DE19509873C1 - Verfahren zur Messung der Temperatur mit einem Metalloxidsensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Tempera­ tur mit einem Metalloxidsensor.

Ein bisher verwendet es Meßverfahren zur Bestimmung der Tempe­ ratur im Bereich von 600 bis 1000°C beruht auf der Tempera­ turabhängigkeit des elektrischen Widerstands eines Edel­ metalls, insbesondere Platin. Der Widerstand des Edelmetalls erhöht sich bei einer Temperaturerhöhung, die im Nieder­ temperaturbereich, also bei 100 bis 200°C liegt, nahezu linear. Je weiter sich die zu messende Temperatur jedoch den 1000°C nähert, desto geringer wird die Widerstandszunahme. Dies bedeutet, daß in diesem Temperaturbereich die Auflösung des Widerstandsthermometers abnimmt. Zudem ist bei diesen Temperaturen mit einer relativ geringen Meßgenauigkeit zu rechnen, da der Widerstand bei Raumtemperatur oder bei 100°C geeicht wird und auf hohe Temperaturen extrapoliert werden muß. Weiterhin ist das Meßverfahren in Verbindung mit einem Platinsensor nur bedingt einsetzbar, weil die Beständigkeit von Platinmetallen in einer oxidierenden oder in einer korro­ siven Umgebung beschränkt ist. Beispielsweise neigt Platin ab 600°C dazu, Oxide auszubilden, die ab 800°C als PtO₂ flüchtig werden.

Aus dem Stand der Technik DE 42 10 397 A1 ist eine Anordnung zur Bestimmung eines Gaspartialdrucks eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch bekannt. Die Anordnung besteht aus einem Gassensor, der aus einem resistiven Material, z. B. aus SrTiO₃ besteht und einem Temperatursensor, beispielsweise aus SrZrO₃. Die Anordnung ist dazu geeignet, Sauerstoffpartialdrücke in Gasgemischen zu detektieren.

Aus dem Dokument US 5 142 266 ist ein NTC-Temperatursensor und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der NTC- Temperatursensor beinhaltet ein NTC-temperaturempfindliches Element, das einen NTC-Widerstand aus einem Keramikfilmlami­ nat aufweist. Das temperaturempfindliche Element ist so ge­ staltet, daß die Umgebungsluft oder der Sauerstoff durch ei­ nen Kanal in dem Laminat einen freien Zugang zum NTC- Widerstand hat. Die Kennlinie des NTC-Widerstands ist von der Zusammensetzung des zu messenden Gases unabhängig.

Aus dem Stand der Technik DD 2 56 915 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Eichpunktdarstellung für Temperaturmes­ sungen bekannt. Mit dem Verfahren bzw. der Vorrichtung kann ein hochgenauer Temperaturfixpunkt als Eich- und Vergleich­ spunkt für Messungen und Regelungen bereitgestellt werden. Dabei wird die Volumenänderung eines 2-Phasengemisches aus einem reinen Stoff registriert und durch Wärmezu- und -abfuhr konstant gehalten. Die bekannter Weise während des gesamten Phasenübergangs konstante Temperatur wird als Meßnormal ver­ wendet. Eine entsprechende Vorrichtung wird realisiert, indem eine vollständig mit dem Fixpunktmaterial gefüllte und mit einer Membran verschlossenen Meßdose mit einer Halbleiter­ kühlbatterie so verbunden ist, daß entsprechend der Verfor­ mung der die Meßdose verschließenden Membran, den in der Meß­ dose befindlichen 2-Phasen-System Wärme zu- bzw. abgeführt wird, so daß das Volumen und damit der Anteil beider Phasen annähernd konstant bleibt.

Aus DD 2 77 750 A1 ist ein Temperatur-Kalibrierprobekörper be­ kannt. Die Vorrichtung dient der genauen Kalibrierung der Temperaturskala thermisch-mechanischer Meßeinrichtungen. Ein an sich bekannter Probekörper zur Werkstoffuntersuchung für mechanische Meßeinrichtungen aus einem thermisch stabilen Ma­ terial in mindestens einem geeignet gestalteten Teilvolumen wird mit einer Substanz genau bekannter Schmelztemperatur ausgefüllt. Die Änderung der mechanischen Kennwerte dieses Probekörpers wird bei Erreichen der Schmelztemperatur zur Ka­ librierung herangezogen. Dabei wird der Temperatur- Kalibrierprobekörper anstelle der sonst zu untersuchenden Werkstoffproben in die Meßeinrichtung eingebaut. Die Vorrich­ tung findet bevorzugt Anwendung bei der Kalibrierung der Tem­ peraturskala kontinuierlich arbeitender Meßeinrichtungen zur Erfassung dynamisch-mechanischer Werkstoffkenngrößen.

