DE102016217719B4 - Dynamische Messung des thermischen Widerstandes von Kontaktierungen auf thermoelektrischen Proben - Google Patents

Abstract

Verfahren zur dynamischen Messung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th zwischen zwei Fügepartnern, wobei wenigstens einer der Partner ein Substrat (1) ist, das ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei das Substrat (1) zwischen zwei gleich oder unterschiedlich temperierten Blöcken (2a, 2b) angeordnet und mit diesen über ein Kontaktmaterial (3a, 3b) flächig in Verbindung gebracht ist, wobei an jedem Block (2a, 2b) wenigstens eine Stromzuführung, über die ein elektrischer Gleichstrom durch das Substrat (1) geleitet werden kann, eine elektrische Sondenleitung zur Spannungsmessung, über welche der Spannungsabfall zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen werden kann, sowie wenigstens eine Temperaturmessstelle angebracht ist, umfassend:
a) Zuführen eines Gleichstroms über die Blöcke (2a, 2b), so dass ein elektrischer Strom I₀ von einem Block (2a, 2b) zu dem anderen Block (2a, 2b) fließt, wobei der Strom durch das Kontaktmaterial (3a, 3b), das Substrat (1) und erneut das Kontaktmaterial (3a, 3b) fließt,
b) Abschalten oder Umschalten des Stromes auf einen anderen konstanten Wert zum Zeitpunkt t₀, wobei die Änderung des Stromes mit I bezeichnet wird, und
c) zeitlich aufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum unmittelbar nach Abschalten des Stromes, wobei der Zeitraum wenigstens während einer Halbwertszeit des raschen Abklingens und mit einer Abtastrate erfolgt, die es ermöglicht, innerhalb der ersten Halbwertszeit wenigstens 10 bis 100 Messwerte (Spannungswerte) aufzuzeichnen, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert der relaxierenden Messspannung unmittelbar nach Abschalten des Stromes v₁(t₀) zurück zu schließen,
d) anschließende zeitaufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum, beginnend nachdem die erste Relaxation weitgehend abgeklungen ist, in welchem sich das System im Wesentlichen auf den neuen Gleichgewichtszustand einstellt, mit einer Datenrate von mindestens 5 bis 20 Werten pro Halbwertszeit des langsamen Abklingens beim Einlaufen in den neuen Gleichgewichtszustand, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert v_1,fit(t₀) der zweiten, langsameren Relaxation bezogen auf den Abschalt-/Umschaltzeitpunkt des Stromes t₀ zurückzuschließen,
e) lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt c) zum Erhalt eines Anfangswertes v₁(t₀) zum Zeitpunkt t₀ und lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt d) zum Erhalt einer Basislinie v_1,fit(t) bis zum Zeitpunkt t₀,
f) Bestimmung des Temperaturunterschieds ΔT = (V₁(t₀) - V_1,fit(t₀))/S zwischen der in Schritt e) erhaltenen Basislinie zum Zeitpunkt t₀ sowie des extrapolierten Messwertes aus Schritt c) zum Zeitpunkt t₀, wobei S die Differenz der Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials (Substrats (1)) und des Fügepartners (Kontaktmaterials (3a, 3b)) bezeichnet, und
g) Berechnung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th nach $R_C{}^{\text{th}}=\frac{\Delta T}{P}\left(P=Peltierwärmestrom\right).$

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur dynamischen Messung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th zwischen zwei Fügepartnern, wobei einer der Partner thermoelektrische Eigenschaften aufweist.
• Die Entwicklung thermoelektrischer Generatoren bedarf stabiler langlebiger hochtemperaturbeständiger Kontakte mit niedrigem elektrischem und thermischem Kontaktwiderstand. Insbesondere letzterer ist sehr schwierig zu messen, da sich die Grundproblematik der Separierung vom seriell verbundenen Wärmewiderstand des Substrates, auf dem der Kontakt aufgebracht wurde, stellt. Da der Substratwiderstand oft um ein Vielfaches größer als der Kontaktwiderstand ist, resultieren bei herkömmlichen Vorgehensweisen große Messunsicherheiten.
• Aus diesem Grund finden sich in der Literatur äußerst selten verlässliche Angaben zum thermischen Widerstand von Kontaktierungssystemen, insbesondere keine Angaben zu ihrer Temperaturabhängigkeit. Herkömmliche Verfahren stützen sich zum Beispiel auf die geometrische Extrapolation axialer Temperaturprofile in seriell verbundenen Referenzblöcken bekannter Wärmeleitfähigkeit, zwischen denen ein zu charakterisierendes Kontaktsystem hergestellt wurde. Geometrische Unsicherheiten der Positionsbestimmung der Temperatursensoren limitieren hier die Genauigkeit. Insbesondere besteht bei dieser Methodik das Problem, dass die Kontaktierung sich nicht unabhängig von den verbundenen Fügepartnern ausbildet; deren Material und Beschaffenheit ist immanenter Bestandteil der Kontaktierung und bestimmend für die Größe des Kontaktwiderstandes. Herkömmliche Messverfahren würden also die Herstellung geeigneter Referenzblöcke aus den Fügepartnern selbst bedingen, was aus Gründen der Verfügbarkeit, Homogenität, der mechanischen Stabilität oder Bearbeitbarkeit der zu untersuchenden Materialien oft nicht möglich ist.
