DE4212854C2 - Sensoranordnung zur Bestimmung eines Sauerstoffpartialdruckes in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die steigenden Umweltbelastungen (z. B. Treibhauseffekt) durch Verbrennungsprodukte (z. B. CO, CO₂, CH_x oder NO_x) haben in den letzten Jahren zu einer immer stärker werden­ den Forderung nach einer Reduzierung der Schadstoffemis­ sionen bei Verbrennungsprozessen aller Art geführt.

Aus der Notwendigkeit heraus, die Verbrennungsprozesse zu optimieren, erwächst die Forderung nach Sensoren, die die Verbrennungsprodukte dieser Prozesse mit hinreichender Schnelligkeit und Genauigkeit detektieren können. Im beson­ deren Maße besteht die Notwendigkeit, Sauerstoffpartial­ drücke in Gasgemischen zu detektieren, um so bei Verbren­ nungsprozessen stöchiometrische Gemische einstellen oder einhalten zu können. Besonders schadstoffintensive, häufige Verbrennungsprozesse treten beim Betrieb von Verbrennungs­ motoren auf. In Kraftfahrzeugen z. B. werden zur Detektion von Sauerstoffpartialdrücken Yttrium-stabilisierte Zirkon­ oxid-ZrO₂-Sensoren verwendet. Diese benötigen für ihren Betrieb ein Sauerstoff-Referenzvolumen, welches die Miniaturisierung der Sonden begrenzt/1/.

Im Unterschied zu diesen potentiometrischen Sonden können auch resistive Sauerstoffsensoren eingesetzt werden. Bei diesen Sonden ändert sich die Leitfähigkeit des sensiti­ ven Materials entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck der Umgebung des Sensors/2/. Bei genügend hohen Temperaturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den im Metalloxid­ gitter, das für die Sensoren Verwendung findet, vorhande­ nen Sauerstoffleerstellen und den Gasmolekülen der Umgebung ein. Wird z. B. das Angebot von Sauerstoffmolekülen an der Oberfläche des sensitiven Materials verringert, so diffun­ dieren Sauerstoffionen aus dem Metalloxidgitter an die Ober­ fläche, verbinden sich zu Sauerstoffmolekülen und verlas­ sen schließlich das Gitter.

Dieser Vorgang dauert so lange, bis sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen den Konzentrationen der Sauerstoff­ ionen im Gitter und den Sauerstoffmolekülen der Umgebung einstellt. Beim Verlassen der Gitterplätze bleiben Gitter­ elektronen zurück, die zu einem Anstieg der Elektronenlei­ tung führen. Bei einem Anwachsen der Konzentration von Sauerstoffmolekülen in der Sensorumgebung nimmt das sensi­ tive Material Sauerstoffionen auf. In diesem Fall verrin­ gert sich die zur elektrischen Leitfähigkeit beitragende Anzahl von Elektronen. Da die geschilderten Vorgänge re­ versibel sind, kann jedem Sauerstoffpartialdruck der Sen­ sorumgebung eine bestimmte Leitfähigkeit des sensitiven Materials zugeordnet werden/3/. Resistive Sauerstoffsen­ soren benötigen im Gegensatz zu potentiometrischen Sau­ erstoffsensoren keine Referenzatmosphäre. Es steht einer Miniaturisierung dieser Sensoren also nichts im Wege/4/. Bisher werden vor allem Titanoxid TiO₂ und Zinnoxid SnO₂ als Sensormaterialien für resistive Sauerstoffsensoren verwendet /5,6/. Beide Materialien weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die den gewünschten Einsatz im Abgas­ trakt eines Kraftfahrzeuges nicht erlauben. So sind Sen­ soren aus SnO₂ nur bis Temperaturen von maximal 500°C sinnvoll einsetzbar und besitzen in diesem Temperaturbe­ reich zusätzlich in erhöhtem Maße Querempfindlichkeiten gegenüber CO, HC und H₂. TiO₂-Sensoren sind für den gewünschten Anwendungsfall ebenfalls nicht geeignet, da dieses Material nur bis maximal 950°C einsetzbar ist.

