DE69228180T2

DE69228180T2 - Zinnoxidgassensoren

Info

Publication number: DE69228180T2
Application number: DE69228180T
Authority: DE
Inventors: Gary Stephen Vaughan University Of Wales Swansea Sa2 8Pp Coles; Brian Malcolm Morganite Electronic Swansea Sa6 8Pp Smith; Geraint Department Of Electrical Swansea Sa2 8Pp Williams
Original assignee: British Gas Corp; British Gas PLC
Current assignee: British Gas Corp; British Gas PLC
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: JPH06507013A; DE69228180D1; HK1003540A1; EP0579639B1; EP0579639A1; JP3350686B2; JPH1194786A; ES2129446T3; JP3046353B2; EP0806657A3; US5427740A; WO1992017773A1; EP0806657A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gassensoren des Typs, bei dem der Widerstand oder eine andere elektrische Eigenschaft einer Probe aus Zinn (IV) Oxid (SnO&sub2;) gemessen wird, wobei der Widerstand oder die andere elektrische Eigenschaft abhängig ist von der Konzentration des Gases im umgebenden Medium. Im folgenden wird Bezug genommen auf die Messung des spezifischen Widerstandes, es sollte aber beachtet werden, daß die Erfindung nicht auf eine solche Messung beschränkt ist. Am Ende dieser Beschreibung befindet sich eine Liste des Standes der Technik (Literaturverzeichnis), der sich auf Zinnoxidsensoren bezieht, und Hinweisnummern [in eckigen Klammern] in der Beschreibung weisen auf diese Liste des Standes der Technik hin.
Zinn (IV) Oxid (SnO&sub2;) wird weitgehend als Basis für Feststoff-Sensoren verwendet, die in der Lage sind, eine Vielfalt von toxischen und entflammbaren Gasen zu ermitteln [1-7]. Zinn (IV) Oxid ist ein Halbleiter vom n-Typ, bei dem die elektrische Leitfähigkeit bzw. Durchlässigkeit durch negative Ladungsträger hindurch stattfindet.
Das aktive Abfühlelement besteht üblicherweise aus einer gesinterten polykristallinen Masse aus dem Oxid, beispielsweise die vielen Formen von Figaro-Gassensor, in Japan hergestellt. Das Herstellungsverfahren bedingt eine Wärmebehandlung des SnO&sub2; mit irgendwelchen anderen Zugaben, wie beispielsweise PdCI&sub2; oder ThO&sub2; [2, 5, 6], die anfänglich in einem wäßrigen Brei dispergiert sind. Dieser Sinterprozeß ergibt einen Sensorkörper von geeigneter mechanischer Festigkeit und verleiht außerdem eine Wärmestabilität, die in Anbetracht der erhöhten Temperaturen (300ºC-400ºC) wesentlich ist, bei denen diese Vorrichtungen betrieben werden. Um die gewünschte Wärmestabilität zu erzielen, muß die verwendete Sintertemperatur (Ts) bedeutend höher sein als die Sensor-Betriebstemperatur (To). Typische Werte von Ts liegen im Bereich 600º-700ºC [2, 6, 7]. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Zinnoxid allein schlecht bei diesen Temperaturen sintert. Werte von Ts über 1100ºC, die die Tammann-Temperatur des Materials markiert [8], sind erforderlich, um eine beschleunigte Adhäsion zwischen benachbarten Kristalliten zu erzielen. Um eine intergranulare Niedertemperatur-Zementierung zu verbessern, werden oft Bindemittel wie Tetraethylorthosilikat (TEOS) [9], MgO [6] oder Tonerde [10] vor der Wärmebehandlung eingegeben. Diese Bindemittel können die Gas-Abfühleigenschaften des Materials bedeutend verändern, z. B. im Fall von TEOS, das sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt unter Bildung von Si-O-Brücken zwischen den SnO&sub2;-Körnchen, wobei die Präsenz des Bindemittels eine bemerkenswerte Zunahme der Empfindlichkeit für entflammbare Gase mit sich bringt [9].
In Anbetracht der Wichtigkeit des Wärmebehandlungsschrittes beim gesamten Fabrikationsvorgang, sind vergleichsweise wenig Studien an dem Einfluß der Sintertemperatur auf die Eigenschaften von Gassensoren auf SnO&sub2;-Basis durchgeführt worden. Eine durch Borand [11] durchgeführte Forschung an gepreßten Tabletten aus polykristallinem SnO&sub2;, geglüht im Bereich 400ºC- 900ºC, zeigte, daß eine maximale CO-Empfindlichkeit bei kürzester Ansprechzeit bei einer Sintertemperatur von 700ºC in Erscheinung trat. Für eine Zinnoxid-Verbrennungs- Überwachungsvorrichtung jedoch fanden Sasaki und seine Mitarbeiter [12] heraus, daß eine Sintertemperatur von 1300ºC die am meisten erwünschten Eigenschaften ergab.
Solche Sensoren sind ausgiebig beschrieben worden und liegen in Form eines dünnen oder dicken Filmniederschlags aus dem Zinnoxid auf einem Substrat aus Tonerde oder einem anderen isolierenden Keramikmaterial vor. Platinpastenkontakte werden verwendet, um das dünne Zinnoxid mit Drähten zur Widerstandsmessung zu verbinden, und ein elektrisches Widerstands-Heizelement kann auf dem Substrat vorgesehen sein.
Zinnoxid-Sensoren haben einen Hauptnachteil insofern, als sie zwar für viele Gase empfindlich sind, aber es gibt da auch Quersensitivitäten, d. h. die Präsenz des einen Gases wird die Sensitivität des Sensors bei der Präsenz eines zweiten Gases verändern.
Eine bemerkenswerte Quersensitivität ist der Einfluß von Sauerstoff bei niedrigen Sauerstoff-Partialdrücken. Es ist festzustellen, daß ein undotierter SnO&sub2;-Sensor große Änderungen im Widerstandswert (größer als drei Größenordnungen) erfährt, wenn er Gasen wie CO oder H&sub2; unter Bedingungen von reduziertem Sauerstoff-Partialdruck ausgesetzt wird.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung solcher Zinnoxid- Gassensoren ist das Kontrollieren des spezifischen Widerstandes des Sensors, so daß er leicht meßbar ist. Es ist bekannt, Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) als Hilfe bei der Reduzierung des Basiswiderstandes des Zinnoxid-Sensors zuzugeben. Zu einer Abhandlung in Sensors and Actuators 12 (1987), Seiten 77-89 [15], beschreibt L.N. Yannopoulos die Verwendung von Sn0,98Sb0,02O&sub2;. Diese Forschungen deuteten darauf hin (Seiten 86, 87), daß das Gassensor-Ansprechen auf H&sub2; durch Änderungen des Partialdrucks von Sauerstoff über den Bereich 0,25-2,0% beeinträchtigt wurde.
Das EP-Patent 0 147 213 (Wertinghouse Electric Corporation) beschreibt antimondotierte Zinnoxid-Sensoren, die 0,5-2,5 Gewichtsprozent Antimon enthielten, gebildet durch Mitfällung von aus Zinn und Antimon gemischtem Hydroxid aus einer Beimengung von Stannichlorid-Flüssigkeit und Antimonpentachlorid-Flüssigkeit. Die hergestellten Sensoren waren geeignet zur Ermittlung von CO und H&sub2;, zeigten aber eine bemerkenswerte Sauerstoff-Quersensitivität (siehe Fig. 4 und 5).
GB 1 596 095 beschreibt die Verwendung von Antimon bei einem sehr niedrigen Pegel (< 0,1 Gew.-%) und ist auf die Verwendung solcher Sensoren als Gasalarm abgestellt und spricht nicht das Problem von Sauerstoffsensibilität bei niedrigen Sauerstoff- Partialdrücken an.
EP 0 114 310 beschreibt die Verwendung von Antimon und Platin in einem Zinnoxid-Sensor, wobei das Verhältnis von Antimon zu Zinn 2 : 8 Mol-% beträgt und das Verhältnis von Platin zu Zinn im Verhältnis 2 : 10 Mol-% vorliegt. Diese Schrift offenbart sehr hohe Pegel von Platin und erwähnt nicht die Unterdrückung der Sauerstoff-Abhängigkeit. Der Hauptunterschied zwischen diesem Sensor und anderen Sensoren besteht darin, daß er bei Raumtemperatur betrieben wird und somit eine sehr lange Ansprechzeit hat. Der Grund für die Zugabe von Antimon und Platin bestand offenbar darin, einen Widerstandswert zu erhalten, der niedrig genug ist, um bei Umgebungstemperaturen gemessen zu werden. Ein großes Problem bei Raumtemperatur- Sensoren besteht darin, daß sie zu einer größeren Beeinträchtigung durch wechselnde Feuchtigkeit als durch wechselnde Gaszusammensetzung tendieren. Ferner bedingt der Prozeß zur Bildung des offenbarten Sensors eine Befeuerung mit einer Temperatur im Bereich 600-850ºC.
