DE1954662C3

DE1954662C3 - Sauerstoffmeßgerat

Info

Publication number: DE1954662C3
Application number: DE1954662A
Authority: DE
Inventors: Armand J. Panson; Roswell J. Ruka
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1980-10-23
Also published as: GB1231140A; DE1954662A1; FR2022627A1; JPS4919837B1; US3558280A; DE1954662B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffmeßgerät mit einem Fühlelement, dessen Widerstand vom Sauerstoffteildruck eines das Fühlelement umgebenden Gases abhängt und das ein Gemisch aus verschiedenwertigen Oxiden eines Elements der ersten Übergangsgruppe enthält, sowie mit Einrichtungen zur Erfassung des Widerstandes des Fühlelementes.

Ein derartiges Sauerstoffmeßgerät ist bereits aus der US-PS 3051895 bekannt. Diese Druckschrift lehrt bereits, daß der Widerstand von vielen Oxiden, wie beispielsweise CoO und NiO sich mit Änderung des Sauerstoffteildruckes wesentlich ändert, doch lassen sich, wie mit der vorliegenden Erfindung erkannt wurde, bei Anwendung von anderen Oxiden noch wesentlich bessere Ergebnisse erreichen. Ein anderer Nachteil der bekannten Anordnung liegt noch darin, daß geringe Mengen an Unreinheiten in entweder der Verbindung oder dem zu untersuchenden Gas den Widerstandsbereich der Meßfühlerschicht beeinflussen kann. Bei den bisher bekannten Verbindungen, die eine an sich geeignete Sauerstoffteildruck-Widerstandswertcharakteristik zeigen, ist außerdem die Reaktionszeit recht unbefriedigend. Hinzu kommt, daß bei Verwendung einer dünnen Schicht, die verschiedene Kobaltoxide enthält, diese einer selbstzerstörenden Transformationsphase unterliegt, und zwar aufgrund von Änderungen in der physikalischen Struktur, während bei Nickeloxid Unreinheiten recht negative Einflüsse zeigen.

Aus der US-PS 3036895 ist bereits ein Gasanalysator bekannt, bei dem der Sauerstoffteildruck durch den sich ändernden Widerstand von Oxiden des Kupfers, Nickels, Urans, Eisens und Kobalts sowie auch > Thoriums gemessen wird, außerdem wird auf ZnO verwiesen. Das gewählte Oxid wird in Form eines dünnen länglichen rechteckigen Streifens aus Halbleitermaterial, das auf der Oberfläche eines Isolators abgelagert ist, angewendet.

ίο Aus der FR-PS 1545292 ist ein Meßfühler für brennbares Gas bekannt, der aus einer dünnen Schicht aus In₂O₃ besteht und eine Heizeinrichtung aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines

Sauerstoffmeßgerätes der eingangs genannten Art, bei

ι j dem die Meßempfindlichkeit verbessert, die Reaktionszeit verringert und die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen verkleinert ist.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die verschiedenartigen Oxide an ein Erdalkalielement ge-

-'fi bunden sind und das Fühlelement in Form einer dünnen Schicht auf einem isolierendem Substrat angeordnet ist.

Infolge des großen Bereiches der Sauerstoff-Stöchiometrie von an ein Erdalkalielement gebundenen

2> verschiedenwertigen Oxiden ergibt sich eine außerordentlich große Anzahl von Sauerstoffvakanzen (Leerstellen) und infolgedessen andererseits ein verhältnismäßig offener Diffusionsweg für Sauerstoffionen des zu untersuchenden Gases. Die Eigenschaft von Sauer-

ici stoffionen, leicht durch die gesamte Struktur der Meßfühlerschicht hindurch zu diffundieren, führt zu einer schnellen Änderung des Widerstandswertes der Schicht bei Änderung des Sauerstoffgehaltes des zu untersuchenden Gases und ergibt damit eine verbes-

Ii serte Reaktionszeit. Außerdem zeigt die Sauerstoffvakanzstruktur eine schnell reversible Oxidation/Reduktion bei Erhöhung bzw. Abfall des Sauerstoffteildrucks, und diese Reversibilität der Meßfühlerschicht ist bei Temperaturen bis herab zii 350° C erreichbar.

Wichtig ist auch, daß bei den erfindungsgemäßen Oxiden die Anwesenheit von kleinen Mengen an Unreinheiten in entweder der Verbindung oder dem zu untersuchenden Gas den Widerstandsbereich der Meßfühlerschicht nicht beeinflußt.

4--1 Besonders günstige Meßwerte ergaben sich bei Verwendung von Strontium, Barium oder Kalzium als Erdalkalielement und/oder Eisen, Mangan, Kobalt oder Nickel als Element der ersten Ubergangsgruppe.

