２５℃、（iv）１２５０℃、（v）１３７５℃、（vi）
１４４０℃、（vii）１５００℃および（viii）１５８
０℃の温度で焼結した一連のセンサーにおける４００℃
の操作温度での還元ガス濃度に対する抵抗の対数プロッ
ト。各場合において用いた汚染ガスは、（ａ）ＣＯ、
（ｂ）ＣＨ_４および（ｃ）Ｈ_２である。 図４：Ｔｏ＝４００℃で維持された一連のセンサーにお
ける焼結温度（Ｔｓ）に対するＲｏ／Ｒ（式中、Ｒｏ＝
空気中のセンサー抵抗およびＲ＝１％v/v汚染物ガス/空
気混合物における抵抗）のプロット。 図５：２８０℃の操作温度が使用されたことを除いては
図３と同様。試験された還元ガスは（ａ）ＣＯ、（ｂ）
ＣＨ_４および（ｃ）Ｈ_２であった。 図６：１５００℃で焼結したＳｎＯ_２から調製したセン
サーの場合の還元ガス含有量に対する抵抗応答の対数プ
ロット。操作温度は、（i）４５０℃、（ii）４００
℃、（iii）３６０℃、（iv）３２０℃、（v）２８０
℃、（vi）２３０℃および（vii）１７５℃で維持し
た。各場合に用いた汚染ガスは、（ａ）ＣＯ、（ｂ）Ｃ
Ｈ４および（ｃ）Ｈ_２であった。 図７：１５００℃で予備加熱したＳｎＯ_２から組み立て
製造したセンサーの、空気中の異なるＣＯ濃度に対する
動的応答。用いた操作温度は２８０℃である。 図８ａ：（ｉ）２８０℃でのＣＯおよび（ii）１７５℃
でのＨ_２に曝露したとき、１５００℃で焼結した非ドー
プのＳｎＯ_２サンプルの場合の酸素分圧に対するセンサ
ー応答（１％v/v還元ガス含有量存在下において示され
た抵抗に対する支持ガスの抵抗の比により表した）のプ
ロット。 図８（ｂ）：べースガスにおける酸素分圧が１０^−４ａ
ｔｍで固定されるときの還元ガス含有量に対するセンサ
ー抵抗応答。２８０℃の操作温度が使用された。 図
９：空気中１５００℃で予備焼結されたＳｎＯ_２から製
造されたセンサーにおける汚染ガス濃度プロットに対す
る抵抗。操作温度は、（ａ）４００℃、（ｂ）２８０℃
および（ｃ）１７５℃の３つの異なる温度で維持され
た。図１０は、酸素分圧の関数としてプロットされた、
１％v/v一酸化炭素含有量に対する一連のＳｂ_２Ｏ３で
ドープされた酸化錫センサーの応答（Ｇ／Ｇｏとして測
定した。式中、Ｇ＝汚染物−Ｏ_２−Ｎ_２混合物における
コンダクタンスおよびＧ_２＝支持ガスのみのコンダクタ
ンス）を示すグラフである。図１１は、１％v/vメタン
を使用したこと以外は、図１０と同様。図１２は、１％
v/vの水素を使用したこと以外は、図１０と同様。図１
３は、酸素分圧の関数としてプロットされた、２％Ｓｂ
_２Ｏ_３でドープされたＣＯ選択センサーの応答（Ｇ／Ｇ
ｏ）である。センサーを２８０℃の操作温度で維持しな
がら、濃度１％v/vの汚染ガスをそれぞれの場合におい
て使用した。

【０００８】焼結温度の影響の実験 酸化第二錫を、尿素により制御された水性ＳｎＣｌ_４溶
液の９０℃での加水分解により調製した。得られたゼラ
チン状の沈殿物を、濾過物における塩化物濃度が無視で
きるほどになるまで蒸留水でよく洗浄した。乾燥後、８
００℃で２時間、空気中においてα−錫酸の熱処理を行
い、酸化錫（IV）への転化を完了させた。ボールミル中
３０分間の該酸化錫の粉砕により、細かい均一な粉末が
得られた。 先の刊行物［１３,１４］に記載されたよ
うに、アルミナ基体（Rosemount Engineeringにより供
給された）の接点パッドを交差するようにＳｎＯ_２の水
性ペーストを適用することにより、センサーを調製し
た。８００℃〜１０００℃の焼結温度の場合、すべての
錫ジオキサイド／基体組立体は、空気中の炉に直接おか
れた。しかしながら、１０００℃を超える温度に、この
基体は耐えることができないので、１１００℃〜１６０
０℃のＳｎＯ_２の熱処理（焼成）は、空気中の自由粉末
で行った。予備焼成された酸化物を、続いて基体上に適
用し、通常の方法において１０００℃で焼成した。セン
サーの抵抗を測定することおよび酸素−窒素支持ガス中
のＣＯ、ＣＨ_４またはＨ_２の混合物の混合に適当な手順
の完全な詳細は、別の文献で知ることができる［１３,
１４,１９］。清浄な乾燥空気における、操作温度（Ｔ
ｏ）に対するセンサー抵抗の関係の研究は、ＳｎＯ_２焼
結温度を増加させることが、抵抗の実質上の増加を導く
ことを示している。図１は、８００℃〜１６００℃で焼
結されたＳｎＯ_２の場合、Ｔｏの２つの異なる値で観察
されたセンサー抵抗の変化を示している。この結果は、
１３００℃を超える焼結温度でのセンサー抵抗の減少を
観察し、これは分離した酸化物粒子の間のネック（“ne
ck”）の形成の故であるとしたSasakiら［１２］の見地
と多少矛盾するように思われる。数種の焼結温度を用い
た複数のセンサーにより得られたデータのアレーニウス
タイプの処理を図２に示す［焼結温度は：（i）８００
℃、（ii）１１２５℃、（iii）１２５０℃、（iv）１
４４０℃、（v）１５００℃および（vi）１５８０
℃］。これらのプロットの興味深い特徴は、Ｔｓが増加
するとき、２３０℃〜３５０℃の間で抵抗−温度曲線に
おける屈曲の段階的な出現である。このような挙動は、
１０００℃で焼結したＳｎＯ_２のプレスされた多孔性ペ
レットの電気コンダクタンスに対する先の研究に見られ
［１７］、センサー表面上に存在する吸着された酸素種
における変化によるものであった。しかしながら、この
屈曲は、Ｏ_２−⇔２０−変換（transformation）の場合
に測定された１６０℃の十分に確立された値よりも顕著
に高い温度で、それを示している。３５０℃を超える操
作温度の場合、Ｔ−１に対するｌｎＲのスロープは、表
１に示したように、焼結温度（Ｔｓ）で周辺的にのみ変
わっている。