EP-Patent 0 261 275 betrifft einen Wasserstoff-Sensor unter Verwendung von Antimon im Verhältnis 0 : 8 Mol-%, aber erwähnt in keiner Weise die Leistung des Sensors bei Sauerstoffmangelzuständen. Das beschriebene Verfahren ist dem in EP 0 114 310 ähnlich.
EP 0 280 540 betrifft einen Sensor, der ein antimondotiertes Zinnoxid-Abtastmedium mit einem Filter aufweist, um die Leistung bzw. Arbeitsweise des Sensors zu verändern.
Wie aus Vorstehendem ersichtlich, gibt es viele auf dem Gebiet von Zinnoxid-Gassensoren Tätige, doch keiner hat den Wert der vorliegenden Erfindung erkannt.
Zinnoxid-Sensoren nehmen allgemein in ihrem spezifischen Widerstand ab, wenn die Konzentration des Gases, für das sie empfindlich sind, zunimmt. Ausnahmsweise sind Sensoren von besonderer Zusammensetzung beschrieben worden, bei denen der spezifische Widerstand in dem Maße zunimmt, wie die Konzentration eines besonderen Gases zunimmt (siehe z. B. Literaturstellen 22, 33 nach unten stehender Liste).
Die Anmelderin hat außerdem einen wasserstoffselektiven Linearansprech-Zinnoxid-Gassensor entwickelt und beschrieben, der Wismuth einschließt (WO 91/14939).
Es ist im US-Patent 4542640 (Clifford) vorgeschlagen worden, ein Gasermittlungssystem, das verschiedene separate Halbleiter- Gassensoren mit unterschiedlichen Eigenschaften einschließt, sowie eine Prozessor-Einrichtung vorzusehen, um eine Anzeige für die Gaskonzentration zu produzieren.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Anfälligkeit von Zinnoxid-Sensoren für Sauerstoff-Quersensitivität unterdrückt wird, wenn bestimmte Dotierungsmittel verwendet werden, um den empfänglichen Basiswiderstand der Sensoren herabzusetzen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß, wenn Sb(III) als Dotierungsmittel eingesetzt wird, die Sensitivität für Sauerstoffkonzentration drastisch abnimmt. Wenn ein solcher Sensor, der beispielsweise 2% Sb&sub2;O&sub3; enthält, den Bedingungen eines reduzierten Sauerstoff-Partialdruckes ausgesetzt wird (Po2 im Bereich 10&supmin;&sup4;-1 Atm.), die Empfindlichkeit für diese Gase nur um bis zu einem Faktor "mal zwei", und gewöhnlich viel weniger, zunimmt. Die Erfinder hatten zunächst den Verdacht, daß das Antimon durch Reduzierung des Basiswiderstandes des Sensors arbeitete, doch Vergleichstests mit anderen potentiellen Dotierungsmitteln zeigen, daß dies nicht der einzige arbeitende Mechanismus ist.
Dementsprechend sieht in einem weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor zum Ermitteln eines oder mehrerer der Gase H&sub2;, CO oder CH&sub4; in Anwesenheit von Sauerstoff in einem Bereich von Partialdrücken von 10&supmin;&sup4;-1 Atm., bei Verwendung von Zinnoxid-Sensoren, die hergestellt werden durch das inhomogene Gemisch von Antimonverbindung mit Zinnoxidpulver und Formung des Sensors durch Niederschlag eines Breis des Gemisches auf ein Substrat und Trocknen sowie Sintern des Breis, wobei die Antimonverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Sensitivität des Sensors für eines oder mehrere der Gase H&sub2;, CO, CH&sub4; relativ unabhängig zu machen von der Konzentration des Sauerstoffs im Bereich Po2 10&supmin;&sup4;-1 Atm.
Vorteilhaft liegt die Konzentration von Antimon, ausgedrückt als Antimonoxid, im Zinnoxid in der Größenordnung von 2 Gew.-%.
Weitere Merkmale der Erfindung werden durch nachfolgende Beschreibung und Ansprüche mit Bezug auf die Zeichnungen beispielhaft dargelegt, bei denen die Fig. 1-9 sich auf die Untersuchung von Nicht-Stöchiometrie im Einklang mit Hochtemperatur-Kalzinierung (Gegenstand einer Ausscheidungsanmeldung) beziehen und die Fig. 10-13 sich auf die Untersuchung des Unterdrückens der Sauerstoff-Quersensitivität bezieht:-
Fig. 1: Änderung des Sensor-Widerstandes als Funktion der SnOZ-Sintertemmperatur bei (a) To = 400ºC und (b) To = 280ºC.
Fig. 2: Arrhenius-Plots von 1nR gegen T&supmin;¹ für eine Reihe von Sensoren, hergestellt aus SnO&sub2;-Proben, die bei folgenden Temperaturen vorgewärmt wurden: (i)- 800ºC, (ii) 1125ºC, (iii) 1250ºC, (iv) 1440ºC, (v) 1500ºC und (vi) 1580ºC.
Fig. 3: Logarithmische Plots des Widerstandes gegen Reduzierung der Gaskonzentration bei einer Arbeitstemperatur von 400ºC, für eine Reihe von Sensoren, die bei Temperaturen von (i) 800ºC, (ii) 1000ºC, (iii) 1125ºC, (iv) 1250ºC, (v) 1375ºC, (vi) 1440ºC, (vii) 1500ºC und (viii) 1580ºC gesintert wurden. Die verwendeten Verunreinigungsgase sind in jedem Fall (a) CO, (b) CH&sub4; und (c) Hz.
Fig. 4: Ein Plot von Ro/R (Ro = Sensorwiderstand in Luft und R = Widerstand in einem 1%-igen (Volumen) Verunreinigungs- Gas/Luft-Gemisch) gegen Sintertemperatur (Ts) für eine Reihe von Sensoren, die bei To = 400ºC gehalten wurden.
Fig. 5: Wie Fig. 3, außer daß eine Arbeitstemperatur von 280ºC verwendet wurde. Die getesteten reduzierenden Gase waren (a) CO, (b) CH&sub4; und (c) H&sub2;.
Fig. 6: Logarithmische Plots des Widerstand-Ansprechens auf reduzierende Gaseinschlüsse für einen Sensor, der präpariert wurde aus SnO&sub2;, gesintert bei 1500ºC und auf einer Temperatur gehalten wurde von (i) 450ºC, (ii) 400ºC, (iii) 360ºC, (iv) 320ºC, (v) 280ºC, (vi) 230ºC und (vii) 175ºC. Die verwendeten Verunreinigungsgase waren in jedem Fall (a) CO, (b) CH&sub4; und (c) H&sub2;.
Fig. 7: Dynamisches Ansprechen eines Sensors, der aus SnO&sub2;, vorgewärmt bei 1500ºC, hergestellt wurde, auf unterschiedliche CO-Konzentrationen in Luft. Die verwendete Betriebstemperatur war 280ºC.
Fig. 8(a): Ein Plot des Sensor-Ansprechens (dargeboten durch das Verhältnis des Widerstandes im tragenden Gas zum Widerstand, der sich in Anwesenheit von einem 1%-igen (Volumen) Reduziergaseinschluß zeigt) gegen Sauerstoff-Partialdruck für eine undotierte SnO&sub2;-Probe, gesintert bei 1500ºC nach Einwirkung von (i) CO bei 280ºC und (ii) H&sub2; bei 175ºC.
Fig. 8(b): Sensor-Widerstandsansprechen auf Reduzierungs- Gaseinschlüsse, wenn der Sauerstoff-Partialdruck im Basisgas bei 10&supmin;&sup4; Atm. festgelegt ist.
Fig. 9: Plots des Widerstandes gegen Verunreinigungs- Gaskonzentration für einen Sensor, der hergestellt wurde aus SnO&sub2;, vorgesintert bei 1500ºC in Luft und auf drei unterschiedlichen Betriebstemperaturen gehalten: (a) 400ºC, (b) 280ºC und (c) 175ºC.
Fig. 10 ist eine Grafik, die das Ansprechen einer Reihe von Sb&sub2;O&sub3;-dotierten Zinnoxidsensoren (gemessen als G/Go, wobei G = Leitwert in einem Verunreinigungs-O&sub2;-N&sub2;-Gemisch und Go = Leitwert nur im tragenden Gas ist) auf einen 1%-igen (Volumen)Kohlenmonoxid-Einschluß, als eine Funktion des Sauerstoff-Partialdrucks graphisch dargestellt, zeigt.
Fig. 11: Wie Fig. 10, außer daß ein 1%-iger (Volumen) Methaneinschluß verwendet wurde.
Fig. 12: Wie Fig. 10, außer daß ein 1%-iger (Volumen) Wasserstoffeinschluß verwendet wurde.
Fig. 13: Ansprechen (G/Go) eines CO-selektiven Sensors, der mit 2 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; dotiert ist, aufgezeichnet als Funktion des Sauerstoff-Partialdrucks. Eine Verunreinigungs-Gaskonzentration von 1 Vol.-% wurde in jedem Fall verwendet, während der Sensor auf einer Betriebstemperatur von 280ºC gehalten wurde.

