JP2014178199A - 薄膜式ガスセンサ及びその検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを提供し、かつこのような薄膜式ガスセンサを製品初期段階で選別できる検査方法を提供する。
【解決手段】検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と該ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、ヒータ層により加熱されたガス検知層の抵抗値に基づいて検知対象ガスを検知可能とする薄膜式ガスセンサであって、初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定されたガス検知層の抵抗値Ｒ及び検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて算出された所定の指標値が予め設定された基準を満たしている、薄膜式ガスセンサ。このような基準に基づいて良否を判定する薄膜式ガスセンサの検査方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と該ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を用いて検知対象ガスを検知する薄膜式ガスセンサ及びその検査方法に関する。

一般的に、ガスセンサはガス検知装置等に用いられており、特定の検知対象ガス、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、メタンガス（ＣＨ_４）、プロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）、メタノール蒸気（ＣＨ_３ＯＨ）等に対して選択的に感応するように構成されている。ガスセンサについては、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、及び低消費電力が要求されている。

このようなガスセンサを用いたガス検知装置のうち、家庭用のガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、又はこれら両方の機能を合わせ持つもの等が存在している。しかしながら、いずれのガス漏れ警報器についても高いコストや設置の難易性の問題から広く普及していない。ガス漏れ警報器が広く普及するためには、特に、設置性を改善することが望まれている。このような要望に応じるためには、駆動源に電池を用いるとともにコードレス化を図ることによって、コンパクトなガスセンサを提供することが考えられる。駆動源に電池を用いる場合、ガスセンサを低消費電力化することが特に重要となる。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサは、４００℃〜５００℃の高温に加熱された状態でガスを検知する。そのため、高温状態を維持するために多くの電力を消費する必要があり、このことがガスセンサを低消費電力化する上で問題となっている。

このようなガスセンサについては、例えば、特許文献１に間欠駆動する薄膜式ガスセンサが開示されている。図２に示すように、この薄膜式ガスセンサのセンサ素子２においては、略板状のシリコン（Ｓｉ）基板１０を有している。シリコン基板１０には、その厚さ方向に延びる貫通孔１０ａが形成されている。シリコン基板１０の上には薄膜状の支持層１１が重ねて配置されている。支持層１１においては、シリコン基板１０上に熱酸化ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）層１１ａが重ねて配置され、熱酸化ＳｉＯ_２層１１ａ上にＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）層１１ｂが重ねて配置され、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層１１ｂ上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１１ｃが重ねて配置されている。さらに、支持層１１上の中央部にはヒータ層１２が重ねて配置され、ヒータ層１２を覆うように支持層１１上に電気絶縁層１３が配置されている。電気絶縁層１３上の中央部にはガス検知層１４が配置されている。ガス検知層１４においては、電気絶縁層１３上の中央部に一対の接合層１４ａが配置され、一対の接合層１４ａ上にそれぞれ感知層電極１４ｂが配置されており、一対の感知層電極１４ｂの間を結ぶように電気絶縁層１３上に感知層１４ｃが配置されている。さらに、電気絶縁層１３上には感知層電極１４ｂ及び感知層１４ｃを覆うように選択燃焼層１４ｄが配置されている。そのため、特許文献１の薄膜式ガスセンサは微細加工プロセスを用いたダイヤフラム構造等によって高断熱性・低熱容量性に優れている。

薄膜式ガスセンサにおいて行なわれるヒータ層１２の間欠駆動については、例えば、従来では、メタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスを検出する場合、ヒータ層１２の温度を４００℃〜５００℃の高温とするように、５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの一定時間ヒータ層１２に通電を行い（Ｈｉｇｈ状態）、感知層電極１４ｂにより感知層１４ｃの抵抗値を測定し、その抵抗値の変化からメタンガス、プロパンガス等の可燃性ガス濃度を検出している。高温下にある選択燃焼層１４ｄにおいて、一酸化炭素、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させることによって、不活性なメタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスが、選択燃焼層１４ｄを透過して拡散するとともに、感知層１４ｃに到達して感知層１４ｃの二酸化スズ（ＳｎＯ_２）と反応する結果、二酸化スズの抵抗値が変化するので、このことを利用して、ガス機器等のガス漏れ時に発生するメタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスの濃度を検出している。さらに、ヒータ層１２に通電を行わない状態（Ｏｆｆ状態）を一定時間設定している。このような間欠駆動は、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ駆動と呼ばれ、Ｈｉｇｈ状態及びＯｆｆ状態を所定の周期（例えば、６０ｓｅｃ周期）で繰り返している。