• Dies trifft insbesondere im Fall thermoelektrischer Materialien praktisch meist zu, da ihre Herstellung in vorgegebener Geometrie und Homogenität weitgehend noch nicht beherrscht wird. Zudem wäre der Aufwand zur Vorbereitung einer Messung hoch und ungeeignet für eine im Laborbetrieb taugliche rasche Charakterisierung von Serien von Fügeproben. Dafür fehlt ein Verfahren zur Messung des Kontaktwiderstandes bisher.
• Die simultane Messung thermoelektrischer Eigenschaften von Substraten ist von Kolb et al. (Review of Scientific Instruments 86, 073901 (2015)) beschreiben. Die Messungen basieren auf der Harman-Methode.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Messung des thermischen Kontaktwiderstandes (Kontakt-Wärmewiderstand, R_C ^th).
• Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einer einfachen Anordnung unter Ausnutzung des Peltier-Effekts in einer raschen und einfach auswertbaren dynamischen Messung der thermische Kontaktwiderstand zwischen zwei Fügepartnern ermittelt werden kann, indem der zeitliche Verlauf des Aufbaus oder Abklingens einer Temperaturdifferenz, die durch die an den Materialübergangsstellen (d. h. an den Kontakten) freigesetzte Peltier-Wärme über der Probe aufgebaut wird, ausgewertet wird. Dieser zeitliche Verlauf ist durch eine erste rasche Relaxation gekennzeichnet, die dem Temperaturausgleich an den Kontakten zuzuordnen ist, und einer folgenden langsameren Relaxation, während der die Temperaturdifferenz zwischen benachbarten über die Kontakte angeschlossenen Wärmereservoiren zum Gleichgewicht zustrebt. In einer ersten Ausführungsform wird daher die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur dynamischen Messung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th zwischen zwei Fügepartnern, wobei wenigstens einer der Partner ein Substrat (1) ist, das ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei das Substrat (1) zwischen zwei unterschiedlich temperierten Blöcken (2a, 2b) angeordnet und mit diesen über ein Kontaktmaterial (3a, 3b) flächig in Verbindung gebracht ist, wobei an jedem Block wenigstens zwei Sonden, über welche den Blöcken Strom zugeführt und zwischen den Blöcken eine Thermospannung gemessen werden kann, sowie wenigstens eine Temperaturmessstelle angebracht sind, umfassend:
1. a) Zuführen eines Gleichstroms über die Blöcke, so dass der Strom I₀ von einem Block (2a) zu dem anderen Block (2b) fließt, wobei der Strom durch das Kontaktmaterial (3a), das Substrat (1) und erneut das Kontaktmaterial (3b) fließt,
2. b) Abschalten oder Umschalten des Stromes zum Zeitpunkt t₀ und
3. c) zeitlich aufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum unmittelbar nach Abschalten des Stromes, wobei der Zeitraum wenigstens während einer Halbwertszeit des raschen Abklingens und mit einer Abtastrate erfolgt, die es ermöglicht, innerhalb der ersten Halbwertszeit wenigstens 10 bis 100 Messwerte (Spannungswerte) aufzuzeichnen, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert der relaxierenden Messspannung unmittelbar nach Abschalten des Stromes v₁(t₀) zurück zu schließen,
4. d) anschließende zeitaufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum, beginnend nachdem die erste Relaxation weitgehend abgeklungen ist, in welchem sich das System im Wesentlichen auf den neuen Gleichgewichtszustand einstellt, mit einer Datenrate von mindestens 5 bis 20 Werten pro Halbwertszeit des langsamen Abklingens beim Einlaufen in den neuen Gleichgewichtszustand, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert v_1,fit(t₀) der zweiten, langsameren Relaxation bezogen auf den Abschalt-/Umschaltzeitpunkt des Stromes t₀ zurückzuschließen,
5. e) lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt c) zum Erhalt eines Anfangswertes v₁(t₀) zum Zeitpunkt t₀ und lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt d) zum Erhalt einer Basislinie V_1,fit(t) bis zum Zeitpunkt t₀,
6. f) Bestimmung des Temperaturunterschieds ΔT = (V₁(t₀) -v_1,fit(t₀))/S zwischen der in Schritt e) erhaltenen Basislinie zum Zeitpunkt t₀ sowie des extrapolierten Messwertes aus Schritt c) zum Zeitpunkt t₀, wobei S die Differenz der Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials (Substrats (1)) und des Fügepartners (Kontaktmaterials) bezeichnet, und
7. g) Berechnung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th nach $R_C{}^{\text{th}}=\frac{\Delta T}{P}\left(P=Peltierwärmestrom\right).$
   
• Abschalten oder Umschalten in Schritt b) bedeutet eine sprunghafte Änderung des Stroms von einem Wert auf einen anderen vom ersten Wert verschiedenen Wert.
• Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die zeitlich aufgelöste Messung der Spannung über einen kurzen Zeitraum unmittelbar nach Abschalten des Stromes. Dieser ist durch ein anfängliches rascheres Abfallen der Spannung im Vergleich mit der folgenden Phase eines gleichmäßigen Abklingens nach einem einfachen Exponentialgesetz analog zur Kondensatorentladung gekennzeichnet. Die Spannungsmessung sollte über die Dauer von mindestens einer Halbwertszeit des raschen Abklingens und mit einer so hohen Abtastrate erfolgen, so dass mindestens 10 bis 100 Spannungswerte innerhalb der ersten Halbwertszeit aufgezeichnet werden können, damit sicher auf den Anfangswert unmittelbar nach dem Ab- oder Umschalten des Stromes rückgeschlossen werden kann. Diese Halbwertszeit ist von der Größe des Kontaktwiderstandes abhängig und ist in typischen Fällen geringer als 1 s.
• Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die sich an Schritt c) anschließende zeitaufgelöste Messung der Spannung. Diese erfolgt mindestens über einen Zeitraum von etwa einer Halbwertszeit der zweiten, langsameren Relaxation, beginnend nachdem die erste Relaxation weitgehend abgeklungen ist, in dem das System dem neuen Gleichgewichtszustand zustrebt, mit einer Datenrate von mindestens 5 bis 20 Werten pro Halbwertszeit des langsamen Abklingens beim Temperaturausgleich (bzw. Einlaufen in den neuen Gleichgewichtszustand). Bei sehr hoher Signalqualität (keine Signalstörungen, minimales Rauschen) ist auch eine geringere Datenrate ausreichend. Diese Halbwertszeit ist von der Größe und den Eigenschaften der Probe und der Blöcke abhängig und beträgt in typischen Fällen in Laborgeometrie mit mmgroßen Blöcken und Proben ca. 5 bis 60 s, bei großen Systemen wesentlich mehr; bei Miniaturausführungen oder Mikrosystemen ist sie kleiner.
• Prinzipiell ist diese Messung nicht an die Raumtemperatur gebunden und wird nicht durch Effekte der Wärmeabstrahlung beeinträchtigt. Sie kann also grundsätzlich zur temperaturabhängigen Bestimmung des Wärmekontaktwiderstandes genutzt werden. Die Methode ist auf den für die thermoelektrische Modulentwicklung relevanten Fall der flächigen Verbindung eines thermoelektrischen Materials mit einer metallischen Kontaktbrücke zugeschnitten. Der Seebeck-Koeffizient des Materials wird als bekannt vorausgesetzt oder kann mit der beschriebenen Anordnung im Zuge der Messung mit bestimmt werden. Weiterhin wird vorausgesetzt, dass das thermoelektrische Substrat entweder beidseitig symmetrisch mit identischen Kontaktierungen der zu untersuchenden Art versehen wird oder einseitig mit einer Kontaktierung bekannter Eigenschaften versehen wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur (üblicherweise 20 °C bis 25 °C) durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Temperaturabhängigkeit des relativen oder absoluten Kontaktwärmewiderstands zu bestimmen, in dem man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 4 K bis 1200 °C, bevorzugt von 80 K bis 600 °C, besonders von Raumtemperatur bis 300 °C durchführt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 4 K bis 1500 K, insbesondere von 80 K bis 900 K, bevorzugt von 300 K bis 600 K.
• Mit den beiderseitigen Kontaktierungen wird das thermoelektrische Substrat (1), das typischerweise aus dem technologischen Werkstoff besteht, für den eine Kontaktierung gefunden werden soll, zwischen zwei Metallblöcke gefügt, die aus einem zu untersuchenden metallischen Fügepartner gefertigt sind oder die fest und gut wärmeleitend (zum Beispiel mittels einer Hartlötverbindung oder eine geeignet geformte Klemmverbindung) mit dem metallischen Fügepartner verbunden sind, der seinerseits über das Kontaktmaterial mit dem thermoelektrischen Substrat (1) verbunden ist, und die jeweils mit einer Temperaturmessstelle, gegebenenfalls zusätzlich mit einer Thermoelement-Leitung (wenn nicht im Temperatursensor enthalten) und einer Stromzuleitung elektrisch verbunden sind. Vorzugsweise bestehen Blöcke (2a, 2b) und Kontaktmaterial (3a, 3b) aus dem gleichen Material. Es können beispielsweise auch Scheiben aus dem Material zwischen Substrat (1) und Blöcken (2a, 2b) als Kontaktmaterial (3a, 3b) eingesetzt werden. Dabei ist vorliegend das Kontaktmaterial (3a, 3b) der zu analysierende Gegenstand.
• Die Messanordnung verfügt über eine Messung der Thermospannung mit hoher zeitlicher Auflösung. Zur Messung wird für wenige Sekunden ein Gleichstrom bekannter Größe I von einem zum anderen Metallblock durch die Probe geleitet und nachfolgend abgeschaltet (Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Über die gleichartigen Thermoelement-Leitungen (Sonden) an beiden Blöcken (2a, 2b) wird die Thermospannung zwischen den Blöcken gemessen. Das Messverfahren basiert auf dem Umstand, dass die Peltier-Wärme, die durch den Gleichstrom am Materialübergang zwischen thermoelektrischem Material und Metall aufgenommen oder freigesetzt wird, durch den thermischen Widerstand des Kontaktes von den Blöcken separiert ist. Die Blöcke besitzen dabei eine so große Wärmekapazität oder sind thermisch so stark geankert, dass sich ihre Temperatur nicht merkbar verändert, wenn sich die Temperaturverteilung im Bereich der Kontakte verändert.