【０００９】

【表１】

【００１０】１０００℃で焼結したＳｎＯ_２センサーの
場合に測定された高温活性エネルギーは、Moseleyらの
見地［１７］とよく一致している。その結果から、これ
らの著者らは、吸着された酸素と関連する表面の状態
は、伝導帯未満の１.１ｅＶであると推論している。多
くの著者は、ＳｎＯ_２粒子サイズは、Ｔｓの値の増加に
応じて増加し、結果的にセンサーの抵抗もまた増加する
［８,１２,２０］ことを認めた。Sasakiおよび彼の共同
研究者［１２］は、焼結温度が増加するとき、浅いドナ
ーレベルの排除に対する抵抗の増加を示した。しかしな
がら、結晶サイズの拡大が、粒子間の境界の数の減少を
導き、材料の焼結体を通るキャリアの流れを制限すると
も考えられる。図３（ａ）〜（ｃ）は、８００℃＜Ｔｓ
＞１６００℃［焼結温度は：（i）８００℃、（ii）１
０００℃、（iii）１１２５℃、（iv）１２５０℃、
（v）１３７５℃、（vi）１４４０℃、（vii）１５００
℃および（viii）１５８０℃］の範囲において焼結した
一連のＳｎＯ_２サンプルの場合の汚染物ガス濃度の関数
として、約４００℃でのセンサー抵抗の変化を示すもの
である。試験された各還元ガスに対するセンサー応答の
おもな特徴を、順番に論及する。 （ａ）ＣＯ応答 ８００℃または１０００℃で焼結したセンサーでは、４
００℃以上の操作温度で、一酸化炭素に対して、応答が
僅かであるか、あるいは全くないと思われる。しかしな
がら、１１００℃を超えてＴｓを増加させれば、ＣＯ感
度が付与され、これは約１２５０℃で最大に到達すると
思われる。この温度で予備処理されたＳｎＯ_２サンプル
から製造されたセンサーは、１％v/vＣＯ／空気混合物
に曝露されたとき、６６％の抵抗の低下を示している。
さらに、Ｔｓを増加させることは、一定の範囲にＣＯ信
号を減少するが、使用された最も高い焼結温度でさえ、
この応答は顕著に残っている。 （ｂ）ＣＨ_４応答 最も低い焼結温度を使用すれば、メタンに対する最も高
い感度を与えるセンサーが得られる。Ｔｓの増加は、Ｃ
Ｈ_４信号の段階的な低下を導き、その結果、最も高い温
度で焼結したＳｎＯ_２サンプルは、最低の感度の部材と
なる。 （ｃ）Ｈ_２応答 水素に曝露されたときに観察された抵抗の変化の大きさ
は、同じメタンの濃度の存在において示される応答と比
較して、Ｔｓ≦１０００℃を用いたセンサーの場合、比
較的実態のないものと思われる。しかしながら、焼結の
温度を増加させれば、水素感度が与えられ、約１４００
℃で最大に到達する。Ｔｓのより高い値を使用すること
は、Ｈ_２信号の減感を導く。上記の傾向は、図４により
適切に示されている。ここで比Ｒｏ／Ｒ（式中、Ｒｏ＝
清浄な空気におけるセンサー抵抗およびＲ＝１％v/v汚
染物／空気混合物におけるセンサー抵抗）が、焼結温度
の関数としてプロットされている。従って、このタイプ
の非ドープ酸化錫が比較的高い温度（Ｔｏ＝４００℃）
で操作されるべきものであるならば、特定のガス、すな
わちメタンに対する最も高い感度は、８００℃〜１００
０℃の範囲の焼結温度を用いることにより達成される。
しかしながら、様々な還元ガスに対する感度が主に要求
されるならば、１２５０℃〜１４００℃の範囲のＴｓを
使用することが最も有利である。図３（ａ）〜（ｃ）に
示された汚染ガス濃度に対するセンサー感度の対数プロ
ットは、指数関数的な法則（power law）にセンサーの
大部分が従うことを示している。しかしながら、とくに
一酸化炭素に対するセンサーの応答は、幾つかの場合に
おいて、高い汚染物レベルでの指数関数的な関係に、単
に漸近的に近付いているだけに思われる。同様の特性
が、ＴＧＳ半導体ガスセンサーの別状態のガス応答の研
究において、他のものにより報告されている［２１］。
表２（ａ）に示したデータから確認できるように、指数
関数法則係数（power law coefficient）βは、焼結温
度により顕著に変化している。また、βの大きさにおけ
る一般的な傾向は、先に討論したように、ＴｓによるＣ
Ｏ、ＣＨ_４およびＨ_２の感度の変化の観察結果を反映し
ている。