Wie aus der älteren europäischen Anmeldung 9116728.6 "Abgassensor in Planartechnologie zur Regelung der Kfz- Motoren" hervorgeht, kann man zur Kompensation von Tem­ peratureffekten mehrere solcher Gassensoren, die dort als Metalloxid-Meßwiderstände bezeichnet werden, in Form von Widerstands-Meßbrücken zusammenschalten, um ein dem Par­ tialdruck eines Gasgemisches proportionales Auswertesignal zu erhalten. Dort wird ein Teil dieser Gassensoren mit Siliziumnitrid passiviert, d. h. ihre Leitfähigkeit ändert sich unabhängig von im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoff­ partialdruck nur noch in Abhängigkeit der Temperatur. Im allgemeinen werden diese Sensoren beheizt und auf einem Temperaturniveau gehalten, das über der Temperatur des Gasgemisches liegt, in welchen der Gaspartialdruck be­ stimmt werden soll.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine weitere, schneller reagierende Sensoranordnung anzugeben, mit der Sauerstoff-Partialdrücke in Gasgemischen bestimmt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter­ ansprüchen.

Besonders vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Sensoranord­ nung ist die Aufbringung der artverwandten Schicht auf die Oberfläche eines bekannten Sensormaterials der Summenfor­ mel ABO₃. Diese Schicht bewirkt, daß es dem Sensormaterial leichter möglich ist, Sauerstoffionen aufzunehmen und ab­ zugeben, da sie als Katalysator bei der Aufspaltung der Sauerstoffmoleküle aus der Luft fungiert.

Besonders vorteilhaft in der erfindungsgemäßen Sensoranord­ nung ist die Anwendung von solchen ABO₃-Verbindungen, wie z. B. SrTiO₃ oder BaTiO₃, weil dies Verbindungen sind, die in bekannter Weise ein gutes Ansprechverhalten auf Sauer­ stoffpartialdrücke in Gasgemischen zeigen und da diese Materialien auch im Kfz-Bau für Lambda-Sonden Verwendung finden.

Es ist bei der erfindungsgemäßen Sensoranordnung besonders günstig, solche Materialien der Form DO anzuwenden, wobei O Sauerstoff ist und D ein Kation des Sensorgrundmaterials oder ein Substitent desselben sein kann. Solche Substitut­ atome sollten einen ähnlichen Gitterradius einnehmen, wie das entsprechende Element, welches das Gitter aufbaut.

Als besonders günstig in der erfindungsgemäßen Sensoran­ ordnung erweist sich die Beschichtung mit Materialien, wie BaO oder SrO, da mit diesem Material eine signifikant schnelle Ansprechzeit der Sensoranordnung bewirkt wird.

Besonders günstig bei der erfindungsgemäßen Sensoranord­ nung ist es, daß die Struktur des Sensormaterials, wie z. B. ein Einkristall, polykristalline Keramik, oder ein Dickschichtelement, oder ein Dünnschichtelement keine nachteiligen Auswirkungen auf das verbesserte Sensorver­ halten hat. So kann ein geeignetes kostengünstiges Ferti­ gungsverfahren verwendet werden.

Vorteilhaft ist es, die Sensorgeometrie auf ein Substrat, wie z. B. Al₂O₃ aufzubringen. Dieses Substrat ist thermi­ schen Belastungen gewachsen und die Aufbringung auf ein Substrat trägt der Verkleinerung des Sensors bei.

Vorteilhaft beim Einsatz in der erfindungsgemäßen Sen­ soranordnung ist es, die Schicht auf dem Sensor, mit der Summenformel DO durch Sputtern oder Aufdampfen aufzubrin­ gen. Diese Prozesse sind bekannt und die Schichtdicke sowie das Schichtverhalten können hinreichend genau vor­ bestimmt werden.

