DE4210397C2 - Anordnung zur Bestimmung eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die steigenden Umweltbelastungen (z. B. Treibhauseffekt) durch Verbrennungsprodukte (z. B. CO, CO₂, CH_x oder NO_x) haben in den letzten Jahren zu einer immer stärker wer­ denden Forderung nach einer Reduzierung der Schadstoff­ emissionen bei Verbrennungsprozessen aller Art geführt.

Aus der Notwendigkeit heraus, die Verbrennungsprozesse zu optimieren, erwächst die Forderung nach Sensoren, die die Verbrennungsprodukte dieser Prozesse mit hinreichender Schnelligkeit und Genauigkeit detektieren können. Im beson­ deren Maße besteht die Notwendigkeit, Sauerstoffpartial­ drücke in Gasgemischen zu detektieren, um so bei Verbren­ nungsprozessen stöchiometrische Gemische einstellen oder Einhalten zu können. Besonders schadstoffintensive, häufige Verbrennungsprozesse treten beim Betrieb von Verbrennungs­ motoren auf. In Kraftfahrzeugen z. B. werden zur Detektion von Sauerstoffpartialdrücken Ytrium-stabilisierte Zirkon­ oxid ZrO₂ Sensoren verwendet. Diese benötigen für ihren Betrieb ein Sauerstoff-Referenzvolumen, welches die Miniaturisierung der Sonden begrenzt (1).

Im Unterschied zu diesen potentiometrischen Sonden können auch resistive Sauerstoffsensoren eingesetzt werden. Bei diesen Sonden ändert sich die Leitfähigkeit des sensiti­ ven Materials entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck der Umgebung des Sensors (2). Bei genügend hohen Temperaturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den im Metalloxid­ gitter, das für die Sensoren Verwendung findet, vorhande­ nen Sauerstoffleerstellen und den Gasmolekülen der Umgebung ein. Wird z. B. das Angebot von Sauerstoffmolekülen an der Oberfläche des sensitiven Materials verringert, so diffun­ dieren Sauerstoffionen aus dem Metalloxidgitter an die Oberfläche, verbinden sich zu Sauerstoffmolekülen und ver­ lassen schließlich das Gitter.

Dieser Vorgang dauert so lange, bis sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen den Konzentrationen der Sauerstoff­ ionen im Gitter und den Sauerstoffmolekülen der Umgebung einstellt. Beim Verlassen der Gitterplätze bleiben Gitter­ elektronen zurück, die zu einem Anstieg der Elektronenlei­ tung führen. Bei einem Anwachsen der Konzentration von Sau­ erstoffmolekülen in der Sensorumgebung nimmt das sensitive Material Sauerstoffionen auf. In diesem Fall verringert sich die zur elektrischen Leitfähigkeit beitragende Anzahl von Elektronen. Da die geschilderten Vorgänge reversibel sind, kann jedem Sauerstoffpartialdruck der Sensorumgebung eine bestimmte Leitfähigkeit des sensitiven Materials zu­ geordnet werden (3). Resistive Sauersensoren benötigen im Gegensatz zu potentiometrischen Sauerstoffsensoren keine Referenzatmosphäre. Es steht einer Miniaturisierung dieser Sensoren also nichts im Wege (4). Bisher werden vor allem Titanoxid TiO₂ und Zinnoxid SnO₂ als Sensormaterialien für resistive Sauerstoffsensoren verwendet (5, 6). Beide Mate­ rialien weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die den gewünschten Einsatz im Abgastrakt eines Kraftfahrzeu­ ges nicht erlauben. So sind Sensoren aus SnO₂ nur bis Tempe­ raturen von maximal 500°C sinnvoll einsetzbar und besitzen in diesem Temperaturbereich zusätzlich in erhöhtem Maße Querempfindlichkeiten gegenüber CO, HC und H₂ · TiO₂ Senso­ ren sind für den gewünschten Anwendungsfall ebenfalls nicht geeignet, da dieses Material nur bis maximal 950°C einsetzbar ist.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 05 706 A1 ist eine Sauerstoffempfindliche Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung im Abgas eines Verbrennungsmotors bekannt, welche folgende Merkmale aufweist. Es ist vorgesehen:

