DE19756069C1 - Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung - Google Patents

Abstract

Die Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung (10) dient der meßtechnischen Untersuchung oder Ermittlung eines Parameters einer Meßprobe, insbesondere des Phasenübergangs oder der spezifischen Wärme der Meßprobe, und ist versehen mit einer Wärmequelle (12) und einer mit dieser gekoppelten Sensorplatte (16), auf der eine Meßproben-Ankoppelzone (18) zur thermischen Ankopplung einer zu vermessenden Meßprobe (20) und einer Referenzproben-Anskoppelzone (24) mit einem bezüglich des zu untersuchenden oder zu messenden Parameters bekannten Verhalten ausgebildet sind. Die Sensorplatte (16) weist zumindest innerhalb ihrer Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18, 22) ein keramisches oder ein ein- oder polykristallines thermoelektrisches Halbleitermaterial auf, wobei zur Berücksichtigung von Alterungserscheinungen des Halbleitermaterials der Seebeck-Koeffizient und sein Temperaturverlauf von Zeit zu Zeit meßtechnisch berechenbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Differenz-Thermoanalyse-Vor­ richtung zur meßtechnischen Untersuchung oder Ermittlung eines thermophysikalischen Parameters einer Meßprobe, insbesondere zur Untersuchung von Phasenübergängen oder zur Ermittlung der spezifischen Wärme der Meßprobe.

Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtungen (DTA-Vorrichtungen) dienen zur (quantitativen) Untersuchung von Phasenübergängen sowie zur Messung der spezifischen Wärme einer Substanz. Beispiele hierfür sind in PCT-A-94/06000 und US-A-4 126 032 beschrieben. Im Fall der quantitativen Meßmöglichkeit spricht man auch vom Wärmestrom-Differenz- Kalorimeter (DSC). Im folgenden soll nicht explizit zwischen diesen beiden Typen unterschieden werden, da ihnen dasselbe Meßprinzip zu Grunde liegt.

Bei der Differenz-Thermoanalyse werden die zu unter­ suchende Meßprobe und eine Referenzprobe gleichzeitig einem vorgegebenen Temperaturverlauf unterworfen. Tritt eine Phasenumwandlung der Probe auf bzw. gibt es eine Differenz in der spezifischen Wärme zwischen Probe und Referenz, so macht sich dies in einer Temperaturdifferenz zwischen Probe und Vergleichssubstanz bemerkbar. Diese Temperaturdifferenz wird über geeignet an Probe und Referenzsubstanz angebrachte Thermoelemente detektiert und in eine elektrische Spannung umgewandelt. Diese Meßmethode ist seit Jahrzehnten etabliert und wird sowohl bei tiefen Temperaturen bis hinab in den Milli-Kelvin-Bereich als auch bei hohen Temperaturen bis über 2000°C eingesetzt.

Die "Güte" oder "Effizienz" eines Systems mit dem oben erläuterten Meßprinzip wird dabei durch

• - die Empfindlichkeit der Temperatur-Auflösung ξ und
• - die Zeitkonstante der Anordnung τ

bestimmt. Dabei hängt die Empfindlichkeit der Temperatur- Auflösung insbesondere von der Höhe der sich an den Thermoelementen ausbildenden Thermospannung ab. Diese sollte vorteilhaft besonders groß sein.

Um einen großen Probendurchsatz zu erhalten, ist somit eine möglichst große Empfindlichkeit, d. h. große Tempe­ ratur-Auflösung bei möglichst geringer Zeitkonstante erwünscht.

Bislang war es bedingt durch die relativ geringe Ther­ mokraft der eingesetzten metallischen Thermoelement- Materialien nur möglich, lediglich einen dieser Parameter auf Kosten des anderen in Richtung größerer Effizienz des Meßsystems zu steigern. Eine hohe Auflösung wurde z. B. dadurch erreicht, daß nicht ein einzelnes Thermoelement zur Temperaturmessung verwendet wurde, sondern eine Thermosäule, die in den Probentiegel integriert wurde. Die dadurch erreichte Empfindlichkeitssteigerung eines solchen sogenannten Bechersystems geht allerdings mit einer Vergrößerung der Zeitkonstanten einher, da sich durch die Ausführung in Bechergestalt die wirksame thermische Masse des Meßkopfes erhöht.

Schnelle herkömmliche Meßanordnungen enthalten eine einzelne Sensorplatte aus einem metallischen Thermo­ element-Material wie z. B. Chromel, Konstantan oder Platin, an der an zwei Stellen Thermoelement-Drähte angebracht sind. An diesen Positionen befinden sich die beiden Tiegel mit der Meßprobe und Vergleichs- bzw. Referenzprobe. Solch ein System wird auch als Scheiben­ meßsystem bezeichnet. Da die Platte an den Tiegelposi­ tionen und in ihrer unmittelbaren Umgebung möglichst dünn ausgeführt ist, besitzt dieser Bereich eine sehr kleine thermische Masse und die Anordnung erreicht somit eine kleine Zeitkonstante. Allerdings ist das System wegen der geringen Thermospannungen der metallischen Thermoelement- Materialien relativ unempfindlich.

Herkömmliche Scheibenmeßsysteme aus metallischen ther­ moelektrischen Legierungen weisen Zeitkonstanten um 10 s auf, die je nach Meßaufgabe eine Aufheizrate bis zu 100 K/Minute erlauben, wobei eine maximale Empfindlichkeit von 10 µV/mW erreicht wird. Bechersysteme erreichen Empfindlichkeiten von bis zu 100 µV/mW, wobei hier allerdings wegen der schlechten zeitlichen Auflösung (Zeitkonstanten größer als 30 s) nur Aufheizraten bis 20 K/Minute sinnvoll sind.

Es sei noch angemerkt, daß z. B. aus US-A-5,059,543 Strahlungsdetektoren bekannt sind, bei denen Halb­ leitermaterial als aktives Sensorelement eingesetzt wird.

Die Aufgabe eines Differenz-Thermoanalyse-Systems ist es, eine Temperaturdifferenz zwischen Probe und einer Vergleichssubstanz bei einem dynamischen Temperaturverlauf derart zu messen, daß möglichst quantitative Schlüsse über Umwandlungsenergien oder die spezifische Wärme möglich werden. Die Messung der Temperaturdifferenz kann dabei je nach Bauart und Aufgabenstellung auf unterschiedliche Weise erfolgen. Kommt es z. B. auf die Detektierung einer extrem geringen Umwandlungswärme an, so wird bisher vorzugsweise ein Bechersystem mit Thermosäule verwendet. Dies resultiert wegen der großen Zeitkonstanten in der Temperaturdifferenz-über-Zeit Darstellung in einem flachen Signal, welches nur langsam abklingt. Müssen dabei mehrere auf der Temperaturskala nahe beieinander liegende Umwandlungen aufgelöst werden, so kann der Fall eintreten, daß die Zeit-Auflösung auf Grund der großen Zeitkonstanten nicht mehr ausreicht.