Besonders günstig ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Sensoranordnung auch für die Verwendung in einem Verfah­ ren, das die Atemfunktion von Lebewesen überwacht, da die Ansprechzeiten der Sensoren besonders kurz sind und sie mit hoher Genauigkeit arbeiten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen und Figuren weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel der erfindungsgemäßen Sensoran­ ordnung.

Fig. 2 zeigt den Partialdruck-Leitfähigkeitsverlauf einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung.

In Fig. 1 ist ein Beispiel der erfindungsgemäßen Sensor­ anordnung dargestellt. Sie besteht aus einem Gassensor herkömmlicher Art, der z. B. aus BaTiO₃ oder SrTiO₃ bestehen kann und einer aufgebrachten Schicht T, die dem Gasgemisch U zugewendet ist, welche beispielsweise aus BaO oder SrO bestehen kann. Falls der Gassensor die Form ABO₃ aufweist, so weist diese Deckschicht T die Summenformel DO auf. Wei­ terhin sind in Fig. 1 die Elektroden E1 und E2 erkennbar, an denen die Leitfähigkeitsmessung der Sensoranordnung durchgeführt wird. Beispielsweise wird an die Elektroden E1 und E2 eine Konstantstromquelle I angeschlossen und der Spannungsabfall an der Sensoranordnung mit einem Voltmeter U bestimmt. Die gesamte Sensoranordnung mit den Elektroden ist auf einem Substrat S aufgebracht. Dieses Substrat kann beispielsweise Al₂O₃ sein, das besonders temperaturbestän­ dig ist.

Im Falle einer Sauerstoffpartialdruck-Änderung des Gas­ gemisches U ändert sich das Leitfähigkeitsverhalten der Sensoranordnung. Angenommen, es findet eine Sauerstoffpar­ tialdruckerhöhung statt, so werden an der Grenzfläche der Deckschicht T Sauerstoffmoleküle zu Sauerstoffionen aufge­ spalten. Das Konzentrationsgefälle zwischen dem Umgebungs­ partialdruck des Gasgemisches U und dem in der Sensoran­ ordnung interstitiell gelösten Sauerstoff bewirkt, daß Sauerstoffionen in das Gitter eindringen. Diese Sauerstoff­ ionen binden Elektronen an sich und die Sensoranordnung verarmt an Elektronen, d. h. die Leitfähigkeit nimmt ab. Mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck sind dann keine freien Ladungsträger in Form von Elektronen mehr in der Sensoran­ ordnung vorhanden und die Leitung durch Defektelektronen, sog. Gitterfehlstellen wird dominierend. Weiter wird dies in Verbindung mit Fig. 2 erläutert.

Fig. 2 zeigt den δ-Sauerstoffpartialdruck-Verlauf der erfindungsgemäßen Sensoranordnung. Auf der horizontalen Achse ist der Logarithmus des Sauerstoffpartialdruckes aufgetragen und auf der vertikalen Achse der Logarithmus der Leitfähigkeit δ. Die dargestellte Kurve K1 wird durch den Druck P_Ü in zwei Teile, die Bereiche B1 und B2 ge­ teilt. Im Bereich B1 findet Elektronenleitung statt und im Bereich B2 findet Defektelektronen, d. h. Löcherleitung im Gitter statt. Deutlich kann man am Verlauf der Kurve K1 erkennen, daß im Bereich B1 mit zunehmendem Partialdruck die Leitfähigkeit der Sensoranordnung abnimmt. Das liegt daran, daß durch ein Konzentrationsgefälle zwischen dem Gasgemisch U und dem Kristallgitter der Sensoranordnung ein Bestreben von Sauerstoffmolekülen besteht, in das Gitter einzudringen. An der Stelle der Sensoranordnung, an der sich das aufgebrachte Schichtmaterial T befindet, wirkt dieses Material als Katalysator, der den Sauerstoffmole­ külen den Aufspaltungsvorgang zu Sauerstoffionen erleich­ tert. Diese Sauerstoffionen diffundieren in das Sensorma­ terial durch diese Trennschicht T ein. Im Gitter binden diese Sauerstoffionen Elektronen an sich. Dadurch verarmt das Gitter mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck an Elektronen, d. h. die Leitfähigkeit der Sensoranordnung nimmt ab. Dieser Vorgang dauert solange, bis das Minimum der Kurve K1 beim Druck P_Ü erreicht ist. Mit weiter zunehmendem Sauerstoffpartialdruck wächst die Zahl der Defektelektronen, d. h. der Löcher im Gitter und dies wird der dominierende Effekt für die Leitung. Die Leitfähigkeit steigt wieder an, wie man das aus K1 erkennen kann.