Zur Phasenstabilisierung kann dem Fühlelement

-,ο gemäß einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung ein stabilisierendes Oxid wie z. B. ein Oxid eines Elements der seltenen Erden, insbesondere Lanthanoxid oder Yttriumoxid beigesetzt werden.
Durch eine Heizeinrichtung für das Fühlelement

r> läßt sich eine günstige Arbeitstemperatur auch dann erreichen, wenn das zu untersuchende Gas selbst eine tiefere Temperatur aufweisen sollte.

Die hier verwendeten verschiedenwertigen Oxide besitzen einen sehr großen Sauerstoff-Stöchiometrie-

wi bereich und weisen bei Betrieb mit einer Temperatur von annähernd 350" C eine sehr merkliche Widerstandsänderung bei Änderung des Sauerstoffteildrukkesauf. Dieser weite Sauerstoff-Stöchiomctriebereich erzeugt zahlreiche Sauerstoffleerstellen, die nicht nur

ι, eine Sauerstoffmessung über einen weiteren Sauerstoffteildruckbereich ermöglichen, sondern die das Sauerstoff-Fühlelement auch gegenüber kleinen Mengen an Verunreinigungen in dem Fühlelement-

material wie auch in dem zu überwachenden Probengas unempfindlich macht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das Mi den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Ausführungsform des Sauerstoffmeßgerätes, und

Fig. 2 eine Draufsicht auf das Sauerstoff-Fühlelement sowie den keramischen Träger zur Verdeutlichung von Einzelheiten der Elektrodenverbindung des Fühlelementes.

Mit Fig. 1 der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel des Meßgerätes veranschaulicht, das für die Messung des Sauerstoffgehaltes eines eine Arbeitsleitung 1 durchströmenden Gases eingesetzt ist. Das Fühlelement ist in einer Probenkammer 3 angeordnet und dabei der Strömung einer abgezweigten Probengasmenge des Arbeitsgases ausgesetzt, die über ein Einlaßrohr 5 in die Kammer 3 eintritt und diese über ein Auslaßrohr 7 verläßt.

Ein Fühlorgan 9 weist einen dünnen Film 11 aus einer Oxidverbindung verschiedener Wertigkeit auf, deren elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Änderung des Sauerstoffteildrucks des Probengases ändert. Der Film 11 wird auf einen inerten keramischen Grundkörper 13 mit hohem Widerstandswert entsprechend einem von mehreren bekannten Verfahren, zu denen auch das als Hochfrequenzzerstäubung bekannte Verfahren zählt, niedergeschlagen. Die verschiedenen Niederschlagsverfahren sind allgemein bekannt.

Die Wahl der Oxidverbindung verschiedener Wertigkeit wird durch die gewünschte Druck-/Widerstandswertabhängigkeit und den Bereich der zu messenden Teildrücke bestimmt.

Strontiumeisenoxid (SrFeO_3-1, wobei χ die Werte O...O,5 annehmen kann, so daß die Wertigkeit des Oxids zwischen 2,5 und 3 liegt) besitzt als Oxidverbindung verschiedener Wertigkeit nicht nur eine günstige Sauerstoffteildruck-ZWiderstandswertabhängigkeit, sondern gewährleistet infolge des Bereichs der Sauerstoffzusammensetzung dieser Verbindung auch eine rasche Ionendiffusion sowie ein reversibles Ansprechen auf Änderungen des Sauerstoffteildruckes des Probengases. SrFeO₃__x stellt eine günstige sauerstoffempfindliche Verbindung dar, jedoch erhält man auch bei Benutzung von Äquivalenten, etwa bei Ersatz des Strontiums durch eines der Erdalkalielemente Barium oder Kalzium bzw. bei Ersatz des Eisens durch eines der der ersten Ubergangsgruppe angehörenden Elemente Mangan, Kobalt oder Nickel brauchbare sauerstoffempfindliche Widerstandselemente.

Die Sauerstoff teildruck-ZWiderstandswertabhängigkeit von Verbindungen ist allgemein bekannt, die Auswertung dieser Abhängigkeit in Verbindung mit dem Einsatz des Sauerstoffühlers hat sich bisher wegen der in der Praxis nicht annehmbaren Ansprechzeiten solcher Verbindungen jedoch nicht mit Erfolg vornehmen lassen. Die Verwendung von Oxidverbindungen verschiedener Wertigkeit, wozu auch Strontiumeisenoxid gehört, führt ^- einem Sauerstoffühler, der ein schnelles Ansprechen auf Änderungen des Sauerstoffdrucks im gemessenen Gas ermöglicht. Eine wesentliche Rolle für den erfolgreichen Einsatz von Strontriumeisenoxid spielt der weite Sauerstoff-Stöchiometriebereich dieser Verbindung. Infolgedessen tritt eine große Anzahl von Sauerstoff-Leerstellen auf, die einen verhältnismäßig freien Diffusionspfad für in dem Probengas enthaltene Sauerstoffionen bilden. Die Fähigkeit, Sauerstoffionen leicht durch die gesamte Struktur des als fühlendes Element vorgesehenen Films diffundieren lassen zu können, bringt eine rasche Änderung des Widerstandswertes des Films in Abhängigkeit von einer Änderung des Sauerstoffgehaltes des untersuchten Gases mit sich. Diese Änderung des Widerstandswertes wird dann mittels einer externen elektrischen Schaltung in Form eines elektri-

lu sehen Signals gemessen.

