CN100344961C - 一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统及其测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统及其测量方法。所述的测量系统包括样品支架、温差控制装置以及计算机；样品通过固定支架固定在支架上，且通过温差控制装置采用一端加热或冷却形成温差方法，样品上的T₁、T₂和ΔE电信号由支架装置引出到测试仪表的扫描卡，扫描卡按T₁、T₂、ΔE、T₂、T₁的扫描顺序依次扫描，输入纳伏仪且在计算机中获得数据，取两次T₁和T₂平均值计算出ΔT，按所得ΔE-ΔT关系，计算出赛贝克系数。本发明解决了ΔT的大小与测量精度相互矛盾的问题，每个温度点测量周期小于10分钟且对样品无特殊要求。

Description

一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统及其测量方法

技术领域

本发明涉及一种高温和低温时非平衡态下快速准确测量赛贝克系数的测量系统及其测量方法。

背景技术

当两个不同的导体两端连接，组成一个闭合线路，如果两个接头具有不同的温度，则线路中便有电流，这种电流称为温差电流，这个环路便组成了温差电偶，产生的电动势称为温差电动势。这个效应是赛贝克于1821年发现，故称为赛贝克效应，温差电动势称为赛贝克系数。金属的赛贝克系数较小，只是在测量温度的温差电偶方面得到了应用。而半导体的赛贝克系数比金属大得多，其对电能和热能相互转换的效率远远高于金属，在温差发电、温差致冷等领域得到了广泛的应用。

赛贝克系数定义为：α＝dE/dΔT，其中，ΔT为半导体两端的温度差，E为两端的温差电动势，α为赛贝克系数，单位为V/K。图1是赛贝克系数测量原理图。当半导体两端存在温度差异时，分别标为T₁和T₂，通过热电偶记录下来，计算出半导体两端的温度差为ΔT＝T₂-T₁。然后再测量两根Pt/Rh线51的电压，记为ΔE，每一个ΔT的值只有一个唯一的ΔE的值与它对应。通过改变半导体两端的温度从而获得几组不同的ΔE和ΔT的值，做ΔE-ΔT图，得到的斜率为赛贝克系数。赛贝克系数与温度变化密切相关，目前日本ULVAC-RIKO公司生产的ZEM-2型测量装置如图2所示，在给定温度下长时间平衡，等样品温度稳定后，通过两端压头上功率不同的加热源加热给出几个不同的温差(5K-10K)，产生不同的热电势ΔE，作出ΔE-ΔT图，得到的斜率即为赛贝克系数。但是，这种测量方法存在以下问题：一是温差太大，导致精度较低。由定义知，ΔT越小，赛贝克系数测量越接近定义值；但ΔT越小，其测量的误差越大，两者是相互矛盾的，因而需要寻求一个合适的温差范围来准确测量赛贝克系数。二是赛贝克系数测试中需要测量三个参数(T₁，T₂，ΔE)，这三个参数的测量不是同时测量的，很显然，这又会对测量结果造成误差。三是目前高温下通过两个加热源加热的平衡态测量方法周期长(往往需要1.5-2天)，不仅测量点数少，费时费力，并且测量的精度较低。四是样品是通过压头固定的，对样品的硬度、强度、尺寸大小要求较高，存在无法进行薄膜或尺寸较小的样品的测量等困难，大大限制了该测量装置在实际使用过程中的应用。由此可见，提供一种在高温或低温条件下合适的样品支架和温差控制装置，以及改善原先的测量方法，是快速、准确测量塞贝克系数的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温或低温时非平衡状态下快速、准确测量赛贝克系数的系统及其方法。采用此测量系统和方法后，对样品的强度、硬度和尺寸要求大大降低，极大地缩短了测量周期，解决了温度和电压测试不同步的问题，并且ΔT大大降低(1-1.5K)，误差由原先的～10％降低到～5％。

如背景技术中所述，非平衡态下测量赛贝克系数的基本原理是赛贝克系数只与温度及样品的本身性能有关，在某个温度下，对于同一个样品，赛贝克系数产生的电压只随ΔT变化而变化，两者是紧密联系在一起的。在平衡态状态下，赛贝克系数产生的电压与ΔT成为一个状态量，即只与最终的平衡态有关，与中间变化的过程无关，避免了中间温差变化过程中许多不确定性因素，提高了测量的准确性。但是，如前所说，平衡态下的测量需要很长时间的稳定，费时费力，同时由于测量周期太长，导致样品在测量过程中可能发生表面氧化。或高温下元素蒸发等一系列干扰因素，影响了测量的精度。如果样品的温差变化是线性的，即温差随着时间均匀地变化，那么由赛贝克系数产生的电压也将是随时间均匀地变化。因此，这种非平衡状态下赛贝克系数引起的电压与温差将与中间变化过程无关，达到平衡状态下测量赛贝克系数所满足的条件。