Mit K2 im Bereich B2 von Fig. 2 ist die Kurve bezeichnet, die den Leitfähigkeitsverlauf der erfindungsgemäßen An­ ordnung darstellt. Sie zeigt die Wirkung der Material­ schicht T. Deutlich ist der Unterschied im Verlauf von K1 zu K2 erkennen. Man ersieht aus dem Unterschied, daß K2 sich in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes stärker verändert. Das bedeutet, die Sensoren, die mit dieser Schicht ausgestattet sind - eben diese erfindungsgemäße Sensoranordnung -, reagieren empfindlicher auf Sauerstoff­ partialdruckänderungen. Darüberhinaus ist die Ansprechzeit besonders im Temperaturbereich unterhalb 900°C deutlich kürzer (ca. Faktor 100), so daß diese Sensoren dann auch für zylinderselektive Messungen im Kfz eingesetzt werden können.

Literaturliste

[1] Velacso, G. und Pribat, D.: Microionic Gas Sensors for Pollution and Energy Controllin the Consumer Market, Proc. 2. Int. Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux (1986), S. 79-94,
[2] Kofstad, P.: Nonstoichiometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides Wiley & Sons, New York, Reprint Edition (1983),
[3] Härdtl, K.H.: Ceramic Sensors Sci. Ceram, 14 (1988), S. 73-88,
[4] Schönauer, U.: Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter Tech-Mess., 56,6 (1989), S. 260-263,
[5] Hoshino, K., Peterson, N. L. u. Wiley, C. I.: Diffusion and Point Defects in TiO₂ J. Phys. Chem. Solids, 46, 12 (1985), S. 1397-1411,
[6] Göpel, W.: Solid-State Chemical Sensors: Atomistic Models and Research Trends Sensors and Actuators, 16 (1989) S. 167-193.

Claims (7)

1. Sensoranordnung zur Bestimmung eines Sauerstoffpar­ tialdruckes in einem Gasgemisch, bei der

• a) wenigstens ein Gassensor (G) vorgesehen ist, wobei der Gassensor aus einem die Summenformel ABO₃ aufweisenden Metalloxid besteht, dessen Leitfähigkeit oder Ohm′scher Widerstand sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartial­ druck ändert,
• b) eine Schicht (T) auf der dem Gasgemisch zugewandten Seite des Gassensors (G) aufgebracht ist, wobei die Schicht (T) aus einem die Summenformel AO, BO oder DO aufweisenden Material besteht und D ein bezüglich der Gitterstruktur möglicher Substituent der Elemente A oder B ist und O Sauerstoff bedeutet,
• c) die am Gassensor (G) gemessene Leitfähigkeitsänderung bzw. Änderung des Ohm′schen Widerstandes zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes Verwendung findet.

2. Sensoranordnung nach Anspruch 1, bei der die ABO₃-Ver­ bindungen SrTiO₃ oder BaTiO₃ sind.

3. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der die DO-Verbindungen BaO oder SrO sind.

4. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Struktur des Gassensors (G) einkristallin, poly­ kristallin, dickschichtig oder dünnschichtig ist.

5. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Gassensor (G) auf einem Substrat aufgebracht ist.

6. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Schicht (T) durch Sputtern oder Aufdampfen auf den Gassensor aufgebracht ist.

7. Verwendung der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Überwachung der Atemfunktion eines Lebewesens.