Der Widerstandswert des Strontiumeisenoxid-Films 11 ändert sich in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffgehalt des Probengases zwischen einem verhältnismäßig hohen Widerstandswert unter vakuumähnlichen Verhältnissen, wobei die Verbindung etwa den Aufbau SrFeO₁₅ hat, und einem niedrigen Widerstandswert bei einem höheren Druck, wobei die Verbindung dann annähernd den Aufbau SrFeO₃ hat. Die Änderung der Zusammensetzung des als Fühlele-

2» ment dienenden Films 11 stellt einen Übergang zwischen dreiwertigem Eisen bei niedrigem Sauerstoffdruck und zweiwertigem Eisen bei hohem Sauerstoffdruck dar. Dieser weite Bereich verschiedener Wertigkeit führt zu einem weiten Bereich des Wider-

2") standswertes des Fühlelementes und damit zu einer wünschenswerten hohen Auflösung bei mit einem solchen Fühlelement ausgeführten Messungen.

In der SrFeO_3-1 -Verbindung haben die oxidierten und reduzierten Formen unterschiedliche Krista'lge-

jo füge. Die Gefüge- oder Phasenänderung findet mit einem dazwischentretenden Zweiphasenbereich statt, in dem der Sauerstoffteildruck nicht thermodynamisch als Funktion des Widerstandes oder der Zusammensetzung definiert ist. Bei Verwendung des Meß-

r> wertfühlers für Temperaturen und Sauerstoffteildrücke, die einem Zweiphasenbereich des Widerstandselementes entsprechen, können daher Schwierigkeiten auftreten. Beträgt die Temperatur beispielsweise 700° C, während der Sauerstoffteildrucl; einen Wert von 1,3 mbar hat, so entspricht die durchschnittliche Zusammensetzung etwa SrFeO₂₆, und das Sauerstoffsystem befindet sich in einem Zweiphasenbereich zwischen dem perowskitartigen SrFeO₃-Gefüge und einem Brownmillerit-artigen SrFeO₂₅-Ge-3 füge.

Es ist bekannt, daß Phasen durch Substitution kleiner Anteile an Elementen in das Kristallgitter stabilisiert werden können. So kann die Phasenänderung in dem SrFeO₃_j -System durch geeignete Gittersubsti-

Jd tution verhindert werden. Beispielsweise könnte die Substitution eines Oxidelements wie eines Lanthan- und Yttriumoxid enthaltenen Selten-Erd-Oxids in einem Teil des Eisens sich für diesen Fall als nützlich erweisen.

Das vorstehend beschriebene Gefüge mit Sauerstoff-Leerstellen besitzt ein rasch reversibles Oxidations-/Reduktionsverhalten in Abhängigkeit von einer Zu- bzw. Abnahme des Sauerstoftteildruckes. Von Bedeutung ist weiter die Tatsache, daß die Re-

bo versibilität des Fühlelementstoffes sich bereits bei einer Temperatur von 350° C erzielen läßt.

Ein ebenso wichtiges Merkmal der Verbindung mii unterschiedlicher Wertigkeit ist, daß die Anwesenheit kleiner Mengen von Verunreinigungen in den Be-

M standteilen der Verbindung oder in dem Probengas den Widerstandswertbereich des Fühlelements 9 nicht beeinträchtigt. Die Anwesenheit einer gleich kleinen Menge Verunreinigungen könnte jedoch eine Verbin-

dung mit verhältnismäßig wenigen Sauerstoff-Leerstellen nennenswert beeinflussen. Infolge des weiten Sauerstoffzusammensetzungsbereiches einer Oxidverbindung mit verschiedener Wertigkeit sowie der sich daraus er siebenden Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen entfällt daher die Notwendigkeit, nur Strontium- und Eisenoxide hoher Reinheit verwenden zu müssen, so daß die Kosten und der Aufwand für die Herstellung und den Betrieb des Fühlelementes herabgesetzt werden.