【００１１】

【表２】

【００１２】＊ ガス濃度対抵抗が２つのタイプの挙動
をする場合、１０^２〜１０^３ppmの範囲のスロープが示
されている。 上記に示した実験と同様の実験が、２８０℃の低い操作
温度を用いることにより行われた。この温度は、一酸化
炭素および水素に対する最大の感度を得るために要求さ
れる最適なものとして、従来から［１８］確立されてい
るものである。種々の温度により予備加熱されたＳｎＯ
_２から製造された一連のセンサーにより得られた、汚染
ガス濃度に対するセンサー抵抗のプロットを図５（ａ）
〜（ｃ）に示す。Ｔｏ＝２８０℃でのセンサー特性は、
いくつかの点において、高い操作温度で示された結果と
は異なっている。 （ａ）ＣＯ応答 ８００℃から１３７５℃に焼結温度を増加させたとき、
一酸化炭素に対する感度が顕著に減少していることが分
かる。１４４０℃以上の温度で熱処理したＳｎＯ_２から
製造されたセンサーは、１０３ｐｐｍ未満のＣＯ量に曝
露されたとき、ｐ型挙動を示している。１５００℃の焼
結温度を使用したとき、最も大きな抵抗の上昇が見られ
た。この場合において、１０３ｐｐｍを超えてＣＯ濃度
を増加させると、観察された抵抗増加は減少し、結果的
には停止している。 （ｂ）ＣＨ_４応答 Ｔｏが約４００℃で得られた結果と同様に、この低い操
作温度でも、温度を増加したときメタン感度の減少が示
されている。しかしながら、１５００℃以上の予備処理
温度では、ＣＨ_４の応答はほとんどなくなっている。 （ｃ）Ｈ_２応答 最も低い焼結温度を使用すると、かなり高い水素感度を
与え、これはＴｓが上昇するとともに減少している。興
味深いことに、１５００℃で焼結したＳｎＯ_２サンプル
から製造されたセンサーは、１０３ｐｐｍ未満の水素濃
度に曝露されたとき、従来のｎ型の挙動を示している
が、Ｈ_２レベルがさらに増加すると、センサーの抵抗は
顕著に上昇している。これは、例外的に１５８０℃で焼
結したセンサーにより示されていない。表２（ｂ）は、
βに対する焼結温度の影響を示しており、指数法則係数
は、２８０℃のセンサー操作温度で、図５（ａ）〜
（ｃ）に示されたプロットから計算されている。とくに
ＣＯの場合、Ｔｓ約１４４０℃で、正から負への指数法
則係数への転換が観察されるので、焼結温度によるβの
変化がとくに顕著である。Ｈ_２ガスの場合、指数法則ス
ロープの大きさが、１１２５℃未満の焼結温度で、ＣＯ
またはＣＨ_４の場合よりも約２倍であることが分かる。
この見地は、従来の刊行物の結果［２１］と一致する。
使用される条件に依存してｎ型からｐ型へ転換すること
を考慮して、１５００℃で焼結した多結晶ＳｎＯ_２のガ
ス検知特性を研究した。上記で用いた２つの操作温度
（約４００℃および約２８０℃）での還元ガスに対する
センサーの応答の大きな不一致は、センサーの挙動を測
定する際に温度が重要であることを示している。センサ
ーの応答に対するＴｏの変化の影響の徹底的な研究の結
果を、図６（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、センサの抵
抗は、対数軸を用いて、汚染ガス濃度の関数としてプロ
ットした［操作温度は、（i）４５０℃、（ii）４００
℃、（iii）３６０℃、（iv）３２０℃、（v）２８０
℃、（vi）２３０℃および（vii）１７５℃］。もし３
６０℃以上の温度が維持されるならば、このタイプのデ
バイスに望まれるように、このセンサーは、ＣＯ、ＣＨ
_４またはＨ_２含有空気の曝露に対して抵抗が減少する。
３６０℃未満にＴｏを減少させると、幾つかの影響が生
じる。まず、２８０℃未満の操作温度では、メタンに曝
露したときに見られた抵抗の変化は、ほとんどなくな
る。しかしながら、第２に、より著しいのは、センサー
により示されるＣＯ検出のメカニズムの変化であり、抵
抗の顕著な増加がＣＯ／空気混合物において見られる。
ｐ型応答の大きさは、Ｔｏ約２３０℃で最大に達し、こ
れはセンサー抵抗の１６倍の上昇が、１％v/vＣＯ雰囲
気において生じている。さらに操作温度を低下させる
と、ｐ型効果の大きさの顕著な減少を導く。同様の“逆
感度（reverse sensitivity）”は、２８０℃以下の操
作温度での水素含有環境への曝露のときに示されてい
る。この場合において、用いたＴｏが最も低いとき、抵
抗の最大の増加が見られる。Ｔｏ≦２８０℃で維持され
たセンサーの動的応答は、高い操作温度で見られるｎ型
信号よりも実質上遅いと思われる。後者の例において、
最終抵抗表示は、還元ガスに曝露後、３０秒以下に達し
ている。しかしながら、Ｔｏ約２８０℃での、図７にお
いてプロットされた時間に対する抵抗のプロファイル
は、最終信号が、ＣＯ／空気混合物の導入後、約５分間
で達成しているのみであることを示している。センサー
が０.５％v/v以上の一酸化炭素濃度に予め施れたとき、
空気中における初期抵抗の回復は、３０分以下もかかる
遅さであると考えられる。１５００℃で焼結したＳｎＯ
_２の異なるバッチから調製された複数センサーにおい
て、この現象の再現性を試験した。この実験により、す
べての場合においてこのｐ型挙動が示されるが、固定さ
れたＣＯまたはＨ_２濃度の場合、観察された抵抗の増加
は酸化錫のバッチ間で顕著に変化していたことが明らか
にされた。ＣＯ／空気混合物の導入後、約５分間で達成
しているのみであることを示している。センサーが０.
５％v/v以上の一酸化炭素濃度に予め施れたとき、空気
中における初期抵抗の回復は、３０分以下もかかる遅さ
であると考えられる。１５００℃で焼結したＳｎＯ_２の
異なるバッチから調製された複数センサーにおいて、こ
の現象の再現性を試験した。この実験により、すべての
場合においてこのｐ型挙動が示されるが、固定されたＣ
ＯまたはＨ_２濃度の場合、観察された抵抗の増加は酸化
錫のバッチ間で顕著に変化していたことが明らかにされ
た。別の実験において、２８０℃以下の操作温度で、セ
ンサーの応答に対する異なる酸素分圧の影響を研究し