Geht man in diesem Fall zum schnelleren herkömmlichen Scheibenmeßsystem über, so kann man auf Grund der kürzeren Zeitkonstanten die verschiedenen Signale voneinander trennen; verliert aber gleichzeitig Empfindlichkeit in der Auflösung der Temperaturdifferenz, so daß die Signale kleiner werden und unter Umständen ganz im Rauschen verschwinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung zu schaffen, die bei geringen Zeitkonstanten eine maximale Empfindlichkeit der Temperatur-Auflösung gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung eine Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung zur meßtechnischen Untersuchung oder Ermittlung eines thermophysikalischen Parameters einer thermophysikalischen Meßprobe, insbesondere zur Untersuchung von Phasenübergängen oder zur Ermittlung der spezifischen Wärme der Meßprobe vorgeschlagen, wobei die Differenz-Thermoanalyse- Vorrichtung versehen ist mit

• 1. einer Wärmequelle (12),
• 2. einer thermisch mit der Wärmequelle (12) gekoppelten Sensorplatte (16, 16', 16", 16'''), auf der eine Meß­ proben-Ankoppelzone (18, 18', 18", 18''') zur thermischen Ankopplung einer zu vermessenden Meßprobe (20) und eine Referenzproben-Ankoppelzone (22, 22', 22", 22''') zur thermischen Ankopplung einer Referenzprobe (24) mit einem bezüglich des zu untersuchenden oder zu mes­ senden Parameters bekannten Verhalten ausgebildet sind, wobei die Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') zumindest innerhalb ihrer Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') ein keramisches oder ein ein- oder polykristallines thermoelektrisches Halbleiter­ material aufweist,
• 3. zwei jeweils als Thermoelemente ausgebildeten ersten Thermosensoren (32, 32', 32", 32'''), die mit den Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') der Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') verbunden sind und eine die Temperaturdifferenz zwischen diesen repräsentierende Spannungsdifferenz ausgeben, wobei die Temperatursensoren (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') als Thermoelemente ausgebildet sind, die jeweils eine mit den Meßproben- und Referenzproben- Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') verbundene Zuleitung (34, 36) aus einem von dem thermo­ elektrischen Halbleitermaterial der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') unterschiedlichen Material aufweisen, wobei eine Temperaturdifferenz zwischen der Meßproben-Ankoppelzone und der Referenz­ proben-Ankoppelzone (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') als Spannungsdifferenz zwischen den beiden zu den Thermoelementen führenden Zuleitungen (34, 36) abgreifbar ist,
• 4. zwei zweiten Temperatursensoren (60, 62) zur Ermittlung der Temperatur der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') der Sensorplatte (16, 16', 16", 16 ''') und
• 5. einer Auswerteeinheit (38, 38"), die mit den Thermo­ elementen (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') und den zweiten Temperatursensoren (60, 62) verbunden ist, wobei die Auswerteeinheit (38, 38")
  • 1. während einer durch die Wärmequelle (12) hervorgerufenen Erwärmung und/oder einer Abkühlung der Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') in zeitlichen Abständen die Spannungsdifferenz zwischen den beiden Thermoelementen (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') und die Temperaturwerte der beiden zweiten Temperatursensoren (60, 62) abfragt,
  • 2. anhand der sich aus den Temperaturmeßwerten der zweiten Thermosensoren (60, 62) ergebende Temperaturdifferenz und der Spannungsdifferenz den Seebeck-Koeffizienten des Halbleitermaterials für die Temperatur der Sensorplatte (16, 16', 16", 16", 16''') zu den jeweiligen Abfragezeitpunkten ermittelt,
  • 3. aus den errechneten Werten für den Seebeck- Koeffizienten eine Kennlinie des Seebeck- Koeffizienten über der Temperatur der Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') bildet und
  • 4. eine anschließende Thermoanalyse unter Berück­ sichtigung der gemessenen Kennlinie des Seebeck- Koeffizienten durchführt.

Bei der erfindungsgemäßen Differenz-Thermoanalyse-Vor­ richtung speist eine Wärmequelle eine Sensorplatte, die mit der Wärmequelle thermisch gekoppelt ist. Auf der Sensorplatte sind mindestens eine Ankoppelzone zur ther­ mischen Ankopplung der zu vermessenden Meßprobe und mindestens eine Ankoppelzone zur thermischen Ankopplung der Referenzprobe ausgebildet. Mit jeder Ankoppelzone sind zwei Temperatursensoren thermisch gekoppelt, von denen jeweils einer als Thermoelement ausgebildet ist. Jedes Thermoelement stellt sich dabei als Kontaktstelle einer Zuleitung (Thermoleitung) mit der Meßproben- bzw. Referenzproben-Ankoppelzone dar. Die beiden Thermo­ leitungen bestehen dabei jeweils aus einem Material, das von dem Material der Ankoppelzonen unterschiedlich ist. Zusammen mit der Sensorplatte bilden die zu einem geschlossenen elektrischen Kreis verbundenen Thermo­ leitungen damit ein Differenzthermoelement. Aufgrund des Seebeck-Effekts kommt es bei Erwärmung zu einer elektrischen Spannung zwischen den beiden Zuleitungen des Differenzthermoelements zu den Ankoppelzonen, die charakteristisch ist für die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kontaktstellen Zuleitung Meßproben-Ankoppelzone und Zuleitung Referenzproben-Ankoppelzone.

Über die beiden mit den Meßproben- und Referenzproben- Ankoppelzonen verbundenen Thermoleitungen stellt sich also eine Spannungsdifferenz ein, wenn diese beiden Zonen unterschiedlich stark erwärmt sind. Anhand des temperaturabhängigen Verlaufs des Seebeck-Koeffizienten des Materials der Ankoppelzonen kann damit eine Aussage über die Temperaturdifferenz getroffen werden.

Erfindungsgemäß besteht die Sensorplatte der Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung zumindest innerhalb ihrer Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen aus thermo­ elektrischem Halbleitermaterial, das in keramischer oder ein- oder polykristalliner Form vorliegt.

Der entscheidende Nachteil der bekannten Scheibensysteme, nämlich die relativ geringe Empfindlichkeit, kann erfindungsgemäß durch die Verwendung von keramischem, ein- oder polykristallinem halbleitendem Material mit thermo­ elektrischen Eigenschaften überwunden werden. Derartige Materialien zeigen nämlich bei gleichen oder sogar verminderten Zeitkonstanten in einem wenn auch begrenzten Temperaturbereich eine erheblich gesteigerte Empfindlichkeit, da sie in diesem Temperaturbereich wesentlich höhere Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Der begrenzte Temperaturbereich resultiert daraus, daß ver­ bunden mit dem für Halbleiter typischen Temperaturverlauf des Leitungsverhaltens der Seebeck-Koeffizient (oft auch als "Thermokraft" bezeichnet) im Bereich seiner höchsten Werte ein charakteristisches Maximum ausbildet.

Die Verwendung halbleitender Materialien für die Sensor­ platte bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß derartige Materialien Alterungserscheinungen aufweisen, die quantitativ in die Thermoanalyse-Messungen eingehen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist daher mit einer Selbstkalibrierung zur Überprüfung und Anpassung der Kenn­ linie des Seebeck-Koeffizienten des Halbleitermaterials hinsichtlich ihrer alterungsbedingten Veränderungen versehen. Diese Selbstkalibrierung macht es möglich, lang­ zeitliche Alterungsprozesse (d. h. meßbare Kennlinienände­ rungen im Zeitraum von wenigen Stunden bis einigen Wochen oder Monaten) regelmäßig und automatisch zu kontrollieren und insbesondere computergestützt zu korrigieren. Dadurch wird die Verwendung hochempfindlicher keramischer Sensor­ platten aus ein- oder polykristallinem halbleitendem Material über einen längeren Zeitraum praktisch einsetzbar.