本发明依据赛贝克系数的定义和上述的基本依据，设计了非平衡状态下赛贝克系数的测量系统。包括：(a)、设计了一种样品支架，最外层的不锈钢管内焊入一个细的不锈钢管，顶端平焊接一块金属板，样品可以轻易地放在平伸出的金属板上，样品与金属板之间用热导率高的陶瓷片如AlN或Al₂O₃片绝缘，通过固定支架使样品固定。整个样品支架装入一个石英管中，通过密封圈达到气密封，通入Ar气保护样品，防止空气进入使样品发生氧化。(b)、温差控制装置。在平伸出金属板的一端安装薄膜加热器或微型加热器，可通入电流加热使样品两端产生不同的温差。薄膜加热器的规格为：电压5V，功率5W，面积20mm×20mm。将此装有样品支架的石英管放入低温冷却系统中(Accent HL5500PC)进行低温90K-500K下的赛贝克系数测量或放入管式炉中进行室温-1000K高温下的测量。(c)、设计了一种形成不同的温差的装置。图3中在高温时从细的不锈钢管内通入冷却气体N₂，到达样品支架底部时从两个不锈钢管之间流出，从而使样品一端冷却，另一端维持在高温，通过调节气体流量的大小形成不同的温差。(d)、测量系统(计算机控制)。设计了与计算机相连的测试系统，包括管式炉、冷却系统、样品支架装置、测试仪表和电脑。(如图4)。石英管放在低温冷却系统或管式炉中，石英管通过样品支架T1、T2和ΔE电信号的引出线与扫描仪相连，扫描仪与纳伏仪相连，扫描仪和纳伏仪通过商用RS232接口与计算机相连，构成整个测量系统。

使用上述系统测量赛贝克系数，具体测量步骤是；(1)将装入样品支架的石英管置于管式炉或低温冷却系统中，形成一端加热或冷却的温差，(2)被测试样的三个参数T1、T2、ΔE的电信号由支架装置引出到测试仪表的扫描卡，扫描卡按T₁、T₂、ΔE、T₂、T₁的扫描顺序依次扫描，在计算机获得数据，扫描间隔时间可以控制，通过商用同轴电缆输入到纳伏仪中，再将这两种仪表通过商用RS-232接口与计算机相连记录数据，可以任意按需要采集尽可能多的数据，对数据进行处理，取两次T₁和T₂的平均值计算ΔT，确使ΔE和ΔT之间没有测量时间间隔，然后根据所得的ΔE-ΔT数据，计算半导体的赛贝克系数。(具体测量结果见实施例)

采用以上的测量系统和方法，使本发明的测量结果与原先平衡状态下测量结果相比具有以下5点显著的进步和实质性特点。

1.采用新设计的样品支架后，对样品的强度、硬度和尺寸等无苛刻要求，大大拓宽了测量系统的测量范围。并且，采用一端加热或冷却来形成温差的方法，比先前的两端加热法更省时、简单和节约成本。

2.很好地解决了ΔT的大小与测量精度相互矛盾的问题。由于采用了扫描卡扫描数据，输入到纳伏仪中，其对ΔT测量的精度大大提高(～0.05K)，保证了整个测量过程中5个不同的温差在1-1.5K间，既满足了ΔT越小赛贝克系数越接近理想值的要求，又保证了测量的误差小于5％。

3.采用等时间间隔扫描T₁、T₂、ΔE、T₂、T₁，求平均值计算ΔT，解决了测量三个参数不同时的问题。同时，对每一个ΔT，按以上顺序扫描多次，做ΔE-ΔT图，再求出赛贝克系数，杜绝了一些外界干扰对测量结果的影响，确保测量的精度只受测量装置系统误差的影响。

4.采用非平衡态测量方法，测量周期甚短(＜10分钟/每一个温度点)，测量结果和平衡态法相比，在整个温度范围内(室温-900K)相差不超过5％。

5.原先为手工记录数据，现为计算机采集数据，大大节约了时间和劳动强度；而且计算机可以按需要采集足够的数据，防止了人为因素的误差，大大提高了测量的精度。

附图说明

图1是赛贝克系数测量原理图。

图2是ZEM-2型赛贝克系数测量系统(ULVAC-RIKO)。

图3是本发明提供的样品支架剖面构造图。

图4是本发明提供的非平衡状态下赛贝克系数的测量系统示意图。

图5是通过冷却气体形成温差时，平衡态和非平衡态下的测量结果比较。

图6是通过加热形成温差时，平衡态和非平衡态下的测量结果比较。

图7实施例1所示CoSb₃/C₆₀的赛贝克系数随温度变化示意图。

图8实施例2所示Ba_yCo₄Sb₁₂/Ba₆C₆₀的赛贝克系数随温度变化示意图。

图9实施例3所示Bi₂Te₃热电半导体材料的赛贝克系数随温度变化示意图。

图1-4中1.被测样品            2.纳伏仪(Agilent 34420A)

       3.加热炉              4.电流电极

       5.热电偶    51Pt/Rh金属线    52Pt金属线

       6.薄膜或微型加热器    7.最外层的不锈钢管

       8.细的不锈钢管        9.平伸出金属板(样品平台)

       10.管式炉或低温冷却系统

       11.装有样品支架的石英管

       12.扫描仪(Agilent 34970A)    13.计算机

图5至图9的横坐标为温度(℃或K)，纵坐标为赛贝克系数(μV/K)。

具体实施方式

实施例1：CoSb₃/C₆₀赛贝克系数测定。(图7)