• - ein Körper aus dem halbleitfähigen Oxid eines Über­ gangsmetalls,
• - ein erstes Paar von Elektroden, welche am Übergangsmetall­ oxidkörper angebracht sind, um den Widerstand des Über­ gangsmetalloxids zu messen, welches zwischen diesen vor­ liegt, und
• - eine Kombination aus einer mikroporösen Schicht aus einem sauerstoffionenleitfähigen Feststoffelektrolyten und einem zweiten Paar Elektroden, welche an der Fest­ stoffelektrolytschicht angebracht sind, um einen Gleich­ strom zu veranlassen, in der Feststoffelektrolytschicht von einer ausgewählten Elektrode des zweiten Elektroden­ paares zur anderen zu fließen, wobei der kombinierte Aufbau derart angeordnet ist, daß das Abgas in Berührung mit dem Übergangsmetalloxidkörper stets durch Diffusion durch die poröse Feststoffelektrolytschicht hindurch gelangt, und daß die Wanderung der Sauerstoffionen in der Feststoffelek­ trolytschicht, welche durch den Fluß des Stromes verursacht wird, im wesentlichen in derselben Richtung wie in Richtung der Diffusion des Abgases zum Übergangsmetalloxidkörper hin oder im wesentlichen in der Rückwärtsrichtung stattfindet, in Abhängigkeit von der Flußrichtung des Stromes.

Zusätzlich ist dort vorgesehen, einen Thermistor mit dem ersten Elektrodenpaar elektronisch in Reihe zu schalten.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine schnelle und exakte temperaturunabhängig arbeitende Anord­ nung anzugeben, mit der Partialdrücke von Gasen in Gasgemischen bestimmt werden können und bei der keinerlei Bestandteile aus funktionalen Gründen vom Gas abgeschirmt sein müssen.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Alle übrigen Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung be­ steht darin, daß für den Temperatursensor ein Material Verwendung findet, welches keine Abhängigkeit vom Sauer­ stoffpartialdruck der Umgebung aufweist. So läßt sich direkt aus der Differenz der von den beiden Sensoren, dem Gassensor und dem Temperatursensor abgeleiteten Signale ein Signal ermitteln, das für die Bestimmung des Sauer­ stoffpartialdrucks im Umgebungsgas geeignet ist.

Besonders günstig ist die erfindungsgemäße Anordnung zur Bestimmung von Sauerstoffpartialdrücken. Es gibt viele Metalloxide, die Sauerstoff interstitiell gelöst enthalten und somit als Sensormaterial in Frage kommen.

Besonders geeignet für den Einsatz als Sensormaterialien in der erfindungsgemäßen Anordnung sind SrTiO₃, TiO₂, oder CeO₂, da sie aufgrund ihrer Materialeigenschaften ein beson­ ders günstiges Detektionsverhalten für Sauerstoffpartial­ drücke aufweisen.

Besonders günstig für den Einsatz als Temperatursensor in der erfindungsgemäßen Anordnung hat sich ein Sensor aus SrZrO₃ erwiesen, da er in seinem Temperaturverhalten gleich ist dem des Gassensors aus SrTiO₃.

Besonders vorteilhaft ist in der erfindungsgemäßen Anordnung der Einsatz eines Gassensors aus SrTiO₃ und eines Temperatursensors aus SrZrO₃, da hiermit bei der Detektion von Sauerstoffpartialdrücken möglichst geringe Fehler erzielt werden.

Besonders vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Anordnung ist es, den Gassensor und den Temperatursensor auf einem Substrat aufzubringen, um die Abmessungen der Anordnung zu verkleinern.

Günstig ist auch der Einsatz von Sputterverfahren zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf ein Substrat, da damit das Meßverhalten des Gas- und Temperatursensors genau ein­ gestellt werden kann.

Vorteilhaft ist auch die Anwendung des Siebdruckverfahrens zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf das Substrat, da es für die Massenproduktion geeignet ist.

Besonders günstig ist die erfindungsgemäße Anordnung für die Verwendung in einem Verfahren zur Überwachung der Atemfunktion von Lebewesen, da die Ansprechzeiten der Sensoren kurz sind und sie mit hoher Genauigkeit arbeiten.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Anordnung durch Figuren weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Anordnung.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Sensoraufbaues der erfin­ dungsgemäßen Anordnung.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit der Sensoren in Abhängig­ keit des Sauerstoffpartialdrucks bei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt.

In Fig. 1 ist ein Beispiel der erfindungsgemäßen Anord­ nung dargestellt. Sie zeigt ein Gasgemisch U, einen ersten Gassensor G und einen Temperatursensor T. Der erste Gas­ sensor G weist Anschlüsse E3 und E4 auf. Der Temperatursen­ sor T weist Anschlüsse E1 und E2 auf. Am ersten Gassensor kann ein Signal S1 gemessen werden und am zweiten Temperatur­ sensor T wird in Abhängigkeit der Temperatur ein Signal S2 gemessen.