Die Selbstkalibrierung wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch möglich, daß die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Ankoppelzonen meßtechnisch erfaßt wird. Dies kann durch Temperatursensoren erfolgen, die die lokalen Temperaturen der beiden Ankoppelzonen messen. Insbesondere sind diese Temperatursensoren wiederum als Thermoelemente ausgebildet, wobei es ausreicht, jeweils eine zusätzliche Zuleitung, bestehend aus einem anderen Material als dem der Thermoleitungen des Differenz­ thermoelements, die zur Erzeugung der temperaturdifferenz­ proportionalen Spannung an den Ankoppelzonen angebracht sind, mit jeder der Ankoppelzonen zu verbinden. Anhand der Spannungsdifferenz und der Temperaturdifferenz läßt sich damit der Seebeck-Koeffizient des Halbleitermaterials der Sensorplatte bzw. der Ankoppelzonen berechnen, und zwar nach der Formel

S = ΔU/ΔT.

Die auf diese Weise für unterschiedliche Temperaturen errechneten Seebeck-Koeffizienten werden als Stützstellen für eine Kennlinie verwendet, die in der Auswerteeinheit errechnet und abgelegt wird. Auf der Basis dieser Kenn­ linie wird die eigentliche Thermoanalyse durchgeführt.

Zweckmäßig ist es, die Kennlinienberechnung von Zeit zu Zeit zu wiederholen, was im übrigen parallel zu einer Thermoanalyse-Messung erfolgen kann, bei der, wie zur Berechnung der Kennlinien erforderlich, die Sensorplatte ebenfalls erwärmt wird. Weicht die Kennlinie, beispiels­ weise aufgrund extremer Alterungserscheinungen, von einer vorgegebenen Kennlinie um mehr als ein maximal zu tolerierendes Maß ab, so wird dies vorzugsweise optisch oder akustisch angezeigt, so daß der Benutzer der Vorrichtung insoweit unterrichtet ist.

Der Seebeck-Koeffizient wird auf die obige Weise für mehrere Temperaturwerte ermittelt. Zur Ermittlung der (mittleren) Temperatur der Sensorplatte kann ein zusätz­ licher Sensor dienen. Dieser zusätzliche Sensor kann jedoch dadurch eingespart werden, daß der Mittelwert der beiden von den zweiten Temperatursensoren gelieferten Temperaturwerte gebildet wird.

Die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung wird also durch spezielle halb­ leiterphysikalische Effekte des zumindest für die Ankoppelzonen verwendeten Halbleitermaterials bewirkt, wobei diese Effekte unlösbar mit der spezifischen Temperaturcharakteristik des Seebeck-Koeffizienten verbunden sind. Bei typischer Bandleitung, die bei den höchst-effizienten thermoelektrischen Halbleitern über­ wiegend vorliegt, steigt der Seebeck-Koeffizient mit der Temperatur stetig an, bevor er beim Einsetzen der Eigen­ leitung wieder abnimmt und bis auf sehr geringe Werte abfällt. Innerhalb eines begrenzten Temperaturintervalls von maximal einigen 100 K kann also der Vorteil einer extrem hohen Empfindlichkeit mit der erfindungsgemäßen Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung ausgenutzt werden.

Um das Meßprinzip der Differenz-Thermoanalyse breitbandig in der Praxis einsetzen zu können, sollte die Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung über einen weiten Temperatur­ bereich eine im wesentlichen gleichmäßig hohe Empfindlich­ keit (und Temperatur-Auflösung), also eine gleichmäßig große Thermospannung aufweisen. Aufgrund des heutigen Kenntnisstandes ist man stets davon ausgegangen, daß diese Anforderung nur von metallischen Sensorplatten befriedigt werden kann. Diese Systeme weisen zwar geringe Werte des Seebeck-Koeffizienten auf, die jedoch zu hohen Temperaturen hin ansteigen bzw. sich bei mittleren Werten stabilisieren. Zudem sind die bekannten metallischen Sensoren gut strukturiert, durch die hohen Ladungsträger­ dichten der Metalle unempfindlich gegen Verunreinigungen sowie phasenstabil. Letzteres ist insbesondere für ein derart empfindliches Meßsystem, wie es die Differenz- Thermoanalyse darstellt, von Bedeutung.

Mit der Erfindung, nämlich dem Einsatz thermoelektrischer Halbleitermaterialien mit der Möglichkeit der Bestimmung des sich aufgrund von Alterungen des Halbleitermaterials verändernden Temperaturabhängigkeit des Seebeck- Koeffizienten der Sensorplatte bzw. des aktiven Sensorelements einer Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung, lassen sich jedoch auch Thermoanalyse-Systeme mit hoher Empfindlichkeit über einen weiten Temperaturbereich realisieren. Die Lösung dieses Problems besteht erfindungsgemäß darin, daß die Sensorplatte eine Kombination mehrerer verschiedener Halbleitermaterialien mit in unterschiedlichen Temperaturbereichen höchster Empfindlichkeit (Thermokraft) aufweist. Die charakteristische Temperatur nämlich, bei der der Abfall des Seebeck-Koeffizienten von halbleitenden Materialien einsetzt, wird durch die Dotierungskonzentration sowie die Breite der Bandlücke im Halbleiter bestimmt. Die Bandlücke ist ein materialspezifischer Parameter und variiert von Material zu Material. Bei den meisten Standardhalbleitern kann die Dotierungskonzentration über mehrere Zehner­ potenzen definiert eingestellt werden. Damit kann das Einsetzen der Eigenleitung und damit das Maximum des Seebeck-Koeffizienten praktisch für eine vorgegebene Temperatur "programmiert" werden. Durch Kombination von lediglich zwei oder drei speziell abgestimmten Halb­ leitermaterialien kann der für praktische Meßsysteme relevante Temperaturbereich bereits abgedeckt werden.

Die zuvor beschriebene in Bezug auf die Vergrößerung des Temperaturbereichs abzielende Weiterbildung der erfindungsgemäßen Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung kann auf zweierlei grundsätzlich verschiedene Weisen realisiert werden. Beiden Varianten ist gemeinsam, daß die Sensor­ platte mehrere Paare aus jeweils einer Meßproben- und einer Referenzproben-Ankoppelzone aufweist, wobei die beiden Ankoppelzonen innerhalb eines Paares aus demselben Halbleitermaterial mit denselben thermoelektrischen Eigen­ schaften bestehen, die Halbleitermaterialien bzw. deren thermoelektrische Eigenschaften sich jedoch von Paar zu Paar unterscheiden. Die Ankoppelzonen jedes Paares sind zentralsymmetrisch auf der Sensorplatte angeordnet, wobei im Symmetriezentrum der Sensorplatte oder zentral­ symmetrisch von außen die Einspeisung der Wärmeleistung durch die Wärmequelle erfolgt. Bei der ersten Realisierungsvariante sind die einzelnen Ankoppelzonen derart weit voneinander beabstandet, daß mit mehreren identischen Meßproben und mehreren identischen Referenz­ proben gearbeitet wird. Jede Meßprobe bzw. jede Referenz­ probe ist dabei also mit einer einzigen Ankoppelzone thermisch gekoppelt. Sämtliche Ankoppelzonen sind mit Temperatursensoren, insbesondere Thermoelementen versehen, deren Ausgangsspannungen der Auswerteeinheit zugeführt werden. Die Auswerteeinheit wählt nun für die Differenz­ messung dasjenige Ankoppelzonenpaar aus, deren zugehörige Temperatursensoren die größten Ausgangsspannungen liefert.