た。図８（ａ）は、酸素分圧（Ｐｏ_２）が１〜１０^{− ４}
ａｔｍに減少したとき、１％v/vＣＯ含有量の場合、Ｒ
／Ｒｏ（上記で定義した）の比の変化を示している。ｐ
型の応答の一定の減少は、支持ガスのみにおいてＰo_２
が低下しているとき、すなわち従来のｎ型検出機構であ
るとき見られる。Ｔｏ＝１７５℃で、Ｈ_２応答の酸素依
存性の同様の研究の結果は、図８（ａ）に含まれる。Ｐ
ｏ_２が１〜１０−２ａｔｍに減少している間１％v/vＨ
_２で見られる抵抗の増加は一定である。しかしながら、
Ｐｏ_２のさらなる減少は、信号の低下を生じ、酸素分圧
が１０^−４ａｔｍで変化がそれほどでもなくなるまで続
く。図８（ｂ）は、ベースガスにおけるＰｏ_２が１０
^−４ａｔｍで固定され、還元ガス濃度が変化しているる
ときの、Ｔｏ＝２８０℃でのセンサ応答の特性を示す。
得られた［ＣＯ］またはＨ_２プロットに対する抵抗から
分かるように、センサーの挙動は従来のｎ型に戻った
が、ＣＨ_４に対する感度は実質上無視できるほどになっ
ている。還元ガスの存在しないとき、酸素に対するセン
サーの抵抗の応答は、指数法則（power law）の関係が
存在することを示した。Ｐｏ_２に対するセンサーの抵抗
の対数プロットからの指数法則勾配であるβは０.２９
の値であった。どのようにして正確に、観察されたＳｎ
Ｏ_２ガス検出機構における変化が生じるのかは不明確で
ある。他の研究者［２２,２３］は、それぞれ６００℃
または８００℃で焼結したＴｈＯ_２またはＺｒＯ_２でド
ープされた酸化錫センサーの実験の間に同様の減少を観
察している。センサー抵抗の増加は、ＴｈＯ_２を加えた
ＳｎＯ_２サンプルが、２２０℃以下の温度で水素の適切
な濃度に曝露されるとき生じるが［２２］、ＺｒＯ_２で
ドープされた材料は、アンモニアの存在下で同様に作用
する［２３］。Kanefusaら［２２］は、このネガティブ
な感度は、これらの条件下、吸着速度の変化またはセン
サー表面上の吸着物の物理的性質の変化により齎される
と仮説を立てている。応答の変化は、酸化錫の非化学量
論的性質の変化をもたらす高い温度の焼成によるもので
あり、これは、高いおよび低い温度の伝導性を生じる異
なる電荷キャリアをもたらしている。１５００℃の温度
で、非ドープのＳｎＯ_２を予備加熱することは、顕著な
範囲にセンサー表面を改質し、そのため、このような変
化を生じさせる。先に報告された、熱予備処理のＳｎＯ
_２の性質に対する研究［２４,２５］は、様々な酸化反
応を行える２００〜８００℃においてアニールされた酸
化錫の触媒活性に対する大部分に集中した。しかしなが
ら、GoodmanおよびGreggによるさらに基礎的な実験
［８］は、顕著な変化が高い温度の焼結のＳｎＯ_２に生
じることを示している。これらの著者は、錫酸の特定表
面積が、２５０℃〜１４００℃に焼成温度を増加させる
ことにより顕著に減少するが、これは、細孔の容量の最
小変化を単に伴うものである。しかしながら、約１５５
０℃の温度で、細孔容量が突然ゼロになり、この現象
は、このような材料から製造されたデバイスの検知特性
に重大な影響を及ぼしがちである。このセンサーの特性
のさらに詳細な研究は、様々な作用温度によるメタンま
たは水素のような他の還元ガスへの応答の測定を必要と
する。得られる結果を図９に要約した。ここで、ＣＯ、
ＣＨ_４またはＨ_２濃度の関数として、センサーの抵抗の
変化は、４００℃、２９０℃および１７５℃のそれぞれ
の操作温度でモニターした。ｎ型半導体材料のこのタイ
プに望まれるように、３６０℃以上の作用温度で、セン
サーは、試験された各汚染ガスへの曝露に対する抵抗の
低下を生じる。しかしながら、このデバイスが３６０℃
未満の温度で操作されるならば、センサーの挙動の幾つ
かの変化が見られる。第１に、メタンの存在において見
られる抵抗の変化は、２８０℃以下の作用温度で無視で
きるほどになる。しかしながら、第２に、より著しいの
は、抵抗の実質的な増加がＣＯ／空気混合物に見られる
場合、センサーにより示されるＣＯの検出の機構の変化
である。ｐ型応答の大きさは、Ｔｏ約２３０℃で最大に
達し、これはセンサー抵抗の１６倍の上昇が、１％v/v
ＣＯ雰囲気において生じている。さらに作用温度を低下
させることは、図２（ｃ）に示したようなＨ_２に対する
同様の逆感度を導くが、一酸化炭素の場合に見られたｐ
型効果の顕著な減少を導く。本発明者らの研究は、セン
サー特性がＳｎＯ_２予備処理温度で顕著に変化すること
を示した。Ｔｓ＝８００℃または１０００℃の使用は、
Ｔ_２＝２８０℃の場合、高いセンサー作用温度および最
大ＣＯまたはＨ_２応答で最大のメタン感度を与える。も
しセンサーが約４００℃で維持されるならば、最も高い
水素および一酸化炭素の感度が、１２５０℃〜１４００
℃の範囲の焼結温度を用いることにより得られる。１５
００℃で燃焼した酸化錫のサンプルから調製したセンサ
ーは、幾つかの注目すべき性質を示した。もしこのタイ
プのデバイスが４００℃で操作されるならば、センサー
の抵抗は、ＣＯ、ＣＨ_４またはＨ_２の存在により減少す
る。しかしながら、さらに低い作用温度の使用は、ＣＯ
およびＨ_２に対する感度を低下させる。すなわち、セン
サーの抵抗が、この還元ガスへの曝露により顕著に増加
する。このような例外的な挙動は、重要な選択的な関係
を有する。２８０℃で維持されたセンサーは、ＣＯへの
ｐ型応答、Ｈ_２の従来のｎ型検出およびＣＨ_４に対する
無視できる感度を示す。従って、もし複数のあらかじめ
セットされた温度で単一センサーが操作されるならば、
異なる還元ガス間が識別可能になる。そしてこのような
センサーは、高温での焼結ステップにより得られる。抵
抗−温度および抵抗−酸素分圧の関係により示された明
白なｎ型半導体にもかかわらず、ｐ型一酸化炭素または
水素の応答が生じる。この現象は、Ｐｏが１０^−３ａｔ
ｍを超える、酸素含有環境の存在においてのみ示される
ことが知られている。