• Bevorzugt ist daher die Wärmekapazität der Blöcke (2a, 2b) größer als diejenige des Substrats (1) und weitaus größer als diejenige des (dünnen) Kontaktbereiches (3a, 3b). Bevorzugt ist auch der Wärmewiderstand des Substrats (1) weitaus größer (mindestens um den Faktor 5) als derjenige der Kontaktierung (Kontaktmaterial 3a, 3b); andernfalls reduziert sich die Genauigkeit des Verfahrens. Bei Einhaltung dieser Vorgaben besitzen die Blöcke (2a, 2b) eine ausreichend große Wärmekapazität, so dass sich ihre Temperatur über die Dauer des raschen Ausgleichsvorganges an den Kontakten nicht merkbar verändert. Die metallische Seite des Kontaktes kann also nicht als dünne Metallschicht ausgeführt werden; ein Metallblock, der mindestens die 3- bis 5fache Masse des Substrates besitzen sollte, ist dazu ausreichend. Das Verhältnis der Wärmekapazität der Blöcke zur Wärmekapazität des Substrats (1) liegt insbesondere im Bereich von 2:1 bis 50:1, insbesondere von 5:1 bis 20:1. Auch thermisch geankerte oder thermisch stabilisierte Blöcke sind anwendbar und förderlich. Sie verkörpern eine unlimitiert hohe Wärmekapazität im Vergleich zu Substrat und Kontakten.
• Erster Kontakt (3a) und erstes Kontaktmaterial (3a) und erste Kontaktierung (3a) werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Während „Kontakt“ und „Kontaktierung“ einen Schwerpunkt auf die physikalischen Eigenschaften legt (Herstellung des Kontaktes zwischen Block und Substrat), liegt der Schwerpunkt bei „Kontaktmaterial“ auf dem Material, aus dem sich diese Eigenschaften ergeben. Zu verstehen ist hierunter dasselbe. Gleiches gilt auch für zweiten Kontakt (3b) und zweites Kontaktmaterial (3b) sowie zweite Kontaktierung (3b). Sind erster und zweiter Kontakt von einer Beschreibung umfasst, wird nur von „Kontakten“ oder „Kontaktmaterialien“ oder „Kontaktierung“ gesprochen. Ebenso umfasst der Begriff „Blöcke“ immer sowohl den ersten Block (2a) als auch den zweiten Block (2b), soweit nicht explizit anders dargestellt.
• Bevorzugt umfasst das Substrat (1) nicht nur ein thermoelektrisches Material, sondern besteht im Wesentlichen aus diesem. Die Reinheit des Substrats (1) ist dabei für das erfindungsgemäße Verfahren nicht relevant. Prinzipiell sollte das Substrat möglichst homogen sein. Zudem stellt sich dieses Problem auch bei im Stand der Technik bekannten Messverfahren.
• Der Seebeck-Koeffizient des Substrats (1) unterscheidet sich von dem der Sonden, um eine Messung zu ermöglichen. Bevorzugt ist der Seebeck-Koeffizient des Substrats (1) daher betragsmäßig größer 10 µV/K, bevorzugt liegt er betragsmäßig im Bereich von 25 µV/K bis 500 µV/K, insbesondere im Bereich von 50 µV/K bis 300 µV/K oder von 70 µV/K bis 250 µV/K, besonders von 100 µV/K bis 200 µV/K. Auch Werte des Substrates kleiner als 10 µV/K, ggf. auch von 0 µV/K sind für die Messung geeignet, wenn sie sich hinreichend stark vom Seebeck-Koeffizienten des Kontaktes und vom Seebeck-Koeffizienten der Sonden unterscheidet.
• Der Seebeck-Koeffizient kann grundsätzlich sowohl positive als auch negative Werte annehmen. Werden in der vorliegenden Erfindung Werte für den Seebeck-Koeffizienten genannt, so sind hierunter die betragsmäßigen Werte zu verstehen.
• Die elektrische Leitfähigkeit des Substrats (1) liegt vorzugsweise bei 10⁴ S/cm oder weniger, insbesondere 10¹ bis 10⁴ S/cm, bevorzugt von 10² bis 10³ S/cm. Grundsätzlich sind auch alle höheren Werte der elektrischen Leitfähigkeit als die genannten für das Verfahren geeignet. Auch niedrigere Werte sind geeignet, solange der Widerstand des Substrats nicht so hoch wird, dass der erforderliche Peltier-Strom nicht mehr durch das Substrat fließen kann oder die Joule-Wärme des Peltier-Stromes eine Temperaturstabilisierung verhindert. Die Wärmeleitfähigkeit des Substrats (1) beträgt vorzugsweise 20 W/(m·K) oder weniger insbesondere im Bereich von 0 bis 15 W/(m·K), vorzugsweise von 0,2 bis 10 W/(m·K), besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 W/(m·K). Bevorzugt ist das thermoelektrische Material des Substrats (1) ausgewählt aus Skutteruditen, Clathraten, Halb-Heusler-Verbindungen, Zintl-Verbindungen, quaternäre Chalcogeniden, Telluriden, insbesondere Bismuttellurid, PbTe, SnTe und ihre Mischkristalle sowie Nanomaterialien auf ihrer Basis, beispielsweise LAST (Bleisilberantimontellurid), TAST (Zinnantimonsilbertellurid), BTST (Wismutzinnsilbertellurid), usw.; Siliziden, insbesondere der Elemente Magnesium, Mangan, Eisen, Chrom und andere; Übergangsmetallen und ihrer Mischkristalle, insbesondere darunter Stannide und Germanide; Sulfiden, insbesondere des Titans, Zinns usw. und Antimoniden, insbesondere Zn₄Sb₄ und ZnSb, MgAgSb.