Der oben beschriebene Aufbau der Sensorplatte macht es erforderlich, daß mehrere identische Meßproben gleich­ zeitig vermessen bzw. untersucht werden. Dies kann je nach Meßprobe problematisch sein, und zwar dann, wenn die Menge an zu untersuchender Substanz begrenzt ist. Für einen derartigen Fall bietet es sich an, unterschiedliche Halb­ leitermaterialien in einer gemeinsamen Ankoppelzone zu konzentrieren, wobei diese einzelnen Ankoppelteilzonen derart dicht benachbart zueinander angeordnet sind, daß sie sämtlich gleichzeitig in thermischem Kontakt mit einer Meßprobe bzw. einer Referenzprobe stehen. Auch bei dieser Ausgestaltung der Sensorplatte gilt, daß die einzelnen Ankoppelteilzonen zentralsymmetrisch angeordnet sind. Als geometrische Form einer Ankoppelzone bietet sich beispielsweise eine Kreisfläche an. Bei der zuvor beschriebenen Ausgestaltung der Sensorplatte mit pro Meßproben- bzw. Referenzproben-Ankoppelzone mehreren Teil­ zonen ist es insoweit zweckmäßig, ganzzahlige Teilflächen der Kreisfläche mit unterschiedlichen Halbleiter­ materialien zu belegen, wobei die einzelnen Teilflächen elektrisch gegeneinander isoliert sind.

Für die Empfindlichkeit der Messung ist es erforderlich, wenn die Sensorplatte um die einzelnen Ankoppelzonen herum eine thermische Widerstandskonzentration aufweisen. Zu große thermische Widerstände jedoch wirken sich nachteilig auf die Zeitkonstante des Gesamtsystems aus, die grund­ sätzlich mit größer werden dem thermischen Widerstand der Sensorplatte ansteigt. Durch Wahl geeigneter Materialien kann hier ein Kompromiß gefunden werden, der bei noch vertretbaren Zeitkonstanten ausreichend große Wärme­ widerstände um die Ankoppelzonen herum entstehen läßt, was wiederum insoweit auf die Empfindlichkeit positiv einwirkt, als der Wärmefluß von den Ankoppelzonen zum Rest der Sensorplatte behindert ist und sich dadurch eine erhöhte Temperaturdifferenz zwischen Ankoppelzone und Hauptmasse der Sensorplatte ausbildet.

Eine Erhöhung des Wärmewiderstandes um die Ankoppelzonen herum läßt sich konstruktiv dadurch realisieren, daß die Menge an Material im Bereich zwischen den Ankoppelzonen und dem Rest der Sensorplatte verringert wird. Dies wiederum kann durch eine Verringerung der Dicke der Sen­ sorplatte im Verbindungsbereich zwischen den Ankoppelzonen und der Hauptmasse der Sensorplatte und/oder durch Ein­ bringung von Aussparungen in diesen Verbindungsbereich realisiert werden. Die Aussparungen können durch eine Ätz­ technik, durch Laserschneiden, mechanisches Schleifen o. dgl. an sich bekannte Materialbearbeitungstechniken realisiert werden.

Um den thermischen Widerstand zwischen den Ankoppelzonen und den Meß- bzw. Referenzproben zu verringern, ist es zweckmäßig, auf die Ankoppelzonen eine Metallbeschichtung aufzubringen. Hierfür bieten sich insbesondere Ni, Au, Mo, Pt, Al bzw. Legierungen daraus an, wobei die Dicke der Metallbeschichtung allgemein zwischen 0,1 und 500 µm liegen sollte. Zur Unterdrückung von Störsignalen durch Phasenumwandlungen zwischen dem halbleitenden Material der Ankoppelzonen und der Metallisierung ist es zweckmäßig, zwischen das halbleitende Material und die Metall­ beschichtung eine Schutzschicht anzuordnen, bei der es sich vorzugsweise um ein Oxid handelt. Zum Schutz vor äußeren Verunreinigungen der halbleitenden Materialien der Sensorplatte ist es zweckmäßig, diese mit einer nicht leitenden chemisch inerten Beschichtung, insbesondere SiO₂, SiN, Al₂O₃ zu versehen.

Für den Aufbau der mit Ankoppelzonen aus thermoelektri­ schem halbleitendem keramischem oder ein- oder poly­ kristallinem Halbleitermaterial als aktivem Material versehenen Sensorplatte bieten sich diverse Lösungskon­ zepte an. So ist es beispielsweise möglich, daß die Sensorplatte aus Metall oder einem anderen Grundmaterial mit guter Wärmeleitfähigkeit besteht, wobei in die Platte für jede zu schaffende Ankoppelzone eine Scheibe oder ein Stück aus halbleitendem thermoelektrischem Material eingesetzt, eingeschweißt, eingelötet oder in anderer Weise fixiert ist. Über das Grundmaterial sind die mindestens zwei Ankoppelzonen elektrisch miteinander verbunden, so daß durch die Thermoelemente die er­ forderliche Temperaturdifferenzmessung unter Ausnutzung des Seebeck-Effekts erfolgen kann. Alternativ zu dem vorstehend genannten Aufbau bietet sich an, die Sensor­ platte aus isolierendem oder elektrisch schlecht leit­ fähigem Material (beispielsweise Oxidkeramik, Saphir, Glimmer, niedrig dotierter Halbleiter) herzustellen, wobei die Sensorplatte ein oder mehrere Schichten oder Leiter­ bahnen aus keramischen oder kristallinen thermo­ elektrischen Halbleitern tragen, die die Ankoppelzonen bilden und miteinander elektrisch verbinden. Schließlich ist es auch denkbar, die Sensorplatte aus elektrisch isolierendem bzw. schlecht leitfähigem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit herzustellen, wobei die elektrischen Kontakte zwischen den hochempfindlichen Ankoppelzonen, die in obiger Weise auf bzw. in der Sensorplatte angeordnet sind, durch eine aufgebrachte Metallisierung bzw. anders­ artige metallischer Verbindungen hergestellt wird.

Als halbleitendes thermoelektrisches Material kommen insbesondere die nachfolgend genannten Werkstoffe zum Einsatz:

• - Si_1-xGe_x mit x zwischen 0 und 1 (einschließlich), dotiert mit P, Ga, As oder B oder anderen Zusätzen, insbesondere mit Ladungsträgerdichten zwischen 10¹⁵ und 10²¹ cm^-3,
• - FeSi₂ dotiert mit Co, Al, Mn, Ni oder Cr, ihren Kombinationen oder weiteren Elementen, so daß die Ladungsträgerdichte Werte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ cm^-3 annimmt,
• - Bi₂(Tel_1-xSe_x)₃ mit x zwischen 0 und 1 (einschließlich), so dotiert (z. B. mit J, Cl, Sn, o. dgl. oder mittels Te- oder Se-Überschuß), daß die Ladungsträgerdichte Werte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ cm^-3 annimmt,
• - (Bi_1-xSb_x)₂Te₃ mit x zwischen 0 und 1 (einschließlich), so dotiert (z. B. mit Pb, Ge, o. dgl. oder mittels Bi- oder Sb-Überschuß), daß die Ladungsträgerdichte Werte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ cm^-3 annimmt, und
• - Halbleiter, die durch geeignete Dotierungen Störband­ leitungseffekte ("hopping conductivity") oder Polaronen-Effekte zeigen, und die daher in der Lage sind, die Thermospannung über breite Temperatur­ bereiche hinweg zu erhöhen. Hier sind insbesondere die Materialien AlB₁₂, FeSi₂ und B_1-xC_x zu nennen.