高纯度Sb和Co粉末作为原料粉按1∶3摩尔比在973K合成制备CoSb₃材料，和x％质量百分比的C₆₀(0≤x≤8)混合均匀，放入酒精中超声20-60分钟，压成块后用固相反应法在973K反应一周合成出复合粉末。反应后所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空下，使用石墨模具，烧结温度为800-873K，压力为40-60Mpa，升温速度为100-200K/分钟，保温时间在10-20分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。所获得的复合材料的致密度为97％-100％。将样品放入样品支架送入管式炉，计算机设定测量温度，开始升温，通过调节通入氮气的流量在样品两端形成温差，利用本发明提供的测试系统(图4)，从样品支架装置将T₁、T₂、ΔE的电信号引出到测试仪表的扫描卡，扫描卡按T₁、T₂、ΔE、T₂、T₁的扫描顺序依次扫描，通过商用同轴电缆输入纳伏仪，然后将扫描仪和纳伏仪通过RS-232接口与计算机相连，作出ΔE～ΔT图，然后根据ΔE～ΔT数据计算出赛贝克系数。其赛贝克系数在室温以上随温度变化关系，如图7所示。

实施例2：Ba_yCo₄Sb₁₂/Ba₆C₆₀的赛贝克系数测试。

高纯度Ba、Sb和Co粉末作为原料粉，按0.44∶4∶12的摩尔比和x％质量百分比纳米尺度的C₆₀(0≤x≤8)混合均匀，放入酒精中超声20-60分钟，压成块后用固相反应法在1000K反应一周合成出复合粉末。反应后所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空下，使用石墨模具，烧结温度为820-873K，压力为40-60Mpa，升温速度为50-100K/分钟，保温时间在10-20分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。利用图4所示的测量系统，采用与实施例1同样的测量赛贝克系数的方法，其结果如图8所示。

实施例3：Bi₂Te₃热电半导体材料低温下赛贝克系数测试。

首先将采用区熔法所制备的碲化铋基多晶材料置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程在空气中进行。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。然后对粉料在还原气氛下(Ar+20％H₂)加热至300℃左右，并保温4小时。SPS制备过程在真空条件下进行。采用的烧结温度为420℃；升温速率为50℃/min；保温时间为12min；利用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为30MPa，保温阶段施加的压力为60MPa。将烧结好的样品放入样品支架中，置入低温冷却系统中，(Accent HL 5500PC)进行低温50K-500K下的测量，通过薄膜加热器在一端加热形成温差，用计算机采集数据计算赛贝克系数，其随温度变化结果如图9所示。

Claims (9)

1、一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于：

(a)测量系统包括样品支架、温差控制装置、以及计算机；

(b)所述的样品支架其最外层的不锈钢管内焊入一细的不锈钢管，顶端平焊接一块金属板，通过固定支架使样品固定在平伸出的金属板上，整个样品支架装入一石英管中，且由密封圈气密；

(c)所述的温差控制装置是在平伸出金属板上一端安装加热器，通入电流使样品两端产生不同的温差；

(d)石英管(11)放在低温冷却系统或管式炉(10)中，石英管(11)通过样品支架上电信号的引出线与扫描仪(12)相连，扫描仪(12)和纳伏仪(2)相连，扫描仪(12)和纳伏仪(2)通过商用RS232接口与计算机(13)相连，构成整个测量系统。

2、按权利要求1所述的一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于样品是通过固定支架固定在金属板上的，样品和金属板之间用热导率高的陶瓷片绝缘。

3、按权利要求2所述的一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于所述的陶瓷片为AlN或Al₂O₃。

4、按权利要求1所述的一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于使用的加热器为薄膜加热器或微型加热器，薄膜加热器的面积为20×20mm，电压5V，功率为5W。

5、按权利要求1所述的一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于装有样品支架的石英管放入的低温冷却系统温度为90K-500K，管式炉温度为室温-1000K。

6、按权利要求5所述的一种非平衡状态下赛贝克系数的测量系统，其特征在于在高温时从细的不锈钢管(8)内通入冷却气体N₂，到达样品支架底部时从两不锈钢管之间流出，从而使样品一端冷却，另一端维持在高温，通过调节气体流量的大小形成不同的温差。

7、按权利要求1所述的一种非平衡状态赛贝克系数的测量系统，其特征在于气密的石英管中通入Ar气保护样品，防止空气进入。

8、利用权利要求1所述的一测量系统测量赛贝克系数的方法，其特征在于采用一端加热或冷却形成温差，将被测试样的三个参数T1、T2、ΔE的电信号由样品支架引出到扫描仪的扫描卡，扫描卡按T₁、T₂、ΔE、T₂、T₁的扫描顺序依次扫描，取两次T₁和T₂的平均值计算ΔT，确使ΔE和ΔT之间没有测量间隔，然后根据所得的ΔE-ΔT数据，计算出所测定材料的赛贝克系数。

9、按权利要求8所述的方法，其特征在于每个温度点测量周期小于10分钟。

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