また、不完全燃焼時に発生する一酸化炭素を検知する場合、一旦、ヒータ層１２の温度を４００℃〜５００℃の高温状態とするように、５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの一定時間ヒータ層１２に通電を行い（Ｈｉｇｈ状態）、薄膜式ガスセンサのクリーニングを行った後に、ヒータ層１２の温度を約１００℃の低温状態に降温するように通電を行い（Ｌｏｗ状態）、この低温状態で一酸化炭素を検知する。このとき、一酸化炭素に対する感度（以下、「ＣＯ感度」という）及び選択性が高くなることが知られている。さらに、ヒータ層１２に通電を行わない状態（Ｏｆｆ状態）を一定時間設定している。このような間欠駆動は、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ駆動と呼ばれ、Ｈｉｇｈ状態、Ｌｏｗ状態、及びＯｆｆ状態を所定の周期（例えば、１５０ｓｅｃ周期）で繰り返している。

Ｌｏｗ状態において一酸化炭素の検知を行なうとともに、Ｈｉｇｈ状態において薄膜式ガスセンサのクリーニングに加えてメタン検知も行うことによって、１つの薄膜式ガスセンサにおいてメタン及び一酸化炭素の両方を検知可能なものも存在している。

特開２００３−２７０１８５号公報

ここで、ガスセンサの設置環境の雰囲気には、検知対象ガスに加えて窒素、炭酸ガス、水蒸気等が含まれている。しかしながら、上述の間欠駆動においてヒータ層４がＯｆｆ状態の間ではヒータ層１２の温度が周囲の温度まで降温している。このような状態ではガスセンサが高濃度の水蒸気に長期間曝されるので、ガスセンサの特性が変化し易くなっている。特に、メタンガス（ＣＨ_４）を感知するガスセンサについては、メタンガスを含む雰囲気内における抵抗が変化し易くなっており、メタンガスを検出するためのパラメータの閾値が変化し易くなっている。このことは、ガスセンサを長期間使用することを考量する上で問題である。

本発明は、このような実情に鑑みて成されたものであって、その目的は、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを提供することにある。また、本発明の目的は、このような薄膜式ガスセンサを製品初期段階で選別可能とする検査方法を提供することにある。

課題を解決するために、本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサは、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、
初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒと前記検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式１）により定義し、
Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式１）
前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式１）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出した場合に、前記勾配係数ｂが０．８以上となっている。そのため、薄膜式ガスセンサは、このような条件を初期状態で満たすことによって検査対象ガスの検知性能を長期間に渡って維持できる。

本発明の別の一態様に係る薄膜式ガスセンサは、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、前記検知対象ガスのガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_２０００と、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０との比であるガス感度Ｓを、下記（式２）により定義した場合に、
Ｓ＝Ｒ_２０００／Ｒ_０ ・・・（式２）
前記ガス感度Ｓが１２以下となっている。そのため、薄膜式ガスセンサは、このような条件を初期状態で満たすことによって検査対象ガスの検知性能を長期間に渡って維持できる。

本発明のさらなる別の一態様に係る薄膜式ガスセンサは、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒと前記検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式３）により定義し、
Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式３）
前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標上にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式３）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、前記算出された係数ａ及び勾配係数ｂと、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０とを用いて、前記（式３）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出した場合に、前記ゼロガス濃度Ｘ_０が１５０ｐｐｍ以上となっている。そのため、薄膜式ガスセンサは、このような条件を初期状態で満たすことによって検査対象ガスの検知性能を長期間に渡って維持できる。

