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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kalorimeter mit Differentialabtastung des Wä rmestromfl usses.
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Beschreibung der verwandten Technik
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Bei einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (differential scanning calorimeter; DSC) des Wärmestrom-Flusstyps sind Halter für eine Messprobe und eine Referenzsubstanz in einem Kühlkörper über die Zwischenschaltung von Thermowiderständen angeordnet und die Temperaturdifferenz zwischen der Messprobe und der Referenzsubstanz wird in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Zwischen dem Kühlkörper und den Haltern werden durch die Thermowiderstände Wärmeströme erzeugt, und die Wärmestromdifferenz zwischen ihnen ist proportional zur oben genannten Temperaturdifferenz. Diese Temperaturdifferenz wird dann mittels Thermoelementen oder dgl. erfasst und deshalb als ein DSC-Signal ausgegeben.
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Beim oben beschriebenen DSC sind die Detektionsempfindlichkeit (Signal-Stör--Abstand zwischen Basislinie und Rauschen) und die Auflösung zwei grundlegende Leistungskennwerte. Die Detektionsempfindlichkeit verbessert sich mit größer werdendem Widerstandswert des Thermowiderstands. Die Auflösung des DSC wird dagegen auf Basis der Schärfe einer Profilspitze bestimmt, die relativ zum Zeitablauf oder einer Änderung des Anstiegs/Abfalls der Temperatur erkannt wird. Die Auflösung wird verbessert, indem die Ansprechgeschwindigkeit erhöht wird, um ein Profil mit einer schärferen Spitze in einer DSC-Kurve zu erhalten. Die Auflösung (Ansprechgeschwindigkeit) wird verbessert, indem die Thermowiderstandswerte verringert werden, um die Wärmestromgeschwindigkeit zu erhöhen. Mit anderen Worten, die Detektionsempfindlichkeit und die Auflösung haben eine Abhängigkeitsbeziehung und deshalb wird eine Verbesserung sowohl der Detektionsempfindlichkeit als auch der Auflösung gefordert.
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In Anbetracht der obigen Ausführungen wird eine Technologie offenbart, bei der eine Mehrzahl Thermoelemente auf einem Substrat über Mehrfachanschlüsse in Reihe geschaltet und Halter für eine Messprobe und eine Referenzsubstanz auf den Thermoelementen angeordnet sind (japanische Offenlegungsschrift
JP 2005 -
134 397 A (
2)). Mit dieser Technologie soll die Detektionsempfindlichkeit verbessert werden, indem die Mehrzahl Thermoelemente zur Erhöhung der thermoelektromotorischen Kraft in Reihe geschaltet wird.
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Aus der
US 2002/0085615 A1 ist ein Kalorimeter mit Differentialabtastung zu entnehmen, welches einen Probenbehälter
1 sowie einen Referenzsubstanzbehälter
2 aufweist, die gemeinsam innerhalb eines Kühlkörpers
5 angeordnet sind. Weiterhin weist das Kalorimeter eine Wärmeplatte
3 auf, auf der der Probenbehälter
1 und auch der Referenzsubstanzbehälter
2 angeordnet sind.
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Die
US 2007/0189357 A1 beschreibt ein Kalorimeter, welches einen Kühlblock
5 mit einem darauf angeordneten Kühlkörper
2 aufweist. Innerhalb des Kühlkörpers
2 ist ein Thermowiderstand
6 angeordnet, an dem eine Wärmeschutzplatte
20 angeordnet ist, auf der eine Wärmeleitplatte
22 mit einem Probebehälter
24 und einem Referenzmaterialbehälter
25 angeordnet sind. Um einen konstanten und einheitlichen Wärmefluss zwischen dem Thermowiderstand
6 und dem Kühlblock
2 zu gewährleisten, sind diese beiden Bauteile
2,
6 mit einem Schraubenelement
35 miteinander verbunden. Das Schraubenelement ist federkraftbeaufschlagt 37, sodass in Abhängigkeit einer Ausdehnung des Thermowiderstandes
6 und/oder des Kühlblocks
2 das federkraftbeaufschlagte Schraubenelement 35,37 eine Rückstellkraft ausübt, die eine zwischen den beiden Bauteilen
2,
6 wirkende Haltekraft konstant hält, sodass die beiden Bauteile
2,
6 vorzugsweise dauerhaft im Wesentlichen aneinander anliegen.
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Aus der japanischen Offenlegungsschrift
JP 2009 - 115 478 A ist ein metallummanteltes Thermoelement, welches sowohl eine hohe Sensitivität als auch eine hohe Widerstandsfähigkeit aufweist, zu entnehmen. Das Thermoelement ist insbesondere für eine Verwendung in einem Fluid ausgebildet.