【００１３】センサーベース抵抗およびドーパントの影
響の実験 酸化錫センサーを、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３（１〜３％w/
w）を含む水性スラリーから実験目的のために製造し
た。金属触媒は添加せず、また必要ではなかった。Ｓｎ
Ｏ_２は、ＳｎＣｌ_４（BDH “Analar” グレード）の加
水分解により製造し、Ｓｂ_２Ｏ_３（Johnson Matthey Ch
emicals “Specpure”グレード）の適当量とともに、典
型的には＜１５μmに粉砕した。このペーストのビーズ
を、続いてアルミナ基体（Rosemount）上に堆積させた
白金接触パッドを交差するように適用し、空気中で乾燥
させ、続いて、１０００℃で２時間焼結した（４００℃
／時間の加熱速度の炉を用いた）。図１０に示されてい
るのは、酸素分圧の関数としてプロットされた幾つかの
ＳｂでドープされたセンサーのＣＯ応答である。この場
合における応答は、比Ｇ／Ｇｏにより表されている。こ
こで、ＧｏはＯ_２／Ｎ_２ベース混合物におけるセンサー
コンダクタンスであり、Ｇは１％v/v汚染ガス含有量の
存在において見られるコンダクタンスである。表された
データは、最も少量の添加Ｓｂ_２Ｏ_３（０.２％w/w）で
さえ、試験された最も低い酸素濃度での観察されたレス
ポンスを２オーダーの大きさにわたり減少させることを
示している。さらに、センサーＳｂ_２Ｏ_３顔料の増加
は、Ｐｏ_２が１〜１０^−４ａｔｍの範囲において減少す
るとき、ＣＯレスポンスにおいてすべての増加の完全な
排除を導いている。この影響は、ＣＨ_４（図１１）およ
び水素（図１２）のような他の還元ガスの場合において
も見られる。２つの異なる酸素含有環境におけるセンサ
ー応答の直接の比較を、表３に示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】＊ このタイプの研究における応答は、１
％Ｖ／Ｖ混入ガスの存在下でのセンサー伝導度と支持ガ
スのみにおける伝導度との比で表される。 各還元ガスについて挙げられたデータは、Ｓｂ_２Ｏ_３の
２％w/wの含有が、Ｐｏ_２＝１０^−４ａｔｍですべての
高められた感度を抑制するのに十分であるが、１％v/v
Ｈ_２の存在において見られる、空気中で合理的な実質的
な信号、例えばＧ／Ｇｏ＝４を維持することは、抵抗の
７５％の低下に相当することを暗示している。センサー
応答の酸素依存を抑制することにおけるＳｂ_２Ｏ_３の作
用の理由は、いまのところ不明確である。これは、浅い
Ｓｂ（III）ドナーレベルから促進された多数の電子
が、結果としてＳｎＯ_２伝導帯を飽和し、且つ大きな範
囲にすべての実質上の伝導性の増加を隠すからかもしれ
ない。この暗示のための幾つかのサポートは、Ｐｏ_２＝
１０^−４ａｔｍで、１％v/v還元ガスへの曝露に対する
ＳｎＯ_２およびＳｂでドープしたセンサーの最終抵抗値
を比較することにより得られる（表５）。