Wie erwähnt, ändert sich der Widerstandswert der Verbindung nicht nur in Abhängigkeit von Änderungen des Sauerstoffteildruckes, sondern auch infolge von Temperaturschwankungen. Der als Fühlelement dienende Film 11 der Fig. 1 muß daher auf einen konstanten Wert erhöhter Temperatur gehalten werden, der ausreicht, um ein schnelles Ansprechen sicherzustellen.

Das in Fig. 2 dargestellte Sauerstoff-Fühlelement verschiedener Wertigkeit weist eine 4-Elektroden-Erregungs- und Meßschaltung auf. Entsprechende Elektroden 14, 15, 16 und 17 sind aus Platin hergestellt, das in die mit dem Film 11 in Verbindung stehende Oberfläche des keramischen Grundkörpers 13 eindiffundiert ist. An die Elektroden 15 und 17 angeschlossene elektrische Leitungen 18 stehen mit einer Konstantstromquelle 23 in Verbindung, wie das mit Fig. 1 gezeigt ist. Die Elektroden 14 und 16 stehen über elektrische Leitungen 19 mit einem Voltmeter 25 in Verbindung. Dieses Voltmeter 25 ist so geeicht, daß eine durch Änderung des Widerstandswertes des Films 11 hervorgerufene Spannungsänderung eine unmittelbare Messung des Sauerstoffgehaltes des Probengases ergibt. Der beschriebene Elektrodenaufbau ist als typisches Beispiel zu betrachten.

Ein Heizelement 27 ist vorgesehen, um die Temperatur des Films 11 auf einem Wert zu halten, der in einem Temperaturregler 29 voreingestellt ist. Widerstandsänderungen infolge geringerer Temperaturschwankungen könnten durch Verwendung einer Brückenschaltung für den Meßkreis, die dann ein Element mit ähnlichen Temperaturkoeffizienten für den Widerstandswert hat, jedoch Änderungen des Sauer- -j Stoffdruckes gegenüber unempfindlich ist, kompensiert werden. Ein solches Element könnte von einem gekapselten SrFeO_3-1 -Körper gebildet sein, der dementsprechend zwar gegenüber Änderungen des Sauerstoffdruckes, nicht aber der Temperatur isoliert

ι» ist.

In Verbindung mit dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ist keine Vorrichtung zur Steuerung der Gasströmung gezeigt, es darf jedoch nicht übersehen werden, daß eine übermäßige Gasströmungsge- > schwindigkeit dazu neigen würde, den Film 11 zu kühlen und dadurch den Widerstandswert des Films zu ändern. Insofern kann es sich als notwendig erweisen, zusätzlich eine Vorrichtung zur Steuerung des Probengasstromes vorzusehen, wenn mit dem Auftreten

nennenswerter Änderungen in der Strömungsgeschwindigkeit des Probengases zu rechnen ist.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 1 zeigt eine Nebenweg-Probenkammer 3 für die Messung des Probengas-Sauerstoffgehalts. Es ist offenbar, daß das Fühlelement 9 zusammen mit dem zugehörigen Heizelement unmittelbar in die Arbeitsleitung eingesetzt werden und dann in situ wirksam sein könnte.

Ferner ist bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel als Fühlelement ein dünner Film vorgesehen, der

j<> einen kurzen Diffusionsweg für den Sauerstoff in dem Oxid bildet und ein schnelles Ansprechen des Fühlelementes 9 auf Sauerstoffdruckänderungen unterstützt, jedoch könnte auch eine weniger dünne Schicht eingesetzt werden und dabei ein gleich kurzer Diffu-

J-) sionsweg sowie ein gleich schnelles Ansprechverhalten erreicht werden, wenn für ausreichend große Porosität gesorgt ist. Eine entsprechend erhöhte Porosität würde rasche Diffusion des Sauerstoffs durch das Fühlelement begünstigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sauerstoffmeßgerät mit

a) einem Fühlelement, dessen Widerstand vom Sauerstoffteildruck eines das Fühlelement umgebenden Gases abhängt und das ein Gemisch aus verschiedenwertigen Oxiden eines Elementes der ersten Übergangsgruppe enthält, sowie

b) Einrichtungen zur Erfassung des Widerstandes des Fühlelements,

dadurch gekennzeichnet, daß

c) die verschiedenwertigen Oxide an ein Erdalkalielement gebunden sind und

d) das Fühlelement (9) in Form einer dünnen Schicht (11) auf einem isolierenden Substrat (13) angeordnet ist.

2. Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalielement Strontium, Barium oder Kalzium ist.

3. Meßgerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der ersten Ubergangsgruppe Eisen, Mangan, Kobalt oder Nickel ist.

4. Meßgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fühlelement (9) ein stabilisierendes Oxid wie z. B. ein Oxid eines Elementes der seltenen Erden, insbesondere Lanthan- oder Yttriumoxid beigesetzt ist.

5. Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Heizeinrichtung (27) für das Fühlelement (9).