In der DE 42 06 540 A1 wird eine eigenkalibrierende Meßein­ heit beschrieben. Diese gestattet es, durch Verwendung von mindestens zwei Thermofühlern, die in unterschiedliche Mate­ rialien eingebettet sind, in Verbindung mit einer Differenz­ bildung der Ausgangswerte eines ersten Fühlers und eines zweiten Fühlers ein Korrektursignal über eine Leitung zu er­ zeugen, das in einer Auswerteeinrichtung zur Korrektur des gemessenen Istwerts der Temperatur verwendet wird.

In der DE 27 58 084 A1 ist ein Temperaturmeßfühler mit minde­ stens einem Thermoelement beschrieben. Ein am Meßobjekt an­ bringbarer Körper steht in thermischem Kontakt mit einer Löt­ stelle des Thermoelements. Der am Meßobjekt anbringbare Kör­ per enthält ein Material, das im Temperaturmeßbereich des Thermoelements mindestens einen Phasenumwandlungspunkt auf­ weist.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, für einen Metalloxidsensor ein Temperaturmeßverfahren anzugeben, bei dem die Temperatur möglichst exakt bestimmt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteran­ sprüchen.

So ist es von besonderem Vorteil, die Kalibrierung wiederholt durchzuführen, um zu vermeiden, daß Drifterscheinungen am Sensor sich auf das Meßsignal auswirken.

Das Verfahren zur Temperaturmessung mit einem Metalloxidsen­ sor ist auch für Temperaturen im Bereich von 600°C bis 1100°C mit einer auf ±1°C genauen Temperaturbestimmung einsetzbar.

Die Erfindung wird anhand von 4 Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Queremp­ findlichkeit eines CeO₂-Sensors in Abhängigkeit von der Temperatur.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Queremp­ findlichkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur bei unterschiedlicher Voralterung des CeO₂-Sensors.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Queremp­ findlichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur eines CeO₂-Sensors nach Dauerbelastung.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Queremp­ findlichkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschieden dotierten SrTiO₃-Sensoren.

Wie in Fig. 1 gezeigt, findet der Wechsel von einer oxidie­ renden zu einer reduzierenden Wirkung des Gasgemisches inner­ halb weniger Grad Celsius statt. Dieser Effekt läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren ausnutzen.

Das Verfahren arbeitet wie folgt:
Zur Kalibrierung wird die Umgebungstemperatur eines Metall­ oxidsensors so lange variiert, bis ein Umschlagspunkt erkenn­ bar ist, das heißt wenn die Querempfindlichkeit Q des Metall­ oxidsensors den Wert 1 angenommen hat. In Fig. 1 ist hierzu der Verlauf der Querempfindlichkeit Q in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur UT gezeigt. Es ist zu erkennen, daß die Querempfindlichkeit Q bei ca. 680°C und bei ca. 880°C den Wert Q = 1 erreicht. Diese beiden Stellen werden als Um­ schlagspunkte UP bezeichnet.

Die Zusammensetzung des den Metalloxidsensor umgebenden Gases muß zur Temperaturkalibrierung konstant bleiben. In Fig. 1 wurde die Zusammensetzung des den Metalloxidsensor umgebenden Gases zu 1% H₂, 1% O₂, Rest N₂ gewählt.

Die Querempfindlichkeit Q errechnet sich wie folgt:

wobei
R(Y%Gas + X%O₂ + 100 - Y - X%N₂) = Widerstand des Metall­ oxidsensors in einem Gasgemisch aus Y% re­ aktivem Gas, X% O₂ und Rest N₂
R(X%O₂ + 100 - X%N₂) = Widerstand des Metalloxidsensors im Gasgemisch ohne reaktives Gas, jedoch mit X% O₂ und Rest N₂

Ist ein Umschlagspunkt UP erreicht, das heißt die Quer­ empfindlichkeit Q = 1, wird die dazugehörige Umgebungs­ temperatur UT mittels eines Temperaturmessers exakt gemessen. Diese Umgebungstemperatur UT stellt die Kalibrierungstem­ peratur KT dar und wird zur Weiterverarbeitung gespeichert.

Die Genauigkeit der Angabe der Kalibrierungstemperatur KT ist auf die Meßgenauigkeit des Temperaturmessers beschränkt. Des­ halb sollte zur Messung der Kalibrierungstemperatur KT ein möglichst exakter Temperaturmesser verwendet werden.

Im Anschluß an die Kalibrierung kann die eigentliche Messung der Temperatur T mit dem Metalloxidsensor erfolgen. Diese wird aus der Gleichung

berechnet, wobei
c = Konstante, in die die Kalibrierungstemperatur KT eingeht,
E_A = Aktivierungsenergie,
σ = Leitfähigkeit des Metalloxidsenors und
k = Bolzmannkonstante.