課題を解決するために、本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサの検査方法は、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサの検査方法であって、初期状態の前記薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ及び前記検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて所定の指標値を算出し、予め設定された前記指標値の閾値を基準として薄膜式ガスセンサの良否を判定する。このような判定によって選別された薄膜式ガスセンサは、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持可能できるようになっている。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを製品初期段階で選別できる。

本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサの検査方法では、前記抵抗値Ｒと前記ガス濃度Ｘとの関係を下記（式４）により定義し、
Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式４）
前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式４）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、前記勾配係数ｂを前記指標値とし、前記勾配係数ｂの閾値を０．８と設定し、前記勾配係数ｂが前記閾値の０．８以上である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを、製品初期段階でさらに確実に選別できる。

本発明の別の一態様に係る薄膜式ガスセンサの検査方法では、前記ガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_２０００と、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０との比であるガス感度Ｓを下記（式５）によって定義し、
Ｓ＝Ｒ_２０００／Ｒ_０ ・・・（式５）
前記ガス感度Ｓを前記指標値とし、前記ガス感度Ｓの閾値を１２と設定し、前記ガス感度Ｓが前記閾値の１２以下である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを、製品初期段階でさらに確実に選別できる。

本発明のさらなる別の一態様に係る薄膜式ガスセンサの検査方法では、前記抵抗値Ｒと前記ガス濃度Ｘとの関係を下記（式６）により定義し、
Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式６）
前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標上にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式６）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、前記算出された係数ａ及び勾配係数ｂと、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０とを用いて、前記（式６）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出し、前記ゼロガス濃度Ｘ_０を前記指標値とし、前記ゼロガス濃度Ｘ_０の閾値を１５０ｐｐｍと設定し、前記ゼロガス濃度Ｘ_０が前記閾値の１５０ｐｐｍ以上である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサを、製品初期段階でさらに確実に選別できる。

本発明の一態様、別の一態様、及びさらなる別の一態様に係る薄膜式ガスセンサによれば、検査対象ガスの検知性能を長期間に渡って維持できる。また、本発明の一態様、別の一態様、及びさらなる別の一態様に係る薄膜式ガスセンサの検査方法によれば、長期間に渡って信頼性を維持可能な薄膜式ガスセンサを製品初期段階で選別することができる。

本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサを模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサにて用いられるセンサ素子を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサにおけるガス検知層の抵抗値とメタンガスのガス濃度との関係について一例を示す図である。 本発明の実施例１において、複数の薄膜式ガスセンサにて算出された勾配係数と警報濃度変動比との関係を示す図である。 本発明の実施例２において、複数の薄膜式ガスセンサにて算出されたガス感度と警報濃度変動比との関係を示す図である。 本発明の実施例３において、複数の薄膜式ガスセンサにて算出されたゼロガス濃度と警報濃度変動比との関係を示す図である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその検査方法について以下に説明する。図１に示すように、ガス検知装置に用いられる薄膜式ガスセンサ１は、検知対象ガスを検知するセンサ素子２を有している。センサ素子２はテーブル３上に配置されており、センサ素子２の底部とテーブル３の頂面とが当接している。テーブル３は複数のステム４によって支持されている。ステム４は、上下方向に延びる棒状に形成されている。また、テーブル３上には、センサ素子２を囲むようにキャップ５が配置されている。キャップ５は、上下方向に延びる筒状に形成されており、キャップ５の底部には底部開口５ａが設けられ、テーブル３の頂面とキャップ５の底部開口５ａの周縁部とが当接している。キャップ５の頂部には頂部開口５ｂが設けられ、キャップ５の頂部には、頂部開口５ｂを覆うように網状の上部ネット６が取付けられている。キャップ５の内部には、網状の下部ネット７が上部ネット６の下方に間隔を空けて配置されている。上部ネット６と下部ネット７との間には、活性炭から構成されたフィルタ８が配置されている。薄膜式ガスセンサ１は、センサ素子２、テーブル３、ステム４、キャップ５、上部ネット６、下部ネット７、及びフィルタ８を収容する筐体９を有しており、筐体９は上下方向に延びる筒状に形成されている。筐体９の頂部には、通気開口９ａが設けられている。