Untersuchung der Einwirkung der Sintertemperatur

Stannioxid wurde zubereitet über die kontrollierte Hydrolyse einer wäßrigen SnCl&sub4;-Lösung durch Harnstoff bei 90ºC. Das erhaltene gallertartige Präzipitat wurde mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen, bis die Chloridkonzentration im Filtrat belanglos wurde. Nach Trocknung stellte eine Wärmebehandlung der α-Zinnsäure in Luft bei 800ºC für 2 Stunden eine komplette Umwandlung in Zinn(IV)oxid sicher. Ein feines homogenes Pulver wurde durch Mahlen des Oxids in einer Kugelmühle 30 Minuten lang erhalten.
Sensoren wurden zubereitet durch Aufbringen einer wäßrigen Paste aus dem SnO&sub2; auf die Kontaktkissen eines Tonerde-Substrats (geliefert von Rosemount Engineering), wie in Vorveröffentlichungen beschrieben [13, 14]. Für Sintertemperaturen von 800ºC bis 1000ºC wurde die gesamte Zinnoxid-Substrat-Baugruppe direkt in dem Ofen in Luft angeordnet. Aber aufgrund der Unfähigkeit des Substrates, Temperaturen über 1000ºC zu widerstehen, wurde die Wärmebehandlung (Kalzinierung) des SnO&sub2; zwischen 1100ºC und 1600ºC am freien Pulver in Luft durchgeführt. Das vorkalzinierte Oxid wurde dann auf das Substrat aufgebracht und bei 1000ºC in der üblichen Weise gebacken.
Volle Einzelheiten der zum Bestimmen des Sensor- Widerstandswertes und zum Mengen von Gemischen aus CO, CH&sub4; oder H&sub2; in einem Sauerstoff-Stickstoff-Schwebegas sind sonstwo angegeben [13, 14, 19].
Ein Studium der Beziehung des Sensor-Widerstandes gegen Arbeitstemperatur (To) in reiner trockener Luft zeigt, daß eine Erhöhung der SnO&sub2;-Sintertemperatur zu einem wesentlichen Anstieg des Widerstandswertes führt. Fig. 1 veranschaulicht die Änderung des Sensor-Widerstandes, die bei zwei unterschiedlichen Werten für To für SnO&sub2;-Proben, die zwischen 800ºC und 1600ºC gesintert wurden, beobachtet wurde. Die größten Zunahmen des Widerstandswertes zeigen sich beim Sintern des Materials bei Temperaturen über 1400ºC. Dieses Ergebnis scheint etwas im Widerspruch zu stehen zu den Feststellungen von Sasaki et al. [12], die ein Abfallen des Sensor-Widerstandswertes bei Sintertemperaturen über 1300ºC beobachteten, was sie der Bildung von "Hälsen" zwischen separaten Oxidpartikeln zuschreiben.
Eine Arrhenius-Behandlung der Daten, die für verschiedene Sensoren unter Einsatz eines Bereiches von Sintertemperaturen erhalten wurden, ist in Fig. 2 dargestellt [Sintertemperaturen sind: (i) 800ºC, (ii) 1125ºC, (iii) 1250ºC, (iv) 1440ºC, (v) 1500ºC und (vi) 1580ºC]. Eine merkwürdige Charakteristik dieser Plots ist das allmähliche Erscheinen einer Krümmung der Widerstand-Temperatur-Kurve zwischen 230ºC und 350ºC, sobald Ts erhöht wird. Ein solches Verhalten ist in vorhergehenden Studien an der elektrischen Leitfähigkeit von gepreßten porösen Tabletten aus SnO&sub2; beobachtet worden, die bei 1000ºC [17] gesintert wurden und zu einer Änderung der absorbierten Sauerstoff-Spezies beitrugen, die an der Sensor-Oberfläche vorhanden war. Die Krümmung manifestiert sich selbst bei einer Temperatur, die bedeutend höher liegt als der gut etablierte Wert von 160ºC, festgelegt für die O&sub2;&supmin; 20-Transformierung [19].
Die Neigungen der Plots 1nR gegen T&supmin;¹ für Arbeitstemperaturen über 350ºC ändern sich nur am Rande bei Sintertemperatur (Ts), wie in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Wirkung der Sintertemperatur auf die Neigungen von Arrhenius- Plots, erzielt im Bereich 320ºC bis 500ºC für undotierte SnO&sub2;- Sensoren.