Über elektrisch leitende Verbindungsleitungen K1 bis K4 die gleich numeriert sind wie die Anschlüsse E, mit denen sie verbunden sind, sind der erste Gassensor G und der zweite Temperatursensor T mit einer nachgeschalteten Verarbeitungs­ einheit V verbunden. In der nachgeschalteten Verarbeitungs­ einheit V befinden sich eine Konstantstromquelle I1, die beispielsweise einen Strom von 100 Mikroampere liefert. Diese Konstantstromquelle I1 versorgt den ersten Gassensor G mit einem Konstantstrom. Bei einer Widerstandsänderung des ersten Gassensors findet an ihm ein Spannungsabfall statt. Eine zweite Konstantstromquelle I2 innerhalb der Verarbeitungseinheit V, ist mit dem zweiten Temperatur­ sensor T verbunden, der ein nur von der Temperatur abhän­ giges Signal liefert. Im Falle einer Widerstandsänderung am Temperatursensor T findet dort ein Spannungsabfall statt. Diese beiden Spannungsabfälle werden einem Diffe­ renzverstärker D zugeführt, dieser subtrahiert diese beiden Spannungsabfälle und liefert an den Ausgängen A1 und A2 ein dem Partialdruck eines Gases innerhalb des Gasgemisches proportionales Ausgangssignal. Hier wird der Sauerstoffpartialdruck bestimmt. Der Differenzverstärker D kann beispielsweise aus einem Operationsverstärker aufge­ baut sein. Dieser Operationsverstärker ist beispielsweise beschaltet wie es in U. Tietze, CH. Schenk, "Halbleiterschal­ tungstechnik" (9. Auflage) unter Subtrahierer beschrieben ist.

Die Widerstandsänderung des ersten Gassensors, bzw. die Leitfähigkeitsänderung des ersten Gassensors unter Einfluß von Sauerstoffpartialdruckänderungen des Gasgemisches U läßt sich wie folgt erklären: Im Falle einer Partialdruck­ zunahme des Sauerstoffes versuchen Sauerstoffmoleküle in das Gitter, aus dem der erste Gassensor aufgebaut ist, einzudringen. Sie spalten sich zu Ionen auf und diffundie­ ren in das Gitter ein. Im Gitter binden diese Sauerstoff­ ionen Elektronen an sich und das Gitter verarmt so langsam an Elektronen. Die Leitfähigkeit nimmt ab. Das heißt der Widerstand wird größer. Mit zunehmender Eindiffusion in das Gitter wird ein anderer Leitungseffekt dominierend. Die Defektelektronenleitung, d. h. Löcherleitung. Die Leitfähigkeit des ersten Gassensors G nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt wieder ab. Diese beschriebenen Vorgänge sind reversibel. Falls also eine Partialdruckabnahme im Gasgemisch U stattfindet, so diffundieren die Sauerstoffionen wieder aus dem Gitter des ersten Gassensors heraus und bilden Sauerstoffmoleküle. Dabei hinterlassen sie im Gitter die Elektronen, die sie vorher an sich gebunden hatten und die Leitfähigkeit des Sensormaterials nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt ab. Diese Änderungen können mit der Verarbeitungseinheit V festgestellt werden und führen zu einer Änderung im Ausgangssignal, daß an den Anschlüssen A1 und A2 abgegeben wird.