このような薄膜式ガスセンサ１において、外部ガスが、筐体９の通気開口９ａを通過した後にフィルタ８を通過してキャップ５の内部に送られる。このようにキャップ５の内部に送られたガスに対してセンサ素子２が反応することとなる。

薄膜式ガスセンサ１のセンサ素子２について説明する。図２に示すように、薄膜式ガスセンサ１のセンサ素子２は、略板状のシリコン（Ｓｉ）基板１０を有している。このようなシリコン基板１０には、その厚さ方向に延びる貫通孔１０ａが形成されている。シリコン基板１０の上には薄膜状の支持層１１が重ねて配置されている。支持層１１においては、シリコン基板１０上に熱酸化ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）層１１ａが重ねて配置され、熱酸化ＳｉＯ_２層１１ａ上にＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）層１１ｂが重ねて配置され、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層１１ｂ上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１１ｃが重ねて配置されている。

貫通孔１０ａの位置に対応するように支持層１１上の中央部にはヒータ層１２が重ねて配置されている。このヒータ層１２を覆うように支持層１１上に電気絶縁層１３が配置されている。貫通孔１０ａの位置に対応するように、電気絶縁層１３上の中央部にはガス検知層１４が配置されている。ガス検知層１４においては、貫通孔１０ａの位置に対応するように電気絶縁層１３上の中央部に一対の接合層１４ａが配置され、一対の接合層１４ａ上にそれぞれ感知層電極１４ｂが配置されており、一対の感知層電極１４ｂの間を結ぶように電気絶縁層１３上に感知層１４ｃが配置されている。感知層１４ｃは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、メタンガス（ＣＨ_４）、プロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）、メタノール蒸気（ＣＨ_３ＯＨ）等に対して選択的に感応した場合に電気的特性が変化するように構成されている。さらに、電気絶縁層１３上には感知層電極１４ｂ及び感知層１４ｃを覆うように選択燃焼層１４ｄが配置されている。選択燃焼層１４ｄは、触媒を添加した多孔質体から構成され、かつ検知対象となるガス以外のガスが感知層１４ｃに到達することを防ぐように構成されている。

このような支持層１１、ヒータ層１２、及び電気絶縁層１３におけるシリコン基板１０の貫通孔１０ａに対応する部分（以下、「ダイヤフラム部分」という）は、シリコン基板１０によって支持されていない状態になっており、薄膜式ガスセンサ１のセンサ素子２はダイヤフラム構造を有している。

さらに、センサ素子２の好ましい構成の一例を説明するが、センサ素子２の構成は、これに限定されない。シリコン基板１０は、熱酸化膜付のシリコンウェハであると好ましい。ヒータ層１２は、タングステン（Ｔａ）から構成された第１のヒータ層上に、プラチナ・タングステン（ＰｔＷ）から構成された第２のヒータ層を重ねて配置し、かつ第２のヒータ層上に、タングステンから構成された第３のヒータ層を配置した積層構造（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）を有していると好ましい。電気絶縁層１３は、二酸化ケイ素から構成されていると好ましい。感知層電極１４ｂは、プラチナから構成された第１の電極層上に、タングステンから構成された第２の電極層を重ねて配置した積層構造（Ｐｔ／Ｔａ）を有していると好ましい。感知層１４ｃは、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）から構成されていると好ましい。選択燃焼層１４ｄは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にパラジウム（Ｐｄ）を触媒として担持した焼結材から構成されていると好ましい。