Sintertemperatur/ºC Arrhenius-Neigung/eV

800 0,95
1000 0,99
1125 0,90
1250 0,90
1375 0,85
1440 0,74
1500 0,91
1580 0,95
Die Hochtemperatur-Aktivierungsenergie, die für einen SnO&sub2;- Sensor bestimmt wurde, der bei 1000ºC gesintert wurde, entspricht gut den Feststellungen von Moseley et al. [17]. Aus ihren Ergebnissen leiten diese Autoren ab, daß eine Oberflächen- Beschaffenheit, im Verein mit adsorbiertem Sauerstoff, bei 1,1 eV unter dem Leitband lokalisiert ist.
Viele Autoren haben beobachtet, daß die SnO&sub2;-Korngröße mit zunehmenden Werten von Ts zunimmt und daß ein Anstieg des Sensor- Widerstandes ebenfalls erfolgt [8, 12, 20]. Sasaki und seine Mitarbeiter [12] haben diesen Anstieg des Widerstandswertes der Eliminierung von flachen Donatorenniveaus zugeordnet, wenn die Sintertemperatur erhöht wird. Es kann allerdings auch möglich sein, daß eine Vergrößerung der Kristallit-Abmessung zu einer Abnahme der Anzahl von Zwischenkorn-Grenzen führt, was somit den Fluß von Trägern durch die gesinterte Masse des Materials beschränkt.
Die Fig. 3 (a)-(c) veranschaulichen die Änderung des Sensor- Widerstandswertes bei 400ºC als eine Funktion von Verunreinigungs-Gaskonzentration für eine Reihe von SnO&sub2;-Proben, gesintert im Bereich 800ºC < Ts > 1600ºC [Sintertemperaturen sind: (i) 800ºC, (ii) 1000ºC, (iii) 1125ºC, (iv) 1250ºC, (v) 1375ºC, (vi) 1440ºC, (vii) 1500ºC und (viii) 1580ºC]. Die Haupteigenschaften des Sensor-Ansprechens auf jedes reduzierende getestete Gas wird nunmehr nacheinander diskutiert.

(a) CO-Ansprechen

Sensoren, die bei 800ºC oder 1000ºC gesintert werden, scheinen nur wenig oder keine Ansprechmöglichkeit auf Kohlenmonoxid bei Temperaturen gleich oder über 400ºC zu besitzen. Jedoch eine Erhöhung von Ts über 1100ºC hinaus scheint einen Grad von CO-Empfindlichkeit zu verleihen, der ein Maximum bei zirka 1250ºC erreicht. Ein Sensor, hergestellt aus einer SnO&sub2;-Probe, die bei dieser Temperatur vorbehandelt wird, zeigt einen 66%-igen Widerstandsabfall, wenn er einem CO-Luft-Gemisch von 1 Vol.-% ausgesetzt wird. Eine weitere Erhöhung von Ts schwächt das CO-Signal bis zu einem gewissen Ausmaß, auch wenn das Ansprechen selbst bei der höchsten verwendeten Sintertemperatur bedeutsam bleibt.

(b) CH&sub4;-Ansprechen

Die Verwendung der niedrigsten Sintertemperatur ergibt Sensoren, die eine hohe Empfindlichkeit für Methan besitzen. Eine Erhöhung von Ts führt zu einer allmählichen Abschwächung des CH&sub4;-Signals, mit der Folge, daß die SnO&sub2;-Probe, die bei der höchsten Temperatur gesintert wird, das am wenigsten empfindliche Element erzeugt.

(c) H&sub2;-Ansprechen

Die Größe von Widerstandsänderungen, die bei Einwirkung eines Wasserstoff-Einschlusses für Sensoren beobachtet werden, die Ts ≤ 1000ºC verwenden, erscheint relativ unwesentlich im Vergleich zum Ansprechen, das sich in Gegenwart einer gleichen Konzentration von Methan zeigt. Eine Erhöhung der Sintertemperatur leitet allerdings eine wesentliche Wasserstoff- Sensitivität ein, die ein Maximum um 1400ºC herum erreicht. Die Verwendung von höheren Werten für Ts führt zur Desensibilisierung des H&sub2;-Signals.
Die oben beschriebenen Trends sind ausreichend durch Fig. 4 wiedergegeben, wo das Verhältnis Ro/R (Ro = Sensor-Widerstand in reiner Luft und R = Sensor-Widerstand in einem Verunreinigungs- Luft-Gemisch von 1 Vol.-%) als eine Funktion der Sintertemperatur geplottet ist. Wenn daher ein undotierter Zinnoxid-Sensor dieses Typs bei einer relativ hohen Temperatur (To = 400ºC) betrieben werden soll, dann wird der höchste Grad an Sensitivität für ein bestimmtes Gas, nämlich Methan, erreicht, indem eine Sintertemperatur im Bereich 800ºC-1000ºC verwendet wird. Sollte aber die Sensitivität für einen Bereich von reduzierenden Gasen das Haupterfordernis sein, so würde die Verwendung von Ts ein Bereich 1250ºC-1400ºC am vorteilhaftesten sein.
Die logarithmischen Plots von Sensor-Widerstand gegen Verunreinigungs-Gaskonzentration nach Fig. 3 (a)-(c) zeigen, daß die Mehrheit von Sensoren einer Potenzgesetz-Beziehung (power law relationship) gehorcht. Aber ein Sensor-Ansprechen, insbesondere auf Kohlenmonoxid, scheint in verschiedenen Fällen sich der Potenzgesetz-Beziehung bei hohen Verunreinigungspegeln nur asymptotisch zu nähern. Ähnliche Eigenschaften wurden von anderen [21] während des Feststoff-Gasansprechens von TGS- Halbleiter-Gassensoren berichtet. Der Potenzgesetz-Koeffizient (β) ändert sich beträchtlich mit der Sintertemperatur, wie den in Tabelle 2(a) wiedergegebenen Daten entnommen werden kann.
Wiederum spiegeln die allgemeinen Trends der Größe von β jene wider, die für die Änderung der CO-, CH&sub4;- und H&sub2;-Sensitivität mit Ts, wie oben erörtert, beobachtet wurden.
TABELLE 2
Änderung von β, die Potenzgesetz-Kurvenverlauf als eine Funktion der Sintertemperatur für undotierte SnO&sub2;-Sensoren, aufrechterhalten bei zwei unterschiedlichen Arbeitstemperaturen bei Einwirkung eines Einschlusses von CO, CH&sub4; oder H&sub2; in Luft.
* In Fällen, wo zwei Arten von Verhalten durch die Plots Widerstand gegen Gaskonzentration aufgezeigt werden, ist der im 10²-10³-ppm-Bereich erhaltene Kurvenverlauf wiedergegeben.
Identische Experimente wie die oben beschriebenen wurden bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur von 280ºC durchgeführt. Diese Temperatur wurde früher [18] als das Optimum festgelegt, das für maximale Sensitivität für Kohlenmonoxid und Wasserstoff erforderlich ist. Die Plots für Sensor-Widerstand gegen Verunreinigungs-Gaskonzentration, die für die Serie von Sensoren erhalten werden, die aus SnO&sub2;-Proben hergestellt werden, die über einen Bereich von Temperaturen vorgewärmt werden, sind in den Fig. 5 (a)-(c) dargestellt. Sensoreigenschaften bei To = 280ºC unterscheiden sich in verschiedener Weise von jenen, die sich bei einer hohen Arbeitstemperatur zeigen.