【００１７】

【表５】

【００１８】各センサーの上記に挙げられた抵抗値の変
化は、もとのベース抵抗における相違と比較して小さい
と考えられる。従って、これは、半導体の伝導帯が飽和
している場合、センサー抵抗がいかなる場合も減少でき
ない、すなわち最小を超えて到達して点であると考えら
れる。本発明者らは、アンチモンでドープしたセンサー
の低いベース抵抗は、その低い酸素交差感度の原因であ
ったかどうかの試験を試みた。一連の添加剤を、同じ形
態を有する試験センサー上に用いた。これらの添加剤の
影響を下記の表６および表７に要約した。ＳｎＯ_２を適
用してセンサーを形成するために、２つの異なる方法お
よび媒体を用いた。第１の方法において、酸化錫のサン
プル（ＳｎＣｌ_４［BDH “analar”グレード］の加水分
解により先に調製された）を、Ｓｂ_２Ｏ_３の適当量とと
もに、典型的には１５μmに水性ペーストに粉砕した。
これらの実験に用いたＳｂ_２Ｏ_３は、Johnson Matthey
Chemicals “Specpure”グレードから得られた。続い
て、このペーストを、ガスセンサーの基体の電極配列を
横切るように適用し、乾燥させ、次に１０００℃で２時
間焼結した（別に２時間の加熱および冷却を行った）。
Keeling & Walker（“Superlite”グレード)からの酸化
錫を上記の方法において使用したとき、この酸化錫のク
ラッキングが、形成された不十分なセンサーに生じるこ
とが見いだされた。（Keeling＆Walkerの酸化錫は、顕
著な量の酸化アンチモンおよび他の痕跡量の材料を含
む。）この欠点は、非水性媒体においてセンサーを形成
することにより避けることができる。この場合におい
て、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３混合物は、α−テルピネオー
ル含有エチルセルロース（１％w/w）安定剤からなる無
機媒体において粉砕された。この混合物は、典型的に＜
１５μmに粉砕された。次にこのペーストを基体表面に
適用し、８０℃で１時間乾燥した。続いて、このセンサ
ーを１０００℃で、上記の条件を用いて焼結させた。テ
ルピネオールベースにおけるスラリーからセンサーを形
成することの有利さは、＜１５μmに粉砕することによ
りペーストがスクリーン印刷され得、またこれは、大量
のセンサーの製造に有用である。なお、スラリーからセ
ンサーの形成は、酸化錫とアンチモン含有物質との不均
一混合物を生じさせる。