• Der erste Block (2a) und der zweite Block (2b) umfassen vorzugsweise das gleiche Material. Bevorzugt bestehen sie aus dem gleichen Material. Dies ist entweder der zu untersuchende metallische Fügepartner, welcher als Kontaktmaterial (3a, 3b) eingesetzt wird. Oder das Material des ersten und des zweiten Blocks (2a, 2b) ist insbesondere ein metallisches Material.
• Kontakte (3a, 3b), Blöcke (2a, 2b) und Sonden weisen bevorzugt denselben Seebeck-Koeffizienten auf. Während die Blöcke (2a, 2b) und die Sonden entsprechend gewählt werden, ist der Seebeck-Koeffizient der Kontakt (3a, 3b) häufig unbekannt. Mit metallischen Kontakten (3a, 3b) ist jedoch ein ausreichend geringer Seebeck-Koeffizient von üblicherweise weniger als 5 µV/K zu erwarten und zu realisieren.
• Als Material für Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und Sonden wird insbesondere ein solches Material gewählt, welches einen Seebeck-Koeffizienten von 10 µV/K oder weniger aufweist. Bevorzugt liegt der Seebeck-Koeffizient S betragsmäßig im Bereich von 0 µV/K bis 10 µV/K, insbesondere von 0 µV/K bis 8 µV/K oder von 0 µV/K bis 5 µV/K.
• Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und Sonden weisen bevorzugt eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10⁴ S/cm, vorzugsweise von 10⁴ - 10⁹ S/cm, insbesondere von 10⁵ bis 10⁸ S/cm oder von 10⁵ bis 10⁷ S/cm auf.
• Insbesondere bevorzugt besitzen Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und Sonden eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 10 W/(m . K), insbesondere von mindestens 100 W/(m · K). Bei einem geringen Seebeck-Koeffizienten und Gleichheit zwischen Blöcken (2a, 2b), Kontakten (3a, 3b) und Sonden hinsichtlich des Seebeck-Koeffizienten, ist ihre Wärmeleitfähigkeit nicht relevant.
• Metallische Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Elemente, die sich im Periodensystem der Elemente links und unterhalb einer Trennungslinie zwischen Bor bis Astat befinden. Dabei sind auch Legierungen und innermetallische Phasen, welche insbesondere die vorgenannten Eigenschaften, nämlich geringen Seebeck-Koeffizient, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit, aufweisen, hiervon umfasst. Charakteristisch für metallische Stoffeigenschaften sind eine hohe elektrische Leitfähigkeit, sowie hohe Wärmeleitfähigkeit und ein geringer Seebeck-Koeffizient.
• Besonders geeignete und bevorzugte Materialien für Blöcke (2a, 2b) und Sonden sind Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Ni, AI, Sn, Zn, Pb oder Mischungen aus diesen. Geeignete Materialien sind weiterhin beispielsweise Bi, Sb, aber auch spezielle Thermoelement-Legierungen wie Konstantan, Chromel, Platin-Rhodium. Ist in der vorliegenden Anmeldung von einem Material für die Blöcke (2a, 2b) die Rede, so können die Blöcke aus diesem Material im Wesentlichen bestehen oder eine Beschichtung aus diesem Material aufweisen, welche dann die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften der Blöcke (2a, 2b) für das erfindungsgemäße Verfahren definiert.
• Der Strom I setzt nun am Materialübergang vom Block (2a) zum Kontaktmaterial (3a) und von diesem zum thermoelektrischen Substrat (1) eine Peltier-Wärmeleistung der Größe I·S·T frei (S - Seebeck-Koeffizient des thermoelektrischen Substrats, sofern der Kontakt metallisch mit sehr niedrigem Seebeck-Koeffizienten ist, bzw. die Differenz zwischen den Seebeck-Koeffizienten des Substrates und des Kontaktes, falls nicht, T - absolute Temperatur; I - Stromänderung beim Ein-, Aus- oder Umschalten). Ist der Seebeck-Koeffizient des Kontaktmaterials unbekannt und nicht klein, wird der thermische Kontaktwiderstand im erfindungsgemäßen Verfahren quantitativ ungenau bestimmt. Kontaktierungsversuche mit demselben Kontaktmaterial können jedoch quantitativ untereinander verglichen werden, da die Verfälschung in einem konstanten Faktor besteht, der spezifisch für das Kontaktmaterial ist. Im relevanten Fall ist der Wärmewiderstand des Kontaktes (Kontaktmaterials (3a, 3b)) klein im Vergleich zum Wärmewiderstand des Substrats (1), so dass davon ausgegangen werden kann, dass in einem Gleichgewichtszustand, der sich nach sehr kurzer Zeit (ca. 1 s) einstellt, die Peltier-Wärme vollständig über den Kontakt zum Block abfließt. Bei hohem Kontaktwiderstand birgt dieser Ansatz eine Ungenauigkeit, die durch Berücksichtigung der thermischen Parallelschaltung zwischen Substrat und Kontakt für das Abfließen der Peltier-Wärme behoben werden kann. Das Abfließen der Wärmeleistung P über den Wärmekontaktwiderstand R_C ^th führt zur Ausbildung einer Temperaturdifferenz ΔT = P· R_C ^th über dem Kontaktbereich, die zur Ausbildung einer Thermospannung U = S·ΔT über das Substrat führt. Allerdings ist diese Spannung nicht direkt messbar, solange der Strom fließt, da sie vom Ohmschen Spannungsabfall überlagert wird. Diese für das Messverfahren relevanten Größen ΔT und P werden in der Realität durch einen (zeitlich nur schwach veränderlichen) Fourier-Wärmestrom überlagert, der aufgrund der zwischen den Blöcken im allgemeinen bestehenden Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken fließt sowie durch zusätzliche Temperaturdifferenzen an den Kontakten aufgrund dieses Fourier-Wärmestroms. Daher sind ΔT und P nicht direkt messbar.