(a) CO-Ansprechen

Eine bedeutende Abnahme der Kohlenmonoxid-Sensitivität ist bei Erhöhung der Sintertemperatur von 800ºC auf 1375ºC zu beobachten. Sensoren, die aus SnO&sub2; hergestellt sind, das bei Temperaturen gleich oder über 1440ºC wärmebehandelt ist, zeigen ein Verhalten des p-Typs bei Einwirkung eines CO-Einschlusses von weniger als 10³ ppm. Die am meisten vergrößerten Widerstandanstiege werden beobachtet, wenn eine Sintertemperatur von 1500ºC verwendet wird. Eine Erhöhung der CO-Konzentration über 10³ ppm verursacht in diesem Fall eine Verringerung und eventuell einen Stillstand der beobachteten Widerstandszunahmen.

(b) CH&sub4;-Ansprechen

Eine Abnahme der Methan-Sensitivität bei zunehmender Temperatur zeigt sich bei der niedrigeren Arbeitstemperatur, und zwar in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die bei To 400ºC erzielt werden. Jedoch wird bei Vorbehandlungstemperaturen von 1500ºC oder darüber das CH&sub4;-Ansprechen vernachlässigbar gering.

(c) H&sub2;-Ansprechen

Die Verwendung der niedrigsten Sintertemperaturen beschert eine wesentliche Wasserstoff-Empfindlichkeit, die abnimmt, sobald Ts erhöht wird. Merkwürdigerweise zeigt ein aus einer SnO&sub2;-Probe hergestellter Sensor, gesintert bei 1500ºC, ein herkömmliches Verhalten vom n-Typ bei Einwirkung von Wasserstoff-Konzentrationen von weniger als 10³ ppm, selbst wenn die H&sub2;-Pegel weiter erhöht werden, steigt der Sensor-Widerstand beträchtlich an. Diese Anomalie tritt bei dem bei 1580ºC gesinterten Sensor nicht zu Tage.
Die Tabelle 2 (b) zeigt die Wirkung der Sintertemperatur auf β, den Potenzgesetz-Koeffizienten, der aus den in Fig. 5 (a)-(c) dargestellten Plots errechnet wird, bei einer Sensor- Arbeitstemperatur von 280ºC. Wiederum ist die Änderung von β mit der Sintertemperatur sehr wesentlich, insbesondere im Fall von CO, wo ein Umschalten von einem positiven zu einem negativen Potenzgesetzkoeffizienten bei Ts 1440ºC beobachtet wird. Es ist ersichtlich, daß die Größe der Potenzprofilkurve für H&sub2;-Gas annähernd um einen Faktor 2 größer ist als für CO oder CH&sub4; bei Sintertemperaturen von weniger als 1125ºC. Diese Erkenntnis erscheint bei vorher veröffentlichten Ergebnissen [21].
Die Gasaufspüreigenschaften von polykristallinem SnO&sub2;, das bei 1500ºC gesintert wurde, wurden im Hinblick auf sein Verhalten beim Umschalten vom n-Typ zum p-Typ, abhängig von den eingesetzten Bedingungen, studiert. Die weitgehenden Diskrepanzen im Sensor-Ansprechen auf reduzierende Gase bei den beiden oben verwendeten Betriebstemperaturen ( 400ºC und 280ºC) zeigen, daß die Temperatur bei der Bestimmung des Verhaltens des Sensors ausschlaggebend ist. Die Ergebnisse einer ausgiebigen Studie der Auswirkung der Änderung von To bei Sensor- Ansprechen sind in Fig. 6 (a)-(c) wiedergegeben, wo der Sensor-Widerstand als Funktion der Verunreinigungs- Gaskonzentration unter Verwendung logarithmischer Achsen geplottet ist [Arbeitstemperaturen von (i) 450ºC, (ii) 400ºC, (iii) 360ºC, (iv) 320ºC, (v) 280ºC, (vi) 230ºC und (vii) 175ºC].
Wenn er bei Temperaturen von 360ºC oder darüber gehalten wird, erfährt der Sensor einen Abfall des Widerstandswertes, wenn er CO-, CH&sub4;- oder H&sub2;-Einschlüssen in Luft ausgesetzt wird, wie es für diesen Typ von Vorrichtung erwartet würde. Ein Abnehmen von To unter 360ºC erzeugt verschiedene Effekte. Erstens werden die Widerstandsänderungen, die beobachtet werden, wenn der Sensor Methan ausgesetzt wird, vernachlässigbar gering bei Arbeitstemperaturen von 280ºC oder weniger. Jedoch zweitens und treffender ist die Änderung im Mechanismus der Ermittlung von CO, die der Sensor zeigt, wo wesentliche Zunahmen des Widerstandswertes in Gegenwart von CO-Luft-Gemischen beobachtet werden. Die Stärke des p-Typ-Ansprechens erreicht ein Maximum bei To 230ºC, wo ein 16-facher Anstieg des Sensor-Widerstandes in einer 1 Vol-%-igen CO-Atmosphäre festzustellen ist. Eine weitere Absenkung der Arbeitstemperatur führt zu einer ernsthaften Reduktion der Größe des p-Typ-Effektes. Eine ähnliche "invertierte Sensitivität" zeigt sich auch bei Einwirkung von wasserstoffhaltigen Umgebungen bei Arbeitstemperaturen von 280ºC oder weniger. In diesem Fall wird die am meisten gesteigerte Zunahme des Widerstandswertes bei dem verwendeten niedrigsten Wert für To beobachtet.
Das dynamische Ansprechen des Sensors, der bei To ≤ 280ºC gehalten wird, erscheint wesentlich langsamer als das n-Typ- Signal, das bei hohen Arbeitstemperaturen zu beobachten ist. Im letzteren Fall wird die abschließende Widerstands-Ablesung 30 Sekunden oder weniger nach Einwirkung des reduzierenden Gases erreicht. Bei To 280ºC zeigen jedoch die in Fig. 7 geplotteten Profile "Widerstand gegen Zeit", daß das abschließende Signal nur zirka 5 Minuten nach Einführung des CO-Luft-Gemisches erhalten wird. Die Wiederherstellung des ursprünglichen Widerstandswertes in Luft erscheint noch langsamer, wobei sie bis 30 Minuten braucht, wenn der Sensor vorher mit Kohlenmonoxid-Konzentrationen von 0,5 Vol.-% oder mehr dosiert worden ist.
Die Reproduzierbarkeit des Phänomens wurde für verschiedene Sensoren, die aus unterschiedlichen Chargen aus SnO&sub2; zubereitet und bei 1500ºC gesintert wurden, untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, daß dieses p-Typ-Verhalten in allen Fällen angezeigt wurde, aber die Stärke der beobachteten Widerstands-Zunahmen für eine festgelegte CO- oder H&sub2;- Konzentration variierte beachtlich zwischen Zinnoxid-Chargen.
In einer separaten Untersuchung wurde die Auswirkung von unterschiedlichen Sauerstoff-Partialdrücken auf das Sensor- Ansprechen bei Betriebstemperaturen von 280ºC oder weniger studiert. Fig. 8 (a) zeigt die Änderung im Verhältnis R/Ro (vorher definiert) für einen 1 Vol.-%-igen CO-Einschluß, als der Sauerstoff-Partialdruck (Po2) von 1 auf 10&supmin;&sup4; atm vermindert wurde. Eine stetige Minderung des p-Typ-Ansprechens wird beobachtet, wenn Po2 nur in Schwebegas herabgesetzt wird, d. h. ein herkömmlicher n-Typ-Ermittlungsmechanismus. Die Ergebnisse einer ähnlichen Studie der Sauerstoff-Abhängigkeit des H&sub2;-Ansprechens bei To = 175ºC sind ebenfalls in Fig. 8 (a) enthalten. Die Widerstands-Zunahme, die bei Dosierung mit 1 Vol.-%-igen H&sub2;- Einschlüssen beobachtet werden, bleibt hier konstant, wenn Po2 von 1 auf 10&supmin;² atm herabgesetzt wird. Jedoch führt eine weitere Reduzierung von Po2 zur Beschneidung des Signals, bis Änderungen bedeutungslos werden, wenn der Sauerstoff-Partialdruck 10&supmin;&sup4; atm beträgt.