ここで、本実施形態に係るガス検知装置に用いられるセンサ素子２の製造方法の好ましい一例を説明するが、センサ素子２の製造方法は、これに限定されない。シリコン基板１０の表面及び裏面に、熱酸化ＳｉＯ_２層１１ａを形成する。次に、熱酸化熱酸化ＳｉＯ_２層１１ａ上に、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層１１ｂと、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１１ｃとを順次プラズマＣＶＤ法により形成する。さらに、ヒータ層１２と、二酸化ケイ素から成る電気絶縁層１３とを順次スパッタ法により形成する。次に、ガス検知層１４を形成すべく、電気絶縁層１３の上に、接合層１４ａと、感知層電極１４ｂと、アンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化ケイ素から成る感知層１４ｃとを順次スパッタ法により形成する。本実施形態では一例として、スパッタ法による成膜には、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置が用いられると好ましい。成膜条件については、例えば、タングステン（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）から成る接合層６ａと、プラチナ（Ｐｔ）又は金（Ａｕ）から成る感知層電極１４ｂとの場合では、アルゴン（Ａｒ）ガス圧力を１Ｐａとし、基板温度を３００℃とし、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ^２とし、接合層１４ａと感知層電極１４ｂとの厚さをそれぞれ５００Åと２０００Åとすると好ましい。感知層電極１４ｂを十分に覆うように、選択燃焼層１４ｄをスクリーン印刷法により塗布し、その後、５００℃の温度下で１時間以上焼成を行なう。次に、シリコン基板１０の裏面からエッチングによりシリコンを除去し、貫通孔１０ａを形成する。

次に、本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法について説明する。初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定されるガス検知層の抵抗値Ｒと検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式７）により定義する。

Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式７）

図３に示すように、抵抗値Ｒ及びガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における抵抗値Ｒ及びガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて上記（式７）によって係数ａ及び係数ｂを算出する。この係数（以下、「勾配係数」という）ｂは、抵抗値Ｒ及びガス濃度Ｘの両方を対数表示した状態で上記２つの測定点を通過する直線の傾きを表す。このように算出される係数ａ及び勾配係数ｂのうち勾配係数ｂを指標値とする。さらに、勾配係数ｂの閾値を０．８と予め設定しておいて、勾配係数ｂが０．８以上である場合に、測定された薄膜式ガスセンサ１が良品であると判定する。

なお、図３では、一例として、初期状態の薄膜式ガスセンサ１において、メタンガスのガス濃度Ｘが０ｐｐｍの時に測定された第１の測定点Ｄ１、メタンガスのガス濃度Ｘが５００ｐｐｍの時に測定された第２の測定点Ｄ２、メタンガスのガス濃度Ｘが１０００ｐｐｍの時に測定された第３の測定点Ｄ３、メタンガスのガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍの時に測定された第４の測定点Ｄ４、メタンガスのガス濃度Ｘが５５００ｐｐｍの時に測定された第５の測定点Ｄ５、及びメタンガスのガス濃度Ｘが１２５００ｐｐｍの時に測定された第６の測定点Ｄ６を示している。図３では、上述の検査方法に用いられる２つの測定点が、第５の測定点Ｄ５及び第６の測定点Ｄ６になっており、第５の測定点Ｄ５及び第６の測定点Ｄ６を通過する直線Ｌ１（破線で示す）の傾きが、勾配係数ｂの値に相当している。

以上、本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１及びその検査方法によれば、初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定されたガス検知層１４の抵抗値Ｒ及び検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて上記（式７）によって上記勾配係数ｂを算出し、予め設定された勾配係数ｂの閾値を基準として薄膜式ガスセンサ１の良否を判定する。このような判定によって選別された薄膜式ガスセンサ１は、後述する実施例１に一例を示すように、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持可能できるようになっている。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその検査方法について以下に説明する。第２実施形態は、基本的には、第１実施形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号および名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。

本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその検査方法では、第１実施形態と同様の薄膜式ガスセンサ１を検査対象としており、このような薄膜式ガスセンサ１及びその検査方法について説明する。初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定された検知対象ガスのガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍである時におけるガス検知層１４の抵抗値Ｒ_２０００と、ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時におけるガス検知層１４の抵抗値Ｒ_０との比をガス感度Ｓとし、ガス感度Ｓを下記（式８）により定義する。