【００１９】

【表６】

【００２０】

【表７】

【００２１】大部分の添加剤は、酸化錫抵抗を僅かに増
加させることにのみ役立つことが分かる。Ｔａ（V）
は、アンチモンにより誘因される抵抗の減少と同じくら
いのベース抵抗の大きな減少を導いている。しかしなが
ら、このことにもかかわらず、Ｐｏ_２＝１０^−４での感
度に対する空気中の感度の比は、非ドープの酸化錫の感
度と同じであることが表７から分かる。別の実験におい
て、異なる酸素含有環境において、ＣＯセンサーが減少
した酸素交差感度、ＳｎＯ_２（８３％）、Ｂｉ_２Ｏ
_３（１５％）およびＳｂ_２Ｏ_３（２％w/w）からなるセ
ンサーの挙動を有して製造され得るかどうかの確認の研
究を行った。このセンサーは、ＣＨ_４への応答は無視で
きるほどであり、ＣＯおよびＨ２には感度があることが
見いだされた。図１３は、酸素分圧の関数として、１％
v/vＣＯ、ＣＨ_４およびＨ_２へのセンサー応答の変化を
示している。ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３（２％w/w）システ
ムとは対照的に、このセンサーは、Ｐｏ_２１０^−３ａｔ
ｍ未満に減少したとき、ＣＯおよびＨ_２の応答の顕著な
増加を示している。しかしながら、一つの有利さは、こ
れらのガスに対する感度は、幅広い酸素濃度範囲にわた
り保持され、ＣＨ_４応答は無視できるほどである。Ｂｉ
_２Ｏ_３の存在または非存在における異なる挙動は、おそ
らく、両方のシステムの感度の非類似性と関連するであ
ろう。ＳｎＯ_２は、６００℃を超える温度でＢｉ_２Ｏ_３
と反応してＢｉ_２Ｓｎ_２Ｏ７を形成し、これは、大量の
伝導帯電子の消費と同時に起こり、その結果、抵抗の大
きな増加が観察される。比較的高い伝導性は、Ｓｂ_２Ｏ
_３の添加の際にＳｂ（III）ドナーレベルから電子のプ
ロモーションにより復活するが、伝導帯の占有は、セン
サーコンダクタンスにおけるすべての大きな変化の隠蔽
を可能にするのに十分に大きくはない。この本発明の見
地は、Ｂｉ_２Ｏ_３または他の材料が存在してアンチモン
と反応し、酸素交差感度の影響を妨げるようなシステム
を包含しない。

【００２２】組み合わされた単一センサー 上記から、高温であらかじめ焼成したセンサーは、幾つ
かのガスの測定が可能となるように、様々な温度で使用
できるような温度（一つのセンサーの温度を変更するこ
とにより、あるいは異なる温度で維持された複数のセン
サーを用いることにより）に対する挙動において有用な
相違を示している。実際、もし複数のセンサーが使用さ
れるのならば、これらは、各センサーごとに別のヒータ
ーをもつ単一な基体上で形成されるのが有利である。

【００２３】高温で予め焼成したセンサーは、低い酸素
濃度（＜１０^−３ａｔｍ）で、酸素交差感度を示し、も
しアンチモンでドープされたセンサーが同様の基体に適
用されるならば、予め焼成したセンサーからとして与え
られる場合の信号と、アンチモンでドープされたセンサ
ーとの間の比較は、これが酸素分圧を推測することを可
能にする。実際、同様の基体に、線形応答水素センサー
を適用することができる。従来の回路設計の原則は、基
体上のセンサーの最も適切なレイアウトを決定するため
に適用されるであろうが、焼結段階で、ビスマスおよび
アンチモンのような元素が移行しないように留意すべき
である。

【００２４】文献 １．Ｊ.ワトソン「酸化錫ガスセンサーおよびその応
用」Sensors and Actuators,5, (1984), 29. ２．Ｋ.イホクラ「脱酸素ガスのための酸化錫ガスセン
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ｎＯｘ伝導モヂュレーションＣＯセンサーの操作のため
のモデル」J. Electrochem, Soc. 126 (4), (1979), 62
7. ４．Ｇ.ヘイランド「均質半導体ガスセンサー」Sensors
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添加の酸化錫（IV）を使用する水素感応ガスセンサー」
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よる活性固体の製造、第11部、沈澱酸化錫の熱処理」J.
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らされたＳｎＯ_２ベースガスセンサーにおける特異な現
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(1973) 441. ２５．Ｍ.イトー、Ｈ.ハットリおよびＫ.タナベ「１−
ブテンの異性化のためのＳｎＯ_２およびＴｉＯ_２−Ｓｎ
Ｏ_２上における触媒活性点」Ｊ. Chatalysis, 43,(197
6), 192.

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）Ｔｏ＝４００℃および（ｂ）Ｔｏ＝２８
０℃でのＳｎＯ_２焼結温度の関数としてのセンサー抵抗
の変化を示す図である。

【図２】以下の温度：（i）８００℃、（ii）１１２５
℃、（iii）１２５０℃、（iv）１４４０℃、（v）１５
００℃および（vi）１５８０℃で予備加熱されたＳｎＯ
_２サンプリから製造された一連のセンサーにおけるＴ−
１に対するｌｎＲのアレーニウスタイプのプロットを示
す図である。

【図３】（i）８００℃、（ii）１０００℃、（iii）１
１２５℃、（iv）１２５０℃、（v）１３７５℃、（v
i）１４４０℃、（vii）１５００℃および（viii）１５
８０℃の温度で焼結した一連のセンサーにおける４００
℃の操作温度での還元ガス濃度に対する抵抗の対数プロ
ットを示す図である。