Fig. 8 (b) zeigt die Sensor-Ansprechcharakteristiken bei To = 280ºC, wenn Po2 im Basisgas bei 10&supmin;&sup4; atm festgelegt ist und die Reduziergas-Konzentration geändert wird. Wie aus den erhaltenen Plots "Widerstand gegen [CO] oder [H&sub2;] ersichtlich, hat sich das Sensorverhalten umgekehrt zum herkömmlichen n-Typ, während die Empfindlichkeit für CH&sub4; virtuell vernachlässigbar bleibt. Das Widerstands-Ansprechen des Sensors auf Sauerstoff in Abwesenheit von Reduziergas zeigte, daß eine Potenzgesetz- Beziehung besteht. Ein Wert von 0,29 wurde für β, den Potenzgesetz-Kurvenverlauf, aus einem logarithmischen Plot des Sensor-Widerstandes gegen Po2 ermittelt.
Wie genau die beobachtete Änderung bei dem SnO&sub2;- Gasermittlungsmechanismus ansteigt, ist unklar. Andere Forscher [22, 23] haben ähnliche Phänomene beobachtet während ihrer Untersuchung von ThO&sub2;- oder ZrO&sub2;-dotierten Zinnoxid-Sensoren, die jeweils bei 600ºC oder 800ºC gesintert wurden. Ein Anstieg des Sensor-Widerstandes tritt auf, sobald die ThO&sub2; zugegebene SnO&sub2;- Probe entsprechenden Konzentrationen von Wasserstoff bei Temperaturen von 220ºC oder weniger ausgesetzt wird [22], während ZrO&sub2;-dotiertes Material in Gegenwart von Ammoniak ähnlich wirkt [23]. Kanefusa et al [22] geben zögernd zu verstehen, daß diese negative Sensitivität durch eine Änderung der Adsorptionsraten oder physikalischen Beschaffenheit der Adsorbate auf der Sensor-Oberfläche unter diesen Bedingungen verursacht wird. Es kann möglich sein, daß die Änderung des Ansprechens auf eine durch Hochtemperatur-Kalzinierung induzierte Änderung des Wesens der Nicht-Stöchiometrie des Zinnoxids zurückzuführen ist, was dazu führt, daß andere Ladungsträger für Hoch- und Niedertemperatur-Leitfähigkeit verantwortlich sind. Es kann möglich sein, daß ein Vorheizen von undotiertem SnO&sub2; bei einer Temperatur von 1500ºC die Sensor- Oberfläche zu einem erheblichen Ausmaß modifiziert, so daß somit solche Änderungen auftreten können.
Vorher berichtete Studien der Auswirkungen einer thermischen Vorbehandlung auf die Eigenschaften von SnO&sub2; [24, 25] haben sich meistenteils auf die katalytische Aktivität von im Bereich 200ºC bis 800ºC geglühtem Zinnoxid beim Vermitteln eines Bereiches von Oxidationsreaktionen konzentriert. Eine grundlegendere Untersuchung von Goodman und Gregg [8] zeigt, daß dem SnO&sub2; beachtliche Ladungen beim Hochtemperatur-Sintern widerfahren. Diese Autoren berichten, daß der spezifische Oberflächenbereich von Stannioxid bei Erhöhung der Kalzinierungstemperatur von 250ºC auf 1400ºC merklich reduziert wird, aber dies wird nur von einer minimalen Änderung des Porenvolumens begleitet. Bei einer Temperatur von zirka 1550ºC fällt jedoch das Porenvolumen plötzlich auf null ab, eine Erscheinung, die wahrscheinlich einen kritischen Einfluß auf die Abtasteigenschaften einer aus einem solchen Material hergestellten Vorrichtung hat.
Eine mehr ins Einzelne gehende Studie der Eigenschaften dieses Sensors brachte die Bestimmung des Ansprechens auf andere reduzierende Gase wie Methan oder Wasserstoff über einen Bereich von Arbeitstemperaturen mit sich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 zusammengefaßt, wo die Änderung des Sensor- Widerstandswertes als eine Funktion der CO-, CH&sub4;- oder H&sub2;- Konzentration jeweils bei Arbeitstemperaturen von 400ºC, 290ºC und 175ºC überwacht wird. Wie für diesen Typ von n-Typ- Halbleitermaterial zu erwarten war, erfuhr der Sensor bei Arbeitstemperaturen von 360ºC oder darüber einen Abfall des Widerstandswertes bei Einwirkung jedes getesteten Verunreinigungsgases. Sollte jedoch die Vorrichtung bei Temperaturen unter 360ºC betrieben werden, so werden einige Änderungen im Sensorverhalten offenkundig. Erstens werden die Widerstandsänderungen, die in Anwesenheit von Methan- Einschlüssen zu beobachten sind, bei Arbeitstemperaturen von 280ºC oder weniger vernachlässigbar gering. Zweitens und treffender ist jedoch die Änderung, die der Sensor beim Mechanismus von CO zeigt, wo wesentliche Zunahmen des Widerstandswertes in Gegenwart eines Kohlenmonoxid-Luft- Gemisches beobachtet werden.
Die Stärke des p-Typ-Ansprechens erreicht ein Maximum bei 230ºC, wo ein 16-facher Anstieg des Widerstandswertes in einer 1 Vol.-%-igen CO-Atmosphäre festzustellen ist. Eine weitere Reduktion der Betriebstemperatur führt zu einer ähnlichen Umkehr-Sensitivität für H&sub2;, wie in Fig. 2 (c) dargestellt, aber eine ernsthafte Abnahme des p-Typ-Effektes ist für Kohlenmonoxid zu beobachten.
Die Studien der Erfinder haben gezeigt, daß Sensoreigenschaften sich mit der SnO&sub2;-Vorbehandlungstemperatur beträchtlich ändern. Die Verwendung von Ts = 800ºC oder 1000ºC verleiht größte Methan-Sensitivität bei hohen Sensor- Arbeitstemperaturen und maximales CO- oder H&sub2;-Ansprechen für T&sub2; = 280ºC. Wenn ein Sensor auf zirka 400ºC zu halten ist, dann wird die größte Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Sensitivität durch Verwendung von Sintertemperaturen im Bereich 1250ºC-1400ºC erzielt.
Ein Sensor, der aus einer Zinnoxidprobe zubereitet wird, die bei 1500ºC gebrannt wurde, zeigte einige bemerkenswerte Eigenschaften. Wenn dieser Typ von Vorrichtung bei 400ºC betrieben wird, dann nimmt der Widerstand des Sensors in Anwesenheit von CO, CH&sub4; oder H&sub2; ab. Die Verwendung niedrigerer Arbeitstemperaturen führt zur negativen Sensitivität für CO und H&sub2;, d. h. der Sensor-Widerstand steigt beträchtlich bei Einwirkung des reduzierenden Gases. Ein solch anomales Verhalten kann wichtige Selektivitäts-Verwicklungen haben. Ein Sensor, der auf 280ºC gehalten wird, zeigt ein p-Typ-Ansprechen auf CO, herkömmliche n-Typ-Ermittlung von H&sub2; und eine vernachlässigbar geringe Sensitivität für CH&sub4;. Daher kann ein einzelner Sensor, der in der Lage ist, zwischen unterschiedlichen reduzierenden Gasen zu unterscheiden, wenn er bei verschiedenen voreingestellten Temperaturen betrieben wird, nur durch Anwendung eines Hochtemperatur-Sinterschrittes vor der Fabrikation erzeugt werden.
Das p-Typ-Kohlenmonoxid- oder Wasserstoff-Ansprechen tritt auf trotz scheinbarer n-Typ-Halbleitung, die durch Widerstand- Temperatur- und Widerstand-Sauerstoff-Partialdruck-Beziehungen in Erscheinung tritt. Es ist auch bekannt, daß das Phänomen sich nur in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Umgebungen zeigt, wenn Po 10&supmin;³ atm überschreitet.