Ｓ＝Ｒ_２０００／Ｒ_０ ・・・（式８）

このように算出されるガス感度Ｓを指標値とする。さらに、ガス感度Ｓの閾値を１２と予め設定しておいて、ガス感度Ｓが１２以下である場合に、測定された薄膜式ガスセンサ１が良品であると判定する。

以上、本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１及びその検査方法によれば、初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定されたガス検知層１４の抵抗値Ｒ及び検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて上記（式８）によって上記ガス感度Ｓを算出し、予め設定されたガス感度Ｓの閾値を基準として薄膜式ガスセンサ１の良否を判定する。このような判定によって選別された薄膜式ガスセンサ１は、後述する実施例２に一例を示すように、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できるようになっている。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できる。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその検査方法について以下に説明する。第３実施形態は、基本的には、第１実施形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号および名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。

本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその検査方法では、第１実施形態と同様の薄膜式ガスセンサ１を検査対象としており、このような薄膜式ガスセンサ１及びその検査方法について説明する。初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定されたガス検知層１４の抵抗値Ｒと検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式９）により定義する。

Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式９）

図３に示すように、抵抗値Ｒ及びガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における抵抗値Ｒ及びガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて上記（式９）によって係数ａ及び勾配係数ｂを算出する。算出された係数ａ及び勾配係数ｂと、初期状態の薄膜式ガスセンサ１にてガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に測定された抵抗値Ｒ_０とを用いて上記（式９）によりガス濃度（以下、「ゼロガス濃度」という）Ｘ_０を算出する。このように算出されるゼロガス濃度Ｘ_０を指標値とする。さらに、ゼロガス濃度Ｘ_０の閾値を１５０ｐｐｍとして、ゼロガス濃度Ｘ_０が１５０ｐｐｍ以上である場合に、測定された薄膜式ガスセンサ１が良品であると判定する。

なお、図３では、一例として、第１実施形態にて説明した直線Ｌ１（破線で示す）と、第１の測定点Ｄ１の抵抗値Ｒ_０を表す直線Ｌ２（一点鎖線で示す）とを引いており、これらの直線Ｌ１，Ｌ２の交点Ｐにおけるガス濃度Ｘが、指標値のゼロガス濃度Ｘ_０となっている。

以上、本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１及びその検査方法によれば、初期状態の薄膜式ガスセンサ１にて測定されたガス検知層１４の抵抗値Ｒ及び検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて上記（式９）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出し、予め設定されたゼロガス濃度Ｘ_０の閾値を基準として薄膜式ガスセンサ１の良否を判定する。このような判定によって選別された薄膜式ガスセンサ１は、後述する実施例３に一例を示すように、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できるようになっている。そのため、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できる。

ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。

［実施例１］
本発明の実施例１について説明する。実施例１においては、本発明の第１実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法を用いて、複数の薄膜式ガスセンサ１を検査する。検査対象の薄膜式ガスセンサ１は、第１実施形態で説明したセンサ素子２の好ましい構成の一例におけるセンサ素子２を有しており、センサ素子２は、第１実施形態で説明したセンサ素子２の製造方法の好ましい一例のように作製されている。また、薄膜式ガスセンサ１については、ガス漏れ警報を発する基準となるガス検知層１４の抵抗値（以下、「警報抵抗値」という）が所定の値に定められている。

初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１にて測定されるガス検知層の抵抗値Ｒとメタンガスのガス濃度Ｘとを用いて第１実施形態の（式７）によって勾配係数ｂを算出した。さらに、初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_１を測定した。次に、複数の薄膜式ガスセンサ１に対して２年相当加速試験を実施した。２年相当加速試験後の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_２を測定した。各薄膜式ガスセンサ１について、初期状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_１に対する２年相当加速試験後の状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_２の比（以下、「警報濃度変動比」という）Ｔ（＝Ｘ_２／Ｘ_１）を算出した。

その結果、各薄膜式ガスセンサ１における勾配係数ｂと警報濃度変動比Ｔとの関係は、図４に示すようになった。図４では、ほとんどの薄膜式ガスセンサ１において、勾配係数ｂを０．８以上とする範囲における警報濃度変動比Ｔが１．５以下になっており、勾配係数ｂが０．８より小さい薄膜式ガスセンサ１を除外することによって、警報濃度変動比Ｔが１．５より大きくなる薄膜式ガスセンサ１をほとんど除外できることが確認できた。よって、第１実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法によれば、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できることが確認できた。