Der derzeit größte Markt für Ihermoanalyse-Geräte ist die Qualitätskontrolle in der materialherstellenden und -verarbeitenden Industrie. Hier ist insbesondere der Polymerbereich zu nennen, wo Polymerisationsverhalten in Temperaturbereichen bis 400°C getestet wird. Für diesen Markt gibt es etablierte Geräte; teilweise mit automatischem Probenwechsler. Die erreichbaren Empfind­ lichkeiten der heutigen Scheibenmeßsysteme sind hier ausreichend. Trotzdem kann eine Verbesserung durch die erfindungsgemäße Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung erzielt werden, da die gesteigerte Empfindlichkeit eine höhere Heizrate ermöglicht und damit die Zykluszeit für die gesamte Messung verkürzt.

Seit zwei Jahren beginnt ein neuer Markt für Thermo­ analyse-Geräte zu wachsen. Dies ist der Bereich der Lebensmittelkontrolle, in dem die Qualität von Fetten, Stärken, Eiweißen etc. an ihrem Schmelz- bzw. Vernetzungs- oder Denaturierungsverhalten beurteilt wird. Dies spielt sich in der Regel bei Temperaturen unter 150°C ab. Hier sind die Wärmetönungen bei der Vernetzung oder Umwandlungen so gering, daß sie mit derzeitigen Scheiben­ meßsystemen nicht aufgelöst werden können. Deshalb mußte hier bislang auf die empfindlicheren aber langsamen Bechersysteme zurückgegriffen werden.

Hier stellt sich der wohl größte Markt für die erfindungs­ gemäße Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung dar. Eine Abschätzung hat ergeben, daß eine Empfindlichkeits­ steigerung gegenüber den üblichen Scheibenmeßsystemen um den Faktor 4 ausreicht, um allen geforderten Ansprüchen gerecht zu werden. Dieses System ist bereits empfindlich genug, ausreichend schnell und automatisierbar.

Nachfolgend werden anhand der Figuren Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung unter Ver­ wendung einer Halbleiter-Sensorplatte gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit meßtechni­ scher Aktualisierung des Temperaturverlaufs des Seebeck-Koeffizienten des Halbleitermaterials zur Erfassung und Korrektur seiner Alterungs­ vorgänge,

Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Sensorplatte gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit auf konstruktive Weise realisierter Wärme­ widerstandskonzentration um die Meßproben- und Referenzproben-Positionen,

Fig. 3 eine prinzipielle Darstellung einer Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem die Sensorplatte mehrere Referenzproben- und Meß­ proben-Positionen mit unterschiedlichen halb­ leitenden Materialien aufweist.

Fig. 4 eine Draufsicht auf die Sensorplatte der Vor­ richtung gemäß Fig. 3,

Fig. 5 eine Draufsicht von oben auf die Sensorplatte einer weiteren Differenz-Thermoanalyse-Vorrich­ tung und

Fig. 6 eine Unteransicht der Sensorplatte gemäß Fig. 5.

In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel einer Dif­ ferenz-Thermoanalyse-Vorrichtung 10 prinzipiell darge­ stellt. Diese Vorrichtung 10 weist eine Wärmequelle 12 auf, deren Wärme über einen thermisch gekoppelten Stab 14 oder eine äußere Umhüllung, Kapsel o. dgl. einer scheiben­ förmigen Sensorplatte 16 zugeführt wird. Die Sensorplatte 16 ist thermisch mit dem Stab 14 gekoppelt, wobei der Stab 14 im Mittelpunkt der Sensorplatte 16 oder an ihrem Umfang mit dieser verbunden ist. Auf der Sensorplatte 16 sind eine Ankoppelzone 18 für eine Meßprobe 20 und eine Ankoppelzone 22 für eine Referenzprobe 24 ausgebildet. Diese beiden Ankoppelzonen 18, 22 sind diametral einander gegenüberliegend und damit zentralsymmetrisch zum Mittel­ punkt der Sensorplatte 16 angeordnet. Die Meßprobe 20 und die Referenzprobe 24 sind in Tiegeln 26, 28 untergebracht, die in thermisch gut leitendem Kontakt auf den Ankoppelzonen 18, 22 stehen. Die Sensorplatte 16 besteht durchgehend aus einem keramischen, ein- oder poly­ kristallinen thermoelektrischen halbleitenden Material, bei dem es sich insbesondere um einen der in der Beschreibungseinleitung genannten Werkstoffe handelt. An der Unterseite der Sensorplatte 16 im Bereich der Ankoppelzonen 18, 22 befinden sich Thermoelemente 30, 32, die durch Verbinden von elektrischen Zuleitungen 34, 36 mit der Sensorplatte 16 realisiert sind. Das Material dieser Zuleitungen 34, 36 ist verschieden von dem Material der Sensorplatte 16. Als Material für die Zuleitungen 34, 36 kommen die üblichen metallischen Thermoelementmaterialien zum Einsatz. Die Zuleitungen 34, 36 führen zu einer Auswerteeinheit 38, in der die sich aufgrund der Temperaturen der Ankoppelzonen 18, 22 einstellende Spannungsdifferenz zwischen den beiden Zuleitungen 34, 36 ausgewertet wird. Das Ergebnis wird auf einer Anzeige­ vorrichtung 40 angezeigt bzw. auf einem Steuerrechner gespeichert.

Wie bei 42 und 44 angedeutet, weist die Sensorplatte 16 im Bereich ihrer Ankoppelzonen 18, 22 Metallisierungen auf, die der Verbesserung des Wärmeübergangs von der Sensor­ platte 16 zu den Tiegeln 26, 28 dienen. Zwischen diesen Metallisierungsbeschichtungen 42, 44 und der Sensorplatte 16 kann jeweils noch eine (z. B. elektrisch isolierende) Schutzschicht aus insbesondere einem Oxid zur Unter­ drückung von Störsignalen durch Phasenumwandlungen an­ geordnet sein. Im übrigen Bereich außerhalb der Ankoppel­ zonen 18, 22 ist die Sensorplatte mit einer Schutzschicht 46 aus beispielsweise SiO₂, SiN, Al₂O₃ versehen.

Während des Meßbetriebs der Vorrichtung 10 wird die Sensorplatte 16 durch die Wärmequelle 12 erwärmt. Dabei verläuft der Wärmefluß von der Wärmequelle 12 über den Stab 14 zum Mittelpunkt der Sensorplatte 16, von wo aus er radial gleichmäßig nach außen abgeführt wird. Zur Durch­ führung schneller Messungen ist es zweckmäßig, wenn der Wärmewiderstand nur gering ist. Andererseits sollte zur Verhinderung eines Wärmeabflusses von den Ankoppelzonen 18, 22 zum übrigen Bereich der Sensorplatte 16 dafür gesorgt werden, daß der Wärmewiderstand um die Ankoppel­ zonen 18, 22 herum vergrößert ist.

Aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens von Meßprobe 20 und Referenzprobe 24 werden sich die diesen zugeordneten Ankoppelzonen 18 bzw. 22 unterschiedlich stark erwärmen. Diese Temperaturdifferenz wird über das Differenz­ thermoelement (DTE) 34, 16, 36 detektiert und in eine Meß­ spannung umgewandelt, die in der Auswerteeinheit 38 ausgewertet wird.