Untersuchung der Auswirkung von Sensor-Basiswiderstand und Dotiermitteln

Zinnoxid-Sensoren wurden zu experimentellen Zwecken aus einem wäßrigen Brei hergestellt, der SnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3; (1-3 Gew.-%) enthielt. Kein Metall-Katalysator wurde zugefügt oder war notwendig. Das SnO&sub2; wurde hergestellt durch Hydrolyse von SnCl&sub4; (BDH 'Analar'-Qualität) und Mahlen mit einer angemessenen Menge Sb&sub2;O&sub3; (Johnson Matthey Chemicals "Specpure"-Qualität) im typischen Fall auf < 15 um. Ein Klümpchen dieser Paste wurde dann über Platin-Kontaktunterlagen aufgebracht, die auf einem Tonerdesubstrat (Rosemount) deponiert waren, getrocknet in Luft und dann bei 1000ºC 2 Stunden lang gesintert (unter Verwendung einer Ofen-Aufheizrate von 400ºC/Stunde).
In Fig. 10 ist das CO-Ansprechen von verschiedenen Sbdotierten Sensoren dargestellt, als Funktion des Sauerstoff- Partialdruckes geplottet. Das Ansprechen wird in diesem Fall repräsentiert durch das Verhältnis G/Go, wobei Go = Sensor- Konduktanz im O&sub2;/N&sub2;-Basisgemisch und G = Konduktanz ist, die in Gegenwart eines 1 Vol.-%-igen Verunreinigungs-Gaseinschlusses zu beobachten ist. Die aufgeführten Daten zeigen, daß selbst eine sehr kleine Menge von zugegebenem Sb&sub2;O&sub3; (0,2 Gew.-%) das beobachtete Ansprechen bei der niedrigsten Sauerstoff- Konzentration reduziert, die durch über 2 Größenordnungen getestet wurde. Eine weitere Erhöhung des Sensor-Sb&sub2;O&sub3;-Gehaltes führt zur vollständigen Eliminierung jeglicher Zunahme des CO- Ansprechens, wenn Po2 im Bereich 1-10&supmin;&sup4; atm herabgesetzt wird. Dieser Effekt wird auch für andere reduzierende Gase wie CH&sub4; (Fig. 11) und Wasserstoff (Fig. 12) beobachtet. Ein direkter Vergleich von Sensor-Ansprechen in unterschiedlichen sauerstoffhaltigen Umgebungen ist in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3
Ein Vergleich des Ansprechens einer Reihe von Sb&sub2;O&sub3;-dotierten Zinnoxid-Sensoren, beobachtet in Luft unter Bedingungen von in hohem Maße reduziertem Sauerstoff-Partialdruck.
* Ansprechen bei dieser Art Studie ist nur durch das Verhältnis der Sensor-Konduktanz in Gegenwart eines 1 Vol.-%-igen Verunreinigungs-Gaseinschlusses zur Konduktanz im tragenden Gas dargestellt.
Die aufgelisteten Daten für jedes reduzierende Gas besagen, daß ein 2 Gew.-%-iger Einschluß von Sb&sub2;O&sub3; ausreicht, um jegliche erhöhte Sensitivität bei Po2 = 10&supmin;&sup4; atm zu unterdrücken, während ein einigermaßen wesentliches Signal in Luft, z. B. ein Wert von G/Go = 4, beobachtet in Gegenwart eines 1 Vol.-%-igen H&sub2;- Einschlusses, einem 75%-igen Abfall des Widerstandes entspricht.
Die Gründe für die Aktion von Sb&sub2;O&sub3; beim Unterdrücken der Sauerstoffabhängigkeit des Sensor-Ansprechens bleiben z. Zt. Unklar. Es kann sein, daß die große Anzahl von Elektronen, die von flachen Sb (III)-Donatorpegeln begünstigt wird, schließlich das SnO&sub2;-Leitband sättigt und in einem hohen Maße jegliche wesentlichen Zunahmen der Leitfähigkeit verschweigt.
Eine gewisse Stütze für diese Annahme kann erhalten werden durch Vergleichen von endgültigen Widerstandswerten für SnO&sub2;- und Sbdotierten Sensoren bei Einwirkung eines 1 Vol.-%-igen reduzierenden Gases bei Po2 = 10&supmin;&sup4; atm (Tabelle 5). TABELLE 5
Die Änderungen zwischen den oben aufgelisteten Widerstandswerten für jeden Sensor erscheinen klein im Vergleich zu den Differenzen im ursprünglichen Basiswiderstand. Es scheint daher, daß ein Punkt erreicht ist, über den hinaus der Sensorwiderstand nicht weiter abnehmen kann, d. h. ein Minimum, wo das Leitband des Halbleiters gesättigt ist.
Die Erfinder versuchten zu testen, ob der niedrige Basiswiderstand der antimondotierten Sensoren der Grund für deren geringe Sauerstoff-Quersensitivität war. Eine Reihe von Zusätzen wurde an Testsensoren verwendet, die die gleiche Geometrie hatten, und die Auswirkungen dieser Zusätze sind in den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 zusammengefaßt.
Zwei unterschiedliche Methoden und Medien wurden für das Aufbringen des SnO&sub2; zur Bildung von Sensoren angewandt. Bei der ersten Methode wurde eine dünne Zinnoxidprobe (vorher zubereitet über die Hydrolyse von SnCl&sub4; [BDH 'Analar'-Qualität]) in einer wäßrigen Paste zusammen mit der angemessenen Menge Sb&sub2;O&sub3; gemahlen, und zwar im typischen Fall bis < 15 um. Das für diese Versuche verwendete Sb&sub2;O&sub3; wurde erhalten von der 'Specpure'- Qualität von Johnson Matthey Chemicals. Die Paste wurde dann auf die Elektroden-Anordnung eines Gassensor-Substrats aufgebracht, getrocknet und dann in Luft bei 1000ºC 2 Stunden lang gesintert, mit zusätzlichen zwei Stunden Erhitzungs- und Abkühlungsphasen.
Als ein Zinnoxid von Keeling & Walker ('Superlite'-Qualität) bei der obigen Methode verwendet wurde, stellte sich heraus, daß eine Rißbildung des Zinnoxids einen mangelhaften Sensor, der gebildet wurde, zur Folge hatte. (Das Zinnoxid von Keeling & Walker enthält bedeutende Mengen von Antimonoxid und anderen Spurenmaterialien). Dieser Defekt konnte vermieden werden, indem der Sensor in einem nicht-wäßrigen Medium gebildet wird. In diesem Fall wurde das SnO&sub2;-Sb&sub2;O&sub3;-Gemisch in einem anorganischen Medium gemahlen, bestehend aus Alpha-Terpineol, das einen Äthylzellulose-(1 Gew.-%)-Stabilisator enthielt. Das Gemisch wurde typisch auf < 15 um gemahlen. Die Paste wurde dann auf die Substratoberfläche aufgebracht und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Der Sensor wurde daraufhin unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen bei 1000ºC gesintert.
Ein Vorteil der Bildung des Sensors aus einem Brei in der Terpineolbase besteht darin, daß durch Mahlen auf < 15 um sich eine Paste ergibt, die siebgedruckt werden kann, und dies ist bei der Zubereitung großer Anzahlen von Sensoren nützlich. TABELLE 6 TABELLE 7
Es ist ersichtlich, daß die Mehrheit von Zusätzen nur dazu diente, die Zinnoxid-Resistivität am Rande zu erhöhen. Ta(V) führt zu einer starken Abnahme des Basis-Widerstandes, vergleichbar mit dem durch Antimon eingeführten. Aus Tabelle 7 ist jedoch klar, daß trotzdem das Verhältnis von Sensitivität in Luft zu Sensitivität bei Po2 = 10&supmin;&sup4; dicht bei dem für undotiertes Zinnoxid bleibt.
In einem separaten Versuch, um herauszufinden, ob ein CO- Sensor mit reduzierter Sauerstoff-Quersensitivität hergestellt werden könnte, wurde das Verhalten eines aus SnO&sub2; (83%), Bi&sub2;O&sub3; (15%) und Sb&sub2;O&sub3; (2% Gewicht) zusammengesetzten Sensors in unterschiedlichen sauerstoffhaltigen Umgebungen studiert. Dieser Sensor wurde als CO- und H&sub2;-sensitiv festgestellt, mit einem vernachlässigbaren Ansprechen auf CH&sub4;. Fig. 13 veranschaulicht die Änderung des Sensor-Ansprechens auf 1 Vol.-% CO-, CH&sub4;- und H&sub2;-Einschlüsse als eine Funktion des Sauerstoff-Partialdruckes. Im Gegensatz zu dem SnO&sub2;-Sb&sub2;O&sub3; (2 Gew.-%)-System, zeigt dieser Sensor bedeutende Anstiege des CO- und H&sub2;-Ansprechens, wenn Po2 unter 10&supmin;³ atm reduziert wird. Ein Vorteil ist jedoch, daß die Selektivität zu diesen Gasen über einen weiten Sauerstoff- Konzentrationsbereich beibehalten wird und das CH&sub4;-Ansprechen vernachlässigbar bleibt. Das unterschiedliche Verhalten in Gegenwart oder Abwesenheit von Bi&sub2;O&sub3; bei Temperaturen über 600ºC kann vielleicht verbunden sein mit der Ungleichheit in den spezifischen Widerständen beider Systeme. SnO&sub2; reagiert mit Bi&sub2;O&sub3; bei Temperaturen über 600ºC, um Bi&sub2;Sn&sub2;O&sub7; zu bilden, und wird begleitet durch den Verbrauch einer großen Anzahl von Leitband- Elektronen, mit der Folge, daß eine starke Zunahme des Widerstandes zu beobachten ist. Obwohl eine relativ hohe Leitfähigkeit bei Zugabe von Sb&sub2;O&sub3; durch Begünstigung von Elektronen aus Sb(III)-Donatorpegeln wiedererlangt wird, ist die Belegung des Leitbandes nicht groß genug, um eine Verheimlichung einiger starker Änderungen der Sensor-Konduktanz zu ermöglichen.
Dieser Aspekt der Erfindung schließt keine Systeme ein, bei denen Bi&sub2;O&sub3; oder andere Materialien vorhanden sind, die mit Antimon reagieren, um den Effekt des Unterdrückens einer Sauerstoff-Quersensitivität zu verhindern.