Der Kalibrierungsvorgang kann beliebig oft wiederholt werden. Ein Wiederholen des Kalibrierungsvorgangs hat den Vorteil, daß Drifterscheinungen beispielsweise durch Alterung des Metalloxidsensors, kompensiert werden können.

Die Temperaturmeßgenauigkeit des Meßverfahrens läßt sich noch weiter verbessern, wenn zur Temperatureichung ein zweiter Um­ schlagspunkt UP verwendet wird.

Für einen eine CeO₂-Dünnschicht enthaltenden Metalloxidsensor läßt sich ein zweiter Umschlagspunkt UP bei ca. 965°C finden.

Die Dauer für die Bestimmung der Temperatur liegt im Se­ kundenbereich.

Fig. 2 zeigt die Querempfindlichkeit Q der Ceroxid-Dünn­ schicht nach unterschiedlicher Voralterung, wobei der Temperprozeß über mehrere Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 1100°C und 1200°C vorgenommen wurde und mit unter­ schiedlichen Kornstrukturen. Alle drei Schichten weisen die bleiche Umschlagstemperatur zwischen reduzierendem und oxi­ dierendem Effekt auf.

Fig. 3 zeigt die Meßergebnisse in höherer Auflösung und nach einem Dauertest des Metalloxidsensors von mehr als 120 Stunden in reduzierenden Gasatmosphären im Temperaturbereich um 1000°C. Aus dem in Fig. 3 gezeigten Querempfindlich­ keitsverlauf wird erkennbar, daß die Umschlagstemperatur bei 965°C auf mindestens ±1°C genau bestimmt werden kann. Zu­ sätzlich ist aus dem Vergleich der Fig. 2 und 3 erkennbar, daß der Meßeffekt auch nach einer Dauerbelastung von mehr als 120 Stunden vollkommen reproduzierbar ist.

Als Beispiel dafür, daß das geschilderte Meßverfahren nicht nur in Verbindung mit einem eine gesputterte Schicht aus Ceroxid aufweisenden Metalloxidsensor arbeitet, sind in Fig. 4 die Querempfindlichkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur einer undotierten ▲ und unterschiedlich n- oder p- dotierten Strontiumtitanatschichten (SrTiO₃) dargestellt. Da sowohl undotiertes als auch akzeptordotiertes (aluminium­ dotiertes ⚫) SrTiO₃ bei hohen Sauerstoffpartialdrücken p­ leitend ist, ist der Umschlagspunkt UP von reduzierendem zu oxidierendem Effekt bei diesen Schichten dadurch erkennbar, daß sich das Widerstandsverhältnis bei auf steigendem Über­ queren des Umschlagspunkts UP drastisch verringert.

Ta-dotiertes ∎ SrTiO₃ ist wie CeO₂ ein reiner n-Halbleiter und zeigt auch ähnliches Verhalten, vgl. Fig. 2.

Aus Fig. 4 wird weiterhin deutlich, daß sich zum Beispiel durch Dotierung eines Grundmaterials, wie SrTiO₃, unter­ schiedliche Umschlagspunkte UP für ein Gasgemisch erzeugen lassen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Messung der Temperatur mit einem Metall­ oxidsensor,

• - bei dem zur Kalibrierung bei einer konstanten Zusammen­ setzung des den Metalloxidsensor umgebenden Gasgemisches die Umgebungstemperatur so lange variiert wird, bis ein erster Umschlagspunkt (UP), an dem die Wirkung des Gasge­ misches von reduzierend nach oxidierend oder umgekehrt wechselt, erreicht ist,
• - bei dem die am ersten Umschlagspunkt (UP) vorliegende Um­ gebungstemperatur (UT), die eine erste Kalibrierungstem­ peratur (KT) darstellt, gespeichert wird,
• - bei dem zur Temperaturmessung aus der gemessenen Leit­ fähigkeit a des Metalloxidsensors die Temperatur T nach der Gleichung bestimmt wird, wobei c eine Konstantem in die die erste Kalibrierungstemperatur (KT) eingeht, E_A die Aktivierungs­ energie und k die Bolzmannkonstante ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

• - bei dem die Kalibrierung an einem zweiten Umschlagspunkt (UP) erneut vorgenommen wird,
• - bei dem eine zu dem zweiten Umschlagspunkt (UP) korres­ pondierende zweite Kalibrierungstemperatur (KT) gespeichert wird,
• - bei dem in die Konstante c zusätzlich die zweite Kali­ brierungstemperatur (KT) einbezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Kalibriervorgang wiederholt wird und die Kon­ stante c entsprechend angepaßt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem der Metalloxidsensor CeO₂ aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem der Metalloxidsensor SrTiO₃ aufweist.

6. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-5, zur Messung von Temperaturen im Bereich von 600°-1100°C.