Die in Fig. 1 dargestellte Differenz-Thermoanalyse-Vor­ richtung 10 ist mit einer Selbstkalibrierung des Tempe­ raturverlaufs des Seebeck-Koeffizienten des Halbleiter­ materials der Sensorplatte 10 versehen. Zu diesem Zweck weist die Vorrichtung 10 zwei weitere als Thermoelemente 34-60-64 bzw. 36-62-66 ausgebildete Temperatursensoren auf, die über Zuleitungen 34, 64 und 36, 66 mit der Auswerteeinheit 38 elektrisch verbunden sind. Das Material der Zuleitungen 64 und 66 ist von dem Material der Zuleitungen 34 und 36 verschieden, wobei die Verbindungen der Zuleitungen 34 und 64 einerseits und 36 und 66 andererseits mit der Sensorplatte 16 unmittelbar benachbart sind. Die sich zwischen den Zuleitungen 34 und 64 einerseits sowie 36 und 66 andererseits einstellenden Spannungsdifferenzen werden in Auswerteschaltungen 68, 70, die innerhalb der Auswerteeinheit 38 angeordnet sind, in Absoluttemperaturen T₁ und T₂ umgesetzt. Zwischen den Zuleitungen 34 und 36 wird, wie gehabt, die Spannungs­ differenz gemessen. Da sich der Seebeck-Koeffizient aus dem Quotienten dieser Spannungsdifferenz und der Differenz der Temperaturen T₁ und T₂ berechnen läßt, ist nun die Möglichkeit gegeben, zu jedem beliebigen Temperaturwert den zugehörigen Seebeck-Koeffizienten zu ermitteln. Auf diese Weise läßt sich der Temperaturverlauf des Seebeck- Koeffizienten des Halbleitermaterials der Sensorplatte 16 jederzeit neu vermessen, wodurch Veränderungen infolge von Alterungserscheinungen des Halbleitermaterials für nach­ folgende Thermoanalyse-Messungen berücksichtigt werden können. Als dem jeweils errechneten Seebeck-Koeffizienten zugeordnete Temperatur wird der Mittelwert der beiden gemessenen Temperaturen T₁ und T₂ genommen. Durch die auf diese Weise ermittelten Stützstellen des Seebeck- Koeffizienten über der Temperatur wird eine Ausgleichs­ kurve gelegt, die die für spätere Thermoanalyse-Messungen benötigte Kennlinie bildet.

Die Kennlinie kann sowohl im Aufheiz- als auch im Abkühl­ modus der Vorrichtung 10 aufgenommen werden. Parallel zur Selbstkalibrierung kann bei der Vorrichtung 10 auch die Zeitkonstante aufgenommen werden, um in Relation zum ermittelten Wert der Aufheizgeschwindigkeit der Vorrichtung 10 angepaßt zu werden, wodurch eine minimale Meßdauer erreicht wird.

Mit der hier beschriebenen Differenz-Thermoanalyse-Vor­ richtung 10 können die bislang üblichen metallischen Sen­ sorplatten durch eine halbleitende Keramik mit hohen Thermospannungen wie z. B. geeignet dotiertes Si, Ge, Si- Ge, FeSi₂ oder Material auf Bi₂Te₃-Basis ersetzt werden. Diese Werkstoffe weisen Thermospannungen auf, die durchaus um mehr als eine Größenordnung höher sind als die der üblichen metallischen Thermoelementmaterialien. Dabei werden ähnliche oder sogar höhere Werte der Wärme­ leitfähigkeit erreicht, wodurch sich Designvarianten mit äußerst geringer Zeitkonstante ergeben. Insgesamt kann durch den Einsatz einer halbleitenden thermoelektrischen Sensorplatte die Empfindlichkeit eines Scheibenmeßsystems leicht um eine Größenordnung angehoben werden, ohne daß die Bauart wesentlich verändert werden muß.

Auch wenn die Halbleitertechnologie heute Zusammensetzung und Dotierung reproduzierbar einstellen kann, so daß die Sensoreigenschaften in engeren Toleranzen vorgebbar sind, ist eine häufige Kontrolle des Verfahrens nötig, da in der Regel langsame Alterungsvorgänge ablaufen. Diese Schwierigkeiten beim Einsatz keramischer thermo­ elektrischer Materialien können durch die modifizierte Konstruktion der Vorrichtung gemäß Fig. 1 und die konsequente Anwendung des Kalibrierungsverfahrens über­ wunden werden.

Die konstruktive Änderung des Meßsystems besteht im wesentlichen darin, daß anstelle jeweils einer einzelnen Thermoelement-Leitung an den Meßstellen je ein Thermoelement-Paar angebracht wird. Über beide Paare können in einem turnusmäßigen Kalibrierungsverfahren absolute Temperaturdifferenzen ausgelesen werden, wodurch ständig eine aktuelle Sensorkennlinie mitgeschrieben werden kann. Da mittlerweile alle Thermoanalyse-Anlagen computerisiert sind, stellt die ständige Aktualisierung der Umrechnungsfunktion kein praktisches Problem mehr dar.

Die meß- und auswertemethodische Weiterentwicklung besteht in der synchronen Aufzeichnung von zwei Meßspannungen anstelle einer einzigen bisher. Zusätzlich zum eigent­ lichen Meßwert, der DSC-Kurve, wird die absolute Temperaturdifferenz zwischen Proben- und Referenzposition gleichzeitig mit dem zugehörigen Thermospannungs-Meßwert aufgezeichnet. Durch mathematische Standardverfahren der Ausgleichsrechnung kann nach Abschluß der Temperatur­ meßreihe (abschnittsweise oder über den gesamten Temperaturbereich) daraus der aktuelle Temperaturverlauf der Thermokraft des Sensors berechnet werden. Der entscheidende Vorteil dieses Verfahrens liegt in seiner methodischen Einfachheit und im geringen zusätzlichen apparativen Aufwand.

Wesentlich für die Realisierbarkeit ist dabei, daß man die Langzeitänderung der Sensorkennlinie vollständig durch das Langzeitverhalten des Seebeck-Koeffizienten beschreiben kann, da die Wärmeleitfähigkeit von Halbleitern mit sehr geringer elektrischer Ladungsträgerkonzentration praktisch nicht von deren Betrag abhängig ist.

Fig. 2 zeigt in Draufsicht eine alternative Ausgestaltung der Sensorplatte 16 der Fig. 1. In Fig. 2 ist diese Sensorplatte mit 16' bezeichnet. Soweit die Teile der Sensorplatte 16' denjenigen der Sensorplatte 16 der Fig. 1 entsprechen, sind sie in Fig. 2 mit den gleichen Bezugs­ zeichen versehen.

Bei der alternativen Ausgestaltung der Sensorplatte 16' ist zur Erhöhung des Wärmewiderstandes um die Ankoppel­ zonen 18, 22 herum jeweils ein speziell ausgestalteter Verbindungsbereich 48 geschaffen, in dem in die Sensor­ platte 16' mehrere durchgehende Aussparungen 50 mit dazwischenliegenden radial verlaufenden Stegen 52 ein­ gebracht sind. Über die Verbindungsstege 52 sind also die Ankoppelzonen 18, 22 mechanisch und elektrisch mit dem Rest der Sensorplatte 16' verbunden. Die Verbindungsstege 52 weisen zudem eine geringere Dicke als die Sensorplatte 16' in ihrem übrigen Bereich auf. Diese speichenähnliche Konstruktion führt zu einem erhöhten Wärmewiderstand um die Ankoppelzonen 18, 22 herum, was die Meßempfindlichkeit der Sensorplatte 16' erhöht.