［実施例２］
本発明の実施例２について説明する。実施例２においては、本発明の第２実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法を用いて、複数の薄膜式ガスセンサ１を検査する。検査対象の薄膜式ガスセンサ１は、実施例１と同様のセンサ素子２を有しており、センサ素子２は、実施例１と同様に作製されている。また、薄膜式ガスセンサ１については、実施例１と同様に、警報抵抗値が所定の値に定められている。

初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１にて測定されるガス検知層の抵抗値Ｒとメタンガスのガス濃度Ｘとを用いて第２実施形態の（式８）によってガス感度Ｓを算出した。さらに、初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_１’を測定した。次に、複数の薄膜式ガスセンサ１に対して２年相当加速試験を実施した。２年相当加速試験後の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_２’を測定した。各薄膜式ガスセンサ１について、初期状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_１’に対する２年相当加速試験後の状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_２’の警報濃度変動比Ｔ’（＝Ｘ_２’／Ｘ_１’）を算出した。

その結果、各薄膜式ガスセンサ１におけるガス感度Ｓと警報濃度変動比Ｔ’との関係は、図５に示すようになった。図５では、ほとんどの薄膜式ガスセンサ１において、ガス感度Ｓを１２以下とする範囲における警報濃度変動比Ｔ’が１．７以下になっており、ガス感度Ｓが１２より大きい薄膜式ガスセンサ１を除外することによって、警報濃度変動比Ｔ’が１．７より大きくなる薄膜式ガスセンサ１をほとんど除外できることが確認できた。よって、第２実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法によれば、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できることが確認できた。

［実施例３］
本発明の実施例３について説明する。実施例３においては、本発明の第３実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法を用いて、複数の薄膜式ガスセンサ１を検査する。検査対象の薄膜式ガスセンサ１は、実施例１と同様のセンサ素子２を有しており、センサ素子２は、実施例１と同様に作製されている。また、薄膜式ガスセンサ１については、実施例１と同様に、警報抵抗値が所定の値に定められている。

初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１にて測定されるガス検知層の抵抗値Ｒとメタンガスのガス濃度Ｘとを用いて第３実施形態の（式９）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出した。さらに、初期状態の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_１’’を測定した。次に、複数の薄膜式ガスセンサ１に対して２年相当加速試験を実施した。２年相当加速試験後の複数の薄膜式ガスセンサ１について、警報抵抗値に達するメタンガスのガス濃度Ｘ_２’’を測定した。各薄膜式ガスセンサ１について、初期状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_１’’に対する２年相当加速試験後の状態で警報抵抗値に達するガス濃度Ｘ_２’’の警報濃度変動比Ｔ’’（＝Ｘ_２’’／Ｘ_１’’）を算出した。

その結果、各薄膜式ガスセンサ１におけるゼロガス濃度Ｘ_０と警報濃度変動比Ｔ’’との関係は、図６に示すようになった。図６では、ほとんどの薄膜式ガスセンサ１において、ゼロガス濃度Ｘ_０を１５０ｐｐｍ以上とする範囲における警報濃度変動比Ｔ’’が１．５以下になっており、ゼロガス濃度Ｘ_０が１５０ｐｐｍより小さい薄膜式ガスセンサ１を除外することによって、警報濃度変動比Ｔ’’が１．５より大きくなる薄膜式ガスセンサ１をほとんど除外できることが確認できた。よって、第３実施形態に係る薄膜式ガスセンサ１の検査方法によれば、長期間に渡って検査対象ガスの検知性能を維持できる薄膜式ガスセンサ１を製品初期段階で選別できることが確認できた。