Fig. 2 zeigt die erfindungsgemäße Anordnung am Beispiel eines Sensoraufbaues. Es sind dargestellt Elektroden E1 bis E4 und ein Substrat S, ein zweiter Gassensor T und ein erster Gassensor G. Die Gassensoren können beispielsweise aus SrTiO₃ oder TiO₂, oder CeO₂ ausgeführt sein. Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Anordnung können beispielsweise durch Sputtern oder Siebdruck aufgebracht sein. An den Elektro­ den E1 und E2 kann analog zur Fig. 1 das Signal S2 abgegriffen werden. An den Elektroden E3 und E4 kann wie in Fig. 1 am Gassensor G das Signal S1 gemessen werden. Als Substrat in diesem Aufbau dient beispielsweise Al₂O₃. Wie man besonders vorteilhaft aus Fig. 2 erkennen kann, ist für den Temperatursensor T keine zusätzliche Abschir­ mungsmaßnahme vom Gasgemisch erforderlich. Dies wird da­ durch erreicht, daß der Temperatursensor nicht auf das Gasgemisch reagiert und somit seine Leitfähigkeit nur in Abhängigkeit der Temperatur und nicht in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ändert.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit und der Sauerstoffpartial­ druck in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Es werden dargestellt das Leitfähigkeitsverhalten des Gassensors σ_G und des Temperatursensors σ_T bei zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2. Auf der horizontalen Achse ist der Logarithmus des Sauerstoffpartialdrucks des Gasgemisches aufgetragen und auf der vertikalen Achse der Logarithmus der Leitfähigkeit σ. In diesem Fall ist T1 größer als T2 und wie man erkennen kann, steigt die Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur an. Bei der Temperatur T2 weist die Leitfähigkeit des Temperatursensors keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck auf. Das sieht man daran, daß σ_T(T2) über den gesamten Druckbereich konstant bleibt. Deutlich ist erkennbar, daß der Gassensor eine Abhängig­ keit vom Sauerstoffpartialdruck aufweist. Dies erkennt man aus dem Verlauf der Geraden σ_G(T2). Auch bei der Tempera­ tur T1 kann man erkennen, daß der Temperatursensor keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck aufweist. Dies ergibt sich aus der Geraden σ_T(T1). Sie verläuft über den gesamten Druckbereich konstant. Der Gassensor weist auch bei der höheren Temperatur T1 eine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck des Umgebungsgases auf, wie man dies am Verlauf der Geraden σ_G(T1) erkennen kann. Weiter­ hin ist zu bemerken, daß sich die Partialdruckabhängigkeit des Gassensors bei der höheren Temperatur durch eine Parallelverschiebung der Gerade bei der niederen Tempera­ tur ableiten läßt. Ebenso gilt dies für die Abhängigkeit des Temperatursensors bei T1 und T2. Die läßt sich auch durch Parallelverschiebung ineinander überführen. Deutlich kann man erkennen, daß der Betragsunterschied Δσ bei einem Umgebungsdruck P1 bei den Temperaturniveaus T1 und T2 gleichbleibt. Diese Bedingung ist besonders wichtig für die erfindungsgemäße Anordnung, da nur so direkt der Sauerstoffpartialdruck des Gasgemisches ermittelt werden kann, und die Temperaturabhängigkeit durch die Differenz­ bildung zwischen dem Signal des Temperatursensors und dem Signal des Gassensors bei beliebigen Temperaturen heraus­ fällt.

Literaturliste

(1) Velacso, G. und Pribat, D.: Microionic Gas Sensors for Pollution and Energy Controllin the Consumer Market, Proc.2.Int.Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux (1986), S. 79-94.
(2) Kofstad, P.: Nonstoichiometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides Wiley & Sons, New York, Reprint Edition (1983).
(3) Härdtl, K.H.: Ceramic Sensors Sci. Ceram, 14 (1988), S. 73-88
(4) Schönauer, U.: Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter Tech-Mess., 56,6 (1989), S. 260-263.
(5) Hoshino, K., Peterson, N.L. u. Wiley, C.I.: Diffusion and Point Defects in TiO₂ J. Phys. Chem. Solids, 46, 12 (1985), S. 1397-1411.
(6) Göpel, W.: Solid-State Chemical Sensors: Atomistic Models and Research Trends Sensors and Actuators, 16 (1989), S. 167-193.

Claims (8)

1. Anordnung zum Bestimmen eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch bei der

• a) ein erstes Element als Gassensor (G) aus einem ersten Metalloxid vorgesehen ist, das in Abhängigkeit des zu bestimmenden Gaspartialdruckes und der Temperatur seine elektrische Leitfähigkeit bzw. seinen Ohm′schen Wider­ stand ändert, so daß am Gassensor ein erstes Meßsignal (S1) zur Bestimmung des Gaspartialdruckes gemessen wird,
• b) ein zweites Element (T) vorgesehen ist, das ein zweites Metalloxid aufweist und das unter den gleichen Umge­ bungsbedingungen wie das erste Element (G) die gleiche Temperaturkennlinie wie das erste Element (G) aufweist, zur Gewinnung eines zweiten Meßsignales (S2), das nunmehr temperaturabhängig ist,
• c) ein Differenzbildungsglied (D) zur Bildung der Diffe­ renz aus dem ersten und dem zweiten Meßsignal (S1, S2).

2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sauerstoff­ partialdruck eines Gasgemisches bestimmt wird.

3. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der das erste Element (6) aus SrTiO₃oder TiO₂ oder CeO₂ besteht.

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das zweite Element (T) aus SrZrO₃ besteht.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der beide Elemente (G, T) auf einem Substrat aufgebracht sind.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Aufbringung auf das Substrat durch Sputtern erfolgt.

7. Anordnung nach Anspruch 5, bei der die Aufbringung durch Siebdruck erfolgt.

8. Verwendung der Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Überwachung der Atemfunktion eines Lebewesens, bei dem die durch den Atemvorgang bewirkte periodische Sauer­ stoffpartialdruckänderung der ausgeatmeten Luft ermittelt wird und Unregelmäßigkeiten der Periode ausgewertet werden.