Fig. 3 zeigt in prinzipieller Darstellung eine Differenz- Thermoanalyse-Vorrichtung 10" gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung. Auch hier gilt, daß diejenigen Teile, die der Differenz-Thermoanalyse- Vorrichtung 10 der Fig. 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugszeichen gegebenenfalls doppeltgestrichen versehen sind. Die Sensorplatte 16" der Thermoanalyse-Vorrichtung 10" weist insgesamt drei Ankoppelzonen 18a", 18b" und 18c" für drei Meßproben und drei Ankoppelzonen 22a", 22b" und 22c" für drei Referenzproben auf. Die Meßproben und die Referenzproben müssen jeweils untereinander identisch sein. Sämtliche Paare aus Meßproben- und Referenzproben- Ankoppelzonen 18a", 22a", 18b", 22b", 18c", 22c" sind diametral einander gegenüberliegend und damit zentral­ symmetrisch zum Mittelpunkt der Sensorplatte 16" oder spiegelsymmetrisch zu einer Symmetrielinie angeordnet. Um die Ankoppelzonen herum befinden sich die mit 48" gekenn­ zeichneten Verbindungsbereiche, in denen die Sensorplatte 16" einen erhöhten thermischen Widerstand aufweist.

Für die Ankoppelzonen 18a"-18c" und 22a"-22c" werden paar­ weise identische halbleitende Materialien und von Paar zu Paar unterschiedliche halbleitende Materialien bzw. Halbleitermaterialien mit unterschiedlichen thermo­ elektrischen Eigenschaften eingesetzt. So weisen bei­ spielsweise die Ankoppelzonen 18a" und 22a" ein erstes Halbleitermaterial, die Ankoppelzonen 18b" und 22b" ein zweites Halbleitermaterial und die Ankoppelzonen 18c" und 22c" ein drittes Halbleitermaterial auf, die sich entweder aufgrund ihres Halbleitermaterials oder aufgrund ihrer Dotierung (bezüglich des Dotierungsmaterials und/oder der Dotierungskonzentration) unterscheiden. Jeder Ankoppelzone ist ein Thermoelement 30a"-30c" und 32a"-32c" zugeordnet. Diese Thermoelemente sind paarweise mit der Auswerte­ einheit 38" verbunden.

Unter der Voraussetzung, daß sich auf den Ankoppelzonen 18a"-18c" identische Meßproben und auf den Ankoppelzonen 22a"-22c" identische Referenzproben befinden, stellt sich zwischen jedem Paar von Ankoppelzonen 18a", 22a"-18c", 22c" die gleiche Temperaturdifferenz ein. Da jedoch für die Ankoppelzonen dieser drei Paare unterschiedliche thermo­ elektrische Halbleitermaterialien eingesetzt worden sind, ergeben sich zwischen den jeweils zugeordneten Thermo­ elementen 30a", 32a"-30c", 32c" unterschiedlich große Spannungen. Dies liegt daran, daß das Maximum des Temperaturverlaufs des Seebeck-Koeffizienten der drei für die Ankoppelzonen ausgewählten thermoelektrischen halb­ leitenden Materialien bei unterschiedlichen Temperaturen liegt. Die Auswerteeinheit 38" wählt für die Auswertung die größte der drei ihr zugeführten (Meß-)Spannungen aus und führt ihre Berechnungen auf der Grundlage dieser größten Meßspannung aus, womit über einen breiten Tempe­ raturbereich eine gleichmäßig maximale Empfindlichkeit der Sensorplatte 16" gegeben ist.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Sensorplatte 16''' mit mehreren unterschiedlichen thermoelektrischen halb­ leitenden Materialien ist in den Fig. 5 und 6 gezeigt. Auch hier gilt, daß diejenigen Teile der Sensorplatte 16''', die denjenigen Teilen der Sensorplatte 16 der Fig. 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugszeichen, jedoch dreifach gestrichen gekennzeichnet sind.

Wie bei der Sensorplatte 16", weist auch die Sensorplatte 16''' mehrere Meßproben-Ankoppelzonen 18a'''-18d''' und mehrere Referenzproben-Ankoppelzonen 22a'''-22d''' auf, die paarweise zentralsymmetrisch zum Mittelpunkt der Sensorplatte 16''' angeordnet sind. Im Unterschied zur Sensorplatte 16" ist bei der Sensorplatte 16''' jedoch lediglich eine Meßproben- und eine Referenzproben-Position vorgesehen. Mit anderen Worten kontaktiert (thermisch) ein Tiegel für die Meßprobe sämtliche vier Meßproben-Ankoppel­ zonen 18a'''-18d''', während der Tiegel für die Referenz­ probe sämtliche Referenzproben-Ankoppelzonen 22a'''-22d''' kontaktiert. Wie sich aus den Fig. 5 und 6 ergibt, sind die einzelnen Ankoppelzonen nach Art von Viertelkreis­ flächen ausgebildet, die jedoch mit Abstand zueinander angeordnet sind (siehe die Spalte 54 in den Fig. 5 und 6). Jede Ankoppelzone ist wiederum mit einem Thermoelement 30a'''-30d''' und 32a'''-32d''' versehen, deren Zulei­ tungen paarweise der Auswerteeinheit zugeführt werden. Da die Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen paarweise aus identischem Halbleitermaterial und von Paar zu Paar aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien bestehen, stellen sich an den den Ankoppelzonen jeweils eines Paares zugeordneten Thermoelementen unterschiedliche Spannungs­ differenzen U1-U4 ein. Die Auswerteeinheit wählt zu Auswertungszwecken die größte der Spannungsdifferenzen aus. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß über den gesamten interessierenden Temperaturbereich hinweg jeweils mit maximal großen Spannungsdifferenzen gearbeitet werden kann, was dazu führt, daß die Sensorplatte 16''' über den gesamten interessierenden Temperaturbereich hinweg eine große Empfindlichkeit aufweist.

Anstelle einer zentralsymmetrischen Anordnung der Ankoppelzonen ist auch eine zu einer Symmetrieachse symmetrische Anordnung möglich. Dies gilt für sämtliche der hier beschriebenen Ausführungsbeispiele.

Wie in den Fig. 5 und 6 gezeigt, sind die Meßproben- Ankoppelzonen und die Referenzproben-Ankoppelzonen durch elektrisch isolierende gut wärmeleitende Keramikscheiben 56 (allgemein Scheibe aus elektrisch isolierendem, thermisch gut an die Ankoppelzonen angekoppelten Material) verbunden, die jeweils in der Mitte der Ankoppelzonen angeordnet sind. Auf diese Keramikscheiben 56 werden die Tiegel für die Meßprobe und die Referenzprobe gestellt.

Die anhand der Fig. 5 und 6 beschriebene Ausgestaltung der Sensorplatte 16''' eignet sich insbesondere dann, wenn für die Ankoppelzonen das gleiche Halbleiter-Grund­ material, jedoch mit unterschiedlichen Dotierungen eingesetzt wird. Wegen der Nähe der Anordnung der An­ koppelzonen ist es nämlich zweckmäßig, wenn diese das gleiche Temperaturausdehnungsverhalten zeigen. Dies ist am ehesten gewährleistet, wenn die Grundmaterialien gleich sind und sich nur geringfügig durch die Dotierungen unter­ scheiden. Auf diese Weise wird auch der Erfordernis, daß es infolge der Erwärmung der Sensorplatte 16''' nicht zu deren Zerstörung aufgrund thermischer Spannungen kommen darf, Genüge geleistet.