Kombinierter einheitlicher Sensor

Aus Obigem tritt klar in Erscheinung, daß der mit Hochtemperatur vorkalzinierte Sensor eine nützliche Veränderung im Verhalten mit Temperatur zeigt, so daß er bei variierenden Temperaturen verwendet werden kann (entweder durch Variieren der Temperatur von einem Sensor oder Verwendung verschiedener Sensoren, die auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden), um so die Bestimmung verschiedener Gase zu ermöglichen. Wenn tatsächlich verschiedene Sensoren verwendet werden, so können diese vorteilhaft auf einem einzigen Substrat gebildet werden, das separate Erhitzer für jeden Sensor hat.
Der mit Hochtemperatur vorkalzinierte Sensor zeigt eine Sauerstoff-Quersensitivität bei niedrigen Sauerstoff- Konzentrationen (< 10&supmin;³ atm), und wenn somit ein antimondotierter Sensor ebenfalls auf das gleiche Substrat aufgebracht wird, so wird man in der Lage sein, durch einen Vergleich zwischen dem Signal für einen gegebenen, wie von den vorkalzinierten Sensoren, und dem antimondotierten Sensor den Sauerstoff- Partialdruck abzuleiten.
Es würde tatsächlich auch möglich sein, eine Linearansprech- Wasserstoffelektrode auf das gleiche Substrat aufzubringen.
Herkömmliche Schaltungs-Konstruktionsprinzipien gelten für die Bestimmung des angemessendsten Belegungsplans der Sensoren auf dem Substrat, jedoch muß dafür gesorgt werden, daß sichergestellt ist, daß bei der Sinterstufe Elemente wie Wismut und Antimon nicht wandern.

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Claims

1. Verfahren zur Ermittlung eines oder mehrerer der Gase H&sub2;, CO oder CH&sub4; in Gegenwart von Sauerstoff in einem Bereich von Partialdrücken von 10&supmin;&sup4; -1 Atm, unter Verwendung von Zinnoxidsensoren, die erzeugt werden durch das inhomogene Gemisch einer Antimonverbindung mit Zinnoxidpulver, und Bildung des Sensors durch Niederschlagung eines Breis des Gemisches auf ein Substrat sowie durch Trocknen und Sintern des Breis, wobei die Antimonverbindung in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um die Sensitivität des Sensors für eines oder mehrere der Gase H&sub2;, CO, CH&sub4; relativ abhängig zu machen von der Konzentration von Sauerstoff im Bereich Po2 10&supmin;&sup4; -1 Atm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Antimonverbindung ein Antimonoxidpulver ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konzentration von Antimon, ausgedrückt als Antimonoxid, im Zinnoxidgemisch in der Größenordnung von 2% w/w liegt.

4. Zinnoxid-Gassensor aus einem inhomogenen Gemisch aus Zinnoxid und einer Antimonverbindung.

5. Zinnoxid-Gassensor nach Anspruch 4, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3.