• Beim Ein-, Ab- oder Umschalten des Stroms ändert sich der Ohmsche Spannungsabfall über dem Substrat praktisch augenblicklich, während die Temperaturdifferenz am Kontakt langsamer abklingt. Typischerweise ist dieses Abklingen über einige Zehntelsekunden zu verfolgen. Mit einer hinreichend schnellen Messelektronik lässt sich auf den Anfangswert unmittelbar nach Abschalten des Stromes rückextrapolieren.
• Auf eine aufwendige Thermostatisierung der Messanordnung kann verzichtet werden, wenn man den Verlauf der Thermospannung über das Substrat über wenige Sekunden nach dem ersten schnellen Abklingen weiter verfolgt und diesen Verlauf als Basislinie ebenfalls zum Abschaltzeitpunkt rückextrapoliert. Dies ist ohnehin erforderlich, um im Falle des Abschaltens des Stromes den kleinen Spannungsbeitrag von störenden Offsets zu separieren beziehungsweise beim Umschalten des Stromes den Ohmschen Spannungsabfall entsprechend dem neuen Stromwert zu eliminieren.
• Für die Berechnung des Kontaktwiderstandes ist die Differenz zwischen Anfangsausschlag (Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und Basislinie (gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) heranzuziehen. Damit wird der Einfluss einer eventuellen Drift der Blocktemperaturen ebenfalls eliminiert.
• Die Anordnung hat wesentliche Ähnlichkeiten zum Aufbau der Ioffe-Methode. Ein wesentlicher Unterschied besteht jedoch darin, dass eine adiabatische Separation oder eine präzise Temperatursteuerung an der Probenhalterung nicht erforderlich sind, was ihren Aufbau entsprechend einfach macht.
• Bei sehr kleinem Kontaktwiderstand wird die zugehörige Thermospannung sehr klein. Je nach Qualität der Messelektronik wird das Signal entsprechend rauschüberlagert. Durch ein periodisches Wiederholen des Zu- und Abschaltens beziehungsweise sprunghaftes Verändern des Gleichstroms kann der Relaxationsvorgang wiederholt und das Messsignal akkumuliert und damit gegen stochastisches Rauschen gefiltert werden.
• 1 zeigt einen schematischen Aufbau (Explosionsdarstellung) eines Probenhalters zur Bestimmung des Wärmewiderstandes (bzw. der Wärmeübergangszahl) einer Kontaktierung (3a, 3b), die zwischen einem thermoelektrischen Substrat (1) und einem Metallkörper hergestellt wurde. Die Anordnung am Substrat ist prinzipbedingt symmetrisch ausgelegt; die Kontaktierung ist beidseitig identisch auszuführen. Alternativ ist auch die Kombination einer unbekannten mit einer bekannten Kontaktierung möglich.
• Der Aufbau erlaubt die begleitende Durchführung einer Seebeck-Messung (erforderlich, sofern der Seebeck-Koeffizient des Substrats (1) nicht bekannt ist), wenn mindestens einer der Blöcke mit einem Heizer (Heizelement, 4a) ausgestattet ist bzw. extern temperiert werden kann, beziehungsweise wenn über die Peltier-Wärme des Stromes über das thermoelektrische Substrat eine gut messbare Temperaturdifferenz aufgebaut werden kann. Eine thermische Trennung des Halters von der Umgebung bzw. eine Kontrolle des Wärmeaustausches mit der Umgebung ist nicht erforderlich.
• Die Blocktemperaturen werden über Temperatursensoren, zum Beispiel Thermoelemente gemessen. Damit sind Messungen des Kontaktwiderstandes auch temperaturabhängig durchführbar. Durch Ausnutzung des Peltier-Effekts wird eine Temperaturdifferenz über den Kontaktbereichen eingestellt, indem ein Gleichstrom I durch die Probe geleitet wird. Bei Verwendung metallischer Kontakte, die einen verschwindenden Seebeck-Koeffizienten aufweisen, ist die Thermospannung V₁ (bzw. V₂), die zwischen den Blöcken gemessen wird, ein Maß für die Temperaturdifferenz über das thermoelektrische Substrat.