Claims (20)

1. Differenz-Thermoanalyse-Vorrichtung, insbesondere zur Untersuchung von Phasenübergängen oder zur Ermittlung der spezifischen Wärme einer Meßprobe, mit

• 1. einer Wärmequelle (12),
• 2. einer thermisch mit der Wärmequelle (12) gekop­ pelten Sensorplatte (16, 16', 16", 16'''), auf der eine Meßproben-Ankoppelzone (18, 18', 18", 18''') zur thermischen Ankopplung einer zu vermessen­ den Meßprobe (20) und eine Referenzproben-An­ koppelzone (22, 22', 22", 22''') zur thermischen Ankopplung einer Referenzprobe (24) mit einem bezüglich des zu untersuchenden oder zu messen­ den Parameters bekannten Verhalten ausgebildet sind, wobei die Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') zumindest innerhalb ihrer Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') ein keramisches oder ein ein- oder polykristallines thermoelektrisches Halbleitermaterial aufweist,
• 3. zwei jeweils als Thermoelemente ausgebildeten ersten Thermosensoren (32, 32', 32", 32'''), die mit den Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') der Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') verbunden sind und eine die Temperatur­ differenz zwischen diesen repräsentierende Spannungsdifferenz ausgeben, wobei die Temperatursensoren (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') als Thermoelemente ausgebildet sind, die jeweils eine mit den Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') verbundene Zuleitung (34, 36) aus einem von dem thermoelektrischen Halbleitermaterial der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') unterschiedlichen Material aufweisen, wobei eine Temperatur­ differenz zwischen der Meßproben-Ankoppelzone und der Referenzproben-Ankoppelzone (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') als Spannungs­ differenz zwischen den beiden zu den Thermo­ elementen führenden Zuleitungen (34, 36) abgreifbar ist,
• 4. zwei zweiten Temperatursensoren (60,62) zur Ermittlung der Temperatur der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') der Sensor­ platte (16, 16', 16", 16", 16''') und einer Auswerteeinheit (38, 38"), die mit den Thermoelementen (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') und den zweiten Temperatursensoren (60, 62) verbunden ist, wobei die Auswerteeinheit (38, 38")
  • 1. während einer durch die Wärmequelle (12) hervorgerufenen Erwärmung und/oder einer Abkühlung der Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') in zeitlichen Abständen die Span­ nungsdifferenz zwischen den beiden Thermo­ elementen (30, 32, 30', 32', 30", 32", 30''', 32''') und die Temperaturwerte der beiden zweiten Temperatursensoren (60, 62) abfragt,
  • 2. anhand der sich aus den Temperaturmeßwerten der zweiten Thermosensoren (60, 62) ergebende Temperaturdifferenz und der Spannungsdiffe­ renz den Seebeck-Koeffizienten des Halblei­ termaterials für die Temperatur der Sensor­ platte (16, 16', 16", 16''') zu den jeweiligen Abfragezeitpunkten ermittelt,
  • 3. aus den errechneten Werten für den Seebeck- Koeffizienten eine Kennlinie des Seebeck- Koeffizienten über der Temperatur der Sen­ sorplatte (16, 16', 16", 16''') bildet und
  • 4. eine anschließende Thermoanalyse unter Be­ rücksichtigung der gemessenen Kennlinie des Seebeck-Koeffizienten durchführt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Temperatur der Sensorplatte (16, 16', 16", 16'''), die einem berechneten Wert für den Seebeck-Koeffizienten zugeordnet ist, der Mittel­ wert der beiden von den zweiten Temperatursensoren (60, 62) gelieferten Temperaturwerten ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Auswerteeinhit (38) die je­ weils errechneten Kennlinien des Temperaturver­ laufs des Seebeck-Koeffizienten mit einer Vorgabe- Kennlinie vergleicht und ein Ausgangssignal er­ zeugt, wenn eine errechnete Kennlinie um mehr als ein bezüglich seiner Absolutgröße und seines Vor­ zeichens vorgebbares Maß von der Vorgabe-Kennlinie abweicht.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Halbleitermaterial mit P, Ga, As oder B in einer Ladungsträgerdichte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ l/cm³ dotiertes Si_1-xGe_x ist, wobei x zwischen 0 und 1, einschließlich, liegt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Halbleitermaterial mit Co, Al, Mn, Ni oder Cr oder Kombinationen davon in einer Ladungsträgerdichte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ l/cm³ dotiertes FeSi₂ ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Halbleitermaterial mit Te oder Se in einer Ladungsträgerdichte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ 1/cm³ dotiertes Bi₂(Te_1-xSe_x)₃ ist, wobei x zwischen 0 und 1, einschließlich, liegt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Halbleitermateiral mit Bi oder Sb in einer Ladungsträgerdichte zwischen 10¹⁵ und 10²¹ 1/cm³ dotiertes (Bi_1-xSb_x)₂Te₃ ist, wobei x zwischen 0 und 1, einschließlich, liegt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Halbleitermaterial durch Dotierung hervorgerufene Störbandleitungseffekte oder Polaronen-Effekte aufweist und insbesondere aus AlB₁₂, FeSi₂ und B_1-xC_x mit x zwischen 0 und 1, einschließlich, be­ steht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die gesamte Sensorplatte (16, 16') aus dem thermoelektrischen Halbleiter­ material besteht.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') eine Trägerplatte aufweist, mit der die Meßproben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') aus dem thermoelektrischen Halbleitermaterial thermisch verbunden sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') im Umgebungsbereich um die Ankop­ pelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') herum einen erhöhten Wärmewiderstand aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß der erhöhte Wärmewiderstand konstruktiv durch Verringerung der Menge an Material im Um­ gebungsbereich (48) der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') realisiert ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der Umgebungsbereich (48) Aussparungen und/oder Verdünnungen (52) aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensorplatte (16", 16''') mehrere Paare von Meßproben- und Referenz­ proben-Ankoppelzonen (18", 22", 18''', 22''') auf­ weist, wobei jedes Paar aus Halbleitermaterial mit verschiedenen thermoelektrischen Eigenschaften besteht, daß jede Meßproben- und Referenzproben- Ankoppelzone (18", 22", 18''', 22''') ein erster Temperatursensor (30", 32", 30''', 32''') zugeordnet ist, die sämtlich elektrisch mit der Auswerteein­ heit (38") verbunden sind, und daß die Auswerte­ einheit (38") die Differenztemperatur anhand der größten Ausgangssignale der einem Paar von Meß­ proben- und Referenzproben-Ankoppelzonen (18", 22", 18''', 22''') zugeordneten Temperatursensoren (30", 32", 30''', 32''') ermittelt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß jede Ankoppelzone (18", 22") zur thermi­ schen Kopplung mit einer Meß- oder Referenzprobe (20,24) vorgesehen ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß mehrere, insbesondere sämtliche Meß­ proben-Ankoppelzonen (18''') und mehrere, insbe­ sondere sämtliche Referenzproben-Ankoppelzonen (22''') gemeinsam zur thermischen Kopplung mit einer Meßprobe (20) bzw. einer Referenzprobe (24) vorgesehen sind.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankoppelzonenpaare (18", 22", 18''', 22''') aus unterschiedlichen Halb­ leitermaterialien bestehen.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankoppelzonenpaare (18", 22", 18''', 22''') aus dem gleichen Halbleiter­ material bestehen, jedoch unterschiedliche Dotie­ rungen und/oder Dotierungsladungsträgerdichten aufweisen.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensorplatte (16, 16', 16", 16''') in den Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') mit einer Metallbe­ schichtung (42, 44) versehen ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich­ net, daß zwischen der Metallbeschichtung (42, 44) und dem Halbleitermaterial der Ankoppelzonen (18, 22, 18', 22', 18", 22", 18''', 22''') eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet ist.