１ 薄膜式ガスセンサ
２ センサ素子
１２ ヒータ層
１４ ガス検知層
Ｒ，Ｒ_０ 抵抗値
Ｘ ガス濃度
Ｘ_０ ゼロガス濃度
Ｄ１ 第１の測定点
Ｄ２ 第２の測定点
Ｄ３ 第３の測定点
Ｄ４ 第４の測定点
Ｄ５ 第５の測定点
Ｄ６ 第６の測定点
Ｌ１，Ｌ２ 直線
ｂ 勾配係数
Ｔ，Ｔ’，Ｔ’’ 警報濃度変動比
Ｓ ガス感度

Claims (7)

1. 検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、
   前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、
   初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒと前記検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式１）により定義し、
   Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式１）
   前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式１）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出した場合に、
   前記勾配係数ｂが０．８以上となっている、薄膜式ガスセンサ。
2. 検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、
   前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、
   前記検知対象ガスのガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_２０００と、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０との比であるガス感度Ｓを、下記（式２）により定義した場合に、
   Ｓ＝Ｒ_２０００／Ｒ_０ ・・・（式２）
   前記ガス感度Ｓが１２以下となっている、薄膜式ガスセンサ。
3. 検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、
   前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサであって、
   初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒと前記検知対象ガスのガス濃度Ｘとの関係を下記（式３）により定義し、
   Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式３）
   前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標上にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式３）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、
   前記算出された係数ａ及び勾配係数ｂと、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０とを用いて、前記（式３）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出した場合に、
   前記ゼロガス濃度Ｘ_０が１５０ｐｐｍ以上となっている、薄膜式ガスセンサ。
4. 検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、ガス検知層と前記ガス検知層を加熱可能なヒータ層とを有するセンサ素子を備え、
   前記ヒータ層により加熱された前記ガス検知層の抵抗値に基づいて前記検知対象ガスを検知可能とするように構成された薄膜式ガスセンサの検査方法であって、
   初期状態の前記薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ及び前記検知対象ガスのガス濃度Ｘを用いて所定の指標値を算出し、予め設定された前記指標値の閾値を基準として薄膜式ガスセンサの良否を判定する検査方法。
5. 前記抵抗値Ｒと前記ガス濃度Ｘとの関係を下記（式４）により定義し、
   Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式４）
   前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標系にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式４）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、
   前記勾配係数ｂを前記指標値とし、
   前記勾配係数ｂの閾値を０．８と設定し、
   前記勾配係数ｂが前記閾値の０．８以上である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する請求項４に記載の薄膜式ガスセンサの検査方法。
6. 前記ガス濃度Ｘが２０００ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_２０００と、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０との比であるガス感度Ｓを下記（式５）によって定義し、
   Ｓ＝Ｒ_２０００／Ｒ_０ ・・・（式５）
   前記ガス感度Ｓを前記指標値とし、
   前記ガス感度Ｓの閾値を１２と設定し、
   前記ガス感度Ｓが前記閾値の１２以下である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する請求項４に記載の薄膜式ガスセンサの検査方法。
7. 前記抵抗値Ｒと前記ガス濃度Ｘとの関係を下記（式６）により定義し、
   Ｒ＝ａＸ^ｂ ・・・（式６）
   前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る直交座標上にて、前記ガス濃度Ｘが４０００ｐｐｍ以上である領域における前記抵抗値Ｒ及び前記ガス濃度Ｘから成る２つの測定点を用いて、前記（式６）の係数ａ及び勾配係数ｂを算出し、
   前記算出された係数ａ及び勾配係数ｂと、前記ガス濃度Ｘが０ｐｐｍである時に初期状態の薄膜式ガスセンサにて測定された前記ガス検知層の抵抗値Ｒ_０とを用いて、前記（式６）によってゼロガス濃度Ｘ_０を算出し、
   前記ゼロガス濃度Ｘ_０を前記指標値とし、
   前記ゼロガス濃度Ｘ_０の閾値を１５０ｐｐｍと設定し、
   前記ゼロガス濃度Ｘ_０が前記閾値の１５０ｐｐｍ以上である場合に、前記測定された薄膜式ガスセンサが良品であると判定する請求項４に記載の薄膜式ガスセンサの検査方法。

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