• Aufgrund des relativ geringen involvierten Wärmewiderstands der Kontakte (im Vergleich zum Substrat) und der geringen beteiligten Wärmekapazität (nur eine relativ schmale Zone der Probe nahe dem Kontakt muss durch die Peltier-Wärme aufgeheizt werden) bildet sich die Temperaturdifferenz im Kontaktbereich in kurzer Zeit aus (typisch 1 s). Die Temperatur der Blöcke bleibt in dieser kurzen Zeit weitgehend unbeeinflusst durch die Peltier-Wärme. Weisen die Blöcke eine kleine Temperaturdifferenz auf (wenige K), kann in herkömmlicher Weise eine Messung des Seebeck-Koeffizienten S_sub des Substrats durchgeführt werden, die im Prinzip auf einer gleichzeitigen Bestimmung der Temperaturdifferenz und Thermospannung zwischen den Blöcken beruht. Damit ist der Peltier-Wärmestrom, der über die Kontakte als Fourier-Wärme zu- oder abfließt, bekannt: I·(S_sub -S_con)·T, sofern der Seebeck-Koeffizient des Kontaktes S_con bekannt oder klein ist. Die Änderung des Peltier-Wärmestroms beim sprunghaften Umschalten ist entsprechend durch die Änderung der Stromstärke I bestimmt.
• 2a zeigt den Verlauf der Gesamtspannung über dem thermoelektrischen Substrat nach kurzzeitigem Zuschalten (ca. 1 bis 10 s sind, je nach Größe des thermischen Kontaktwiderstandes, ausreichend; bei höherem Kontaktwiderstand sind längere Zeiten zu wählen; die Haltezeit muss mindestens die Dauer bis zum vollständigen Abklingen des raschen Ausgleichsvorgangs über dem Kontaktbereich betragen) und Wiederabschalten eines Gleichstroms durch die Probe. In 2b ist das Inset aus 2a vergrößert dargestellt. Durch die Peltier-Wärme stellt sich eine Temperaturdifferenz über dem Kontaktbereich ein, die sich nach kurzer Zeit (im Beispielbild ca. 1 s) stabilisiert hat und ebenso schnell wieder abklingt. Aufgrund dieser hohen Dynamik kann der Effekt an den Kontakten von einer überlagerten Thermospannung, die mit einer bestehenden und ggf. driftenden Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken verbunden ist, auf einfache Weise separiert werden, indem die auf den raschen Ausgleich folgende langsame Drift über einige Zeit aufgezeichnet und durch eine lineare oder schwach gekrümmte, zum Beispiel parabolische oder exponentiell abklingende Funktion numerisch angepasst wird. Die Änderung der Temperaturdifferenz am Kontakt ergibt sich aus der Differenz des Messsignals zu dieser Basislinie. Der Einfluss zufälliger Fehler und Signalstörungen (Rauschen) kann reduziert werden, wenn man die transiente Messung mehrfach wiederholt. Im abgebildeten Beispiel wäre eine Periode von etwa 5 bis 10 s geeignet, mit einer Einschaltzeit von 1 bis 2 s. Der Zeitaufwand der Messung ist damit sehr gering. Für temperaturabhängige Messungen ist keine Temperaturstabilisierung vor den einzelnen Messpunkten erforderlich, es kann zum Beispiel bei kontinuierlicher langsamer Temperaturdrift des Probenhalters gemessen werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst damit die Bestimmung zweier zeitabhängiger Spannungsverläufe. Bei einem der beiden handelt es sich um die Basislinie, welche durch die Messung in Schritt d) und anschließende Extrapolation in Schritt e) erhalten wird. Der tatsächliche Spannungsverlauf beziehungsweise die Extrapolation des schnellen Prozesses wird in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten. Durch den Unterschied zwischen diesen beiden Kurven zum Zeitpunkt t = 0 (t₀) kann die Änderung der Temperaturdifferenz, die über den Kontakten abfällt, bestimmt werden.
• Der thermische Kontaktwiderstand wird erhalten aus dem Verhältnis dieser Änderung der Temperaturdifferenz zur zugehörigen Änderung des Wärmestromes: R_C ^th ist gleich ΔT/P. P ist dabei die Änderung des Peltier-Wärmestromes, die I·S·T (mit der Stromänderung I) entspricht. Der Peltier-Wärmestrom ist aufgrund der Kenntnis des Messstroms bei Kenntnis des Seebeck-Koeffizienten des Substrats (1) und des Kontaktes (3a,3b) bekannt. Ist der Seebeck-Koeffizienten S nicht bekannt, kann dieser im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gemessen werden. ΔT entspricht dem Unterschied zwischen den beiden Spannungs-Zeitkurven, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Bestimmung der Eigenschaften einer Kontaktschicht beziehungsweise die Auswahl einer besonders geeigneten Kontaktschicht, um im weiteren Verlauf Eigenschaften einer bestimmten Probe zu bestimmen beziehungsweise möglichst optimale Voraussetzungen zu schaffen, um unbekannte Proben, die thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, weiter zu analysieren, sowie, um optimale Kontaktierungsverfahren für thermoelektrische Funktionsmaterialien zu entwickeln.