【図４】Ｔｏ＝４００℃で維持された一連のセンサーに
おける焼結温度（Ｔｓ）に対するＲｏ／Ｒ（式中、Ｒｏ
＝空気中のセンサー抵抗およびＲ＝１％v/v汚染物ガス/
空気混合物における抵抗）のプロットを示す図である。

【図５】２８０℃の操作温度が使用されたことを除いて
は図３と同様のプロットを示す図である。

【図６】１５００℃で焼結したＳｎＯ_２から調製したセ
ンサーの場合の還元ガス含有量に対する抵抗応答の対数
プロットを示す図である。

【図７】１５００℃で予備加熱したＳｎＯ_２から組み立
て製造したセンサーの、空気中の異なるＣＯ濃度に対す
る動的応答を示す図である。

【図８】（ａ）は（ｉ）２８０℃でのＣＯおよび（ii）
１７５℃でのＨ_２に曝露したとき、１５００℃で焼結し
た非ドープのＳｎＯ_２サンプルの場合の酸素分圧に対す
るセンサー応答（１％v/v還元ガス含有量存在下におい
て示された抵抗に対する支持ガスの抵抗の比により表し
た）のプロットを示す図であり、（ｂ）はべースガスに
おける酸素分圧が１０^−４ａｔｍで固定されるときの還
元ガス含有量に対するセンサー抵抗応答を示す図であ
る。

【図９】空気中１５００℃で予備焼結されたＳｎＯ_２か
ら製造されたセンサーにおける汚染ガス濃度プロットに
対する抵抗を示す図である。

【図１０】酸素分圧の関数としてプロットされた、１％
v/v一酸化炭素含有量に対する一連のＳｂ_２Ｏ_３でドー
プされた酸化錫センサーの応答（Ｇ／Ｇｏとして測定し
た。式中、Ｇ＝汚染物−Ｏ_２−Ｎ_２混合物におけるコン
ダクタンスおよびＧ_２＝支持ガスのみのコンダクタン
ス）を示すグラフである。

【図１１】１％v/vメタンを使用したこと以外は、図１
０と同様のグラフである。

【図１２】１％v/vの水素を使用したこと以外は、図１
０と同様のグラフである。

【図１３】酸素分圧の関数としてプロットされた、２％
Ｓｂ_２Ｏ_３でドープされたＣＯ選択センサーの応答（Ｇ
／Ｇｏ）を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コールズ、ガリー・スティーヴン・ヴォ ーン イギリス国、ウェイルズ、エスエイ２・ ８ピーピー、スワンシー、ユニヴァーシ ティ・オブ・ウェイルズ、ケアオブ・デ パートメント・オブ・エレクトリカル・ アンド・エレクトロニック・エンジニア リング（番地なし) (72)発明者 ウィリアムズ、ジェライント イギリス国、ウェイルズ、エスエイ２・ ８ピーピー、スワンシー、ユニヴァーシ ティ・オブ・ウェイルズ、ケアオブ・デ パートメント・オブ・エレクトリカル・ アンド・エレクトロニック・エンジニア リング（番地なし) (56)参考文献 特開 昭54−103397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−24135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−54498（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−46479（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 測定温度において測定されるべき少なく
   とも１種のガスの濃度により増加する抵抗を有する酸化
   錫ガスセンサーの製造方法であって、 （ａ）空気中において１４００℃以上の温度で酸化錫の
   空気中の自由粉末を焼成し、前記酸化錫の物理的状態を
   変化させ、続いて （ｂ）前記焼成した酸化錫を基体上に適用する工程を包
   含する前記製造方法。
2. 【請求項２】 焼成温度が約１５００℃である、請求項
   1に記載の方法。
3. 【請求項３】 センサーが請求項1または2に記載の方法
   により製造される、測定温度において測定されるべき少
   なくとも１種のガスの濃度により増加する抵抗を有する
   酸化錫ガスセンサー。
4. 【請求項４】 前記測定温度とは別の第２測定温度にお
   いて、１つのガスに対するセンサーの抵抗が、前記測定
   温度で測定した抵抗よりも減少した抵抗を有する、請求
   項3に記載の酸化錫ガスセンサー。
5. 【請求項５】 センサーの感度がいくつかのガスの濃度
   に依存し、異なる測定温度でこの依存性が変化すること
   により、センサーがさらされているガスの組成の認識が
   可能となる請求項3または4に記載の酸化錫ガスセンサ
   ー。
6. 【請求項６】 センサーを異なった温度に維持する加熱
   手段を備えた請求項3ないし5のいずれか1項による複数
   のセンサーを包含する、単一基材上に装荷された酸化錫
   ガスセンサーのセンサー装置。
7. 【請求項７】 センサーを異なった温度に維持する加熱
   手段を備えた請求項3ないし5のいずれか1項による複数
   のセンサーに加え、さらに酸化錫とアンチモン含有物質
   との不均一混合物を包含する酸化錫ガスセンサーを包含
   する、単一基材上に装荷された酸化錫ガスセンサーのセ
   ンサー装置。
8. 【請求項８】 ビスマスを導入した線形応答水素センサ
   ーをさらに包含する、請求項6または7に記載のセンサー
   装置。