Claims (12)

1. Verfahren zur dynamischen Messung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th zwischen zwei Fügepartnern, wobei wenigstens einer der Partner ein Substrat (1) ist, das ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei das Substrat (1) zwischen zwei gleich oder unterschiedlich temperierten Blöcken (2a, 2b) angeordnet und mit diesen über ein Kontaktmaterial (3a, 3b) flächig in Verbindung gebracht ist, wobei an jedem Block (2a, 2b) wenigstens eine Stromzuführung, über die ein elektrischer Gleichstrom durch das Substrat (1) geleitet werden kann, eine elektrische Sondenleitung zur Spannungsmessung, über welche der Spannungsabfall zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen werden kann, sowie wenigstens eine Temperaturmessstelle angebracht ist, umfassend: a) Zuführen eines Gleichstroms über die Blöcke (2a, 2b), so dass ein elektrischer Strom I₀ von einem Block (2a, 2b) zu dem anderen Block (2a, 2b) fließt, wobei der Strom durch das Kontaktmaterial (3a, 3b), das Substrat (1) und erneut das Kontaktmaterial (3a, 3b) fließt, b) Abschalten oder Umschalten des Stromes auf einen anderen konstanten Wert zum Zeitpunkt t₀, wobei die Änderung des Stromes mit I bezeichnet wird, und c) zeitlich aufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum unmittelbar nach Abschalten des Stromes, wobei der Zeitraum wenigstens während einer Halbwertszeit des raschen Abklingens und mit einer Abtastrate erfolgt, die es ermöglicht, innerhalb der ersten Halbwertszeit wenigstens 10 bis 100 Messwerte (Spannungswerte) aufzuzeichnen, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert der relaxierenden Messspannung unmittelbar nach Abschalten des Stromes v₁(t₀) zurück zu schließen, d) anschließende zeitaufgelöste Messung der Spannung über einen Zeitraum, beginnend nachdem die erste Relaxation weitgehend abgeklungen ist, in welchem sich das System im Wesentlichen auf den neuen Gleichgewichtszustand einstellt, mit einer Datenrate von mindestens 5 bis 20 Werten pro Halbwertszeit des langsamen Abklingens beim Einlaufen in den neuen Gleichgewichtszustand, oder mittels einer anderen Methodik, die es gestattet, auf den Anfangswert v_1,fit(t₀) der zweiten, langsameren Relaxation bezogen auf den Abschalt-/Umschaltzeitpunkt des Stromes t₀ zurückzuschließen, e) lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt c) zum Erhalt eines Anfangswertes v₁(t₀) zum Zeitpunkt t₀ und lineare oder exponentielle Extrapolation des gemessenen Spannungsabfalls in Schritt d) zum Erhalt einer Basislinie v_1,fit(t) bis zum Zeitpunkt t₀, f) Bestimmung des Temperaturunterschieds ΔT = (V₁(t₀) - V_1,fit(t₀))/S zwischen der in Schritt e) erhaltenen Basislinie zum Zeitpunkt t₀ sowie des extrapolierten Messwertes aus Schritt c) zum Zeitpunkt t₀, wobei S die Differenz der Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials (Substrats (1)) und des Fügepartners (Kontaktmaterials (3a, 3b)) bezeichnet, und g) Berechnung des Kontakt-Wärmewiderstandes R_C ^th nach $R_C{}^{\text{th}}=\frac{\Delta T}{P}\left(P=Peltierwärmestrom\right).$

   
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Wärmekapazität der Blöcke (2a, 2b) zur Wärmekapazität des Substrats im Bereich von 2:1 bis 50:1 liegt, oder dass die Blöcke (2a, 2b) thermisch geankert oder thermisch stabilisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Block (2a) und der zweite Block (2b) ein Metall und/oder eine metallische Beschichtung aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass erster Block (2a), zweiter Block (2b), erstes Kontaktmaterial (3a), zweites Kontaktmaterial (3b) und die Potentialsonden einen Seebeck-Koeffizienten betragsmäßig von 10 µV/K oder weniger aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass erster Block (2a), zweiter Block (2b), erstes Kontaktmaterial (3a), zweites Kontaktmaterial (3b) und die Potentialsonden eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10⁴ S/cm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmaterial (3a, 3b) ein metallisches Material ist und einen Seebeck-Koeffizienten von betragsmäßig kleiner als 5 µV/K besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmaterial (3a, 3b) bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist oder seine Schmelztemperatur im Bereich zwischen 80 K und 600 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messung innerhalb einer Periode von wenigstens der doppelten Dauer des Abklingvorganges am Kontaktmaterial (3a, 3b) mit einer Dauer der Konstanz des Stromwertes nach dem vorherigen Ausschalten oder Verändern von wenigstens der einfachen Dauer des Abklingvorganges am Kontaktmaterial (3a, 3b) wiederholt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Blöcke (2a, 2b) weiterhin ein Heizelement (4a) aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen von 4 K bis 1500 K durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material des Substrates (1) ausgewählt ist aus Skutteruditen, Clathraten, Halb-Heusler-Verbindungen, Zintl-Verbindungen, quaternären Chalcogeniden, Telluriden, Siliziden und weiteren Übergangsmetallen und ihren Mischkristallen, Sulfiden sowie Antimoniden.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Periode mindestens 2 s beträgt.

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