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Zudem ist aus der
JP S57 - 22 543 A ein Kalorimeter bekannt, welches eine Wärmeplatte
3 aufweist.
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Die
EP 1 371 973 A1 beschreibt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur thermischen Untersuchung eines Materials zu entnehmen. Bei der Vorrichtung handelt es sich um ein Kalorimeter.
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Aus der amerikanischen Patentschrift
US 5 288 147 ist ein thermischer Sensor zu entnehmen.
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Des Weiteren wird eine Technologie offenbart, bei der ein Tisch
1 für eine Messprobe und ein Tisch
4 für eine Referenzsubstanz mit einem gemeinsamen Sensorkörper
6 über zylindrische Rohre
2 bzw.
5 verbunden sind (US-Patent
US 6 431 747 B1 (
2)). Der Sensorkörper
6 besteht aus Constantan, das als ein Metall eines Thermoelements dient, und das Thermoelement ist zwischen dem Sensorkörper
6 und einem Zuführungsdraht
9 aus einem anderen Metall, Chromel, ausgebildet, um so die Temperatur der Probe auf dem Probentisch
1 zu messen. Auf ähnliche Weise wird die Temperatur der Substanz auf dem Tisch
4 für die Referenzsubstanz von einem Thermoelement gemessen, das zwischen dem Sensorkörper
6 und einem Zuführungsdraht
11 aus Chromel angeordnet ist. Die im US-Patent
US 6 431 747 B1 (
2) beschriebene Technologie soll die Empfindlichkeit durch Kalibrieren des Sensors auf Basis des thermischen Widerstands und der Wärmekapazität verbessern.
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Im Fall der in der japanischen Offenlegungsschrift
JP 2005 -
134 397 A (
2) beschriebenen Technologie ist jedoch die Mehrzahl Thermoelementdrähte in Reihe geschaltet, wobei sie isoliert sind, und deshalb dient der Thermowiderstand als das Substrat (MACOR: eine Keramikart), das in einem Kühlkörper aus Ag angeordnet ist und als Wärmequelle dient, was in einer starken Divergenz des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat und dem Kühlkörper resultiert. Dementsprechend ändert sich der Kontaktzustand des Substrats und des Kühlkörpers während der Abtastung in einem Temperaturbereich von maximal ca. 900°C, was in Folge eine Verschlechterung der Wiederholgenauigkeit der Daten und Rauschen verursachen kann.
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Bei der in der japanischen Offenlegungsschrift
JP 2005 -
134 397 A (
2) beschriebenen Technologie wird eine Temperaturdifferenz zwischen einer Referenztemperatur des Außenumfangs des Keramiksubstrats und der Temperatur des Innenumfangs desselben erfasst, auf dem ein Probenbehälter und ein Referenzbehälter, die einer Temperaturmessung unterzogen werden, angeordnet sind. Anfänglich ist es ideal, wenn die Referenztemperatur innerhalb eines stabilen Abschnitts mit möglichst geringen Temperaturschwankungen eingestellt wird, aber wenn bei dem in der japanischen Offenlegungsschrift
JP 2005 -
134 397 A (
2) beschriebenen Verfahren eine Störung auftritt, wie eine geringfügige Temperaturschwankung eines in der Vorrichtung fließenden Gases und des Kühlkörpers oder die oben erwähnte Änderung des Kontaktzustands des Thermowiderstands und des Kühlkörpers, schwankt die Referenztemperatur selbst und als Ergebnis entsteht das Problem einer geringeren Detektionsgenauigkeit der Wärmedifferenz.
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Im Fall der in US-Patent
US 6 431 747 B1 (
2) beschriebenen Technologie dagegen bestehen die Tische
1 und
4, die zylindrischen Rohre
2 und
5 und der Sensorkörper
6 aus Constantan, wobei die zylindrischen Rohre
2 und
5 als die Thermowiderstände fungieren. Dabei bestehen die Tische
1 und
4, die zylindrischen Rohre
2 und
5 und der Sensorkörper in ihrer Gesamtheit aus Constantan und dienen als negativer Anschluss eines Thermoelements, Typ E, so dass sie außerdem als Quelle der thermoelektromotorischen Kraft für die Differenzwärmedetektion und die Temperaturdetektion fungieren.
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In diesem Fall kann während des Abtastens in einem Temperaturbereich von maximal ca. 900°C der Constantan-Abschnitt jedes der Tische 1 und 4 und der zylindrischen Rohre 2 und 5, insbesondere die Verbindungsfläche zwischen dem Sensorkörper 6 und dem Kühlkörper aufgrund thermischer Verformung oder dgl. Verzug unterworfen sein, was zu einer Abweichung der elektromotorischen Kraft führen kann. Dies führt zu einer Abweichung der thermoelektromotorischen Kraft bei der Detektion der Differenztemperatur und der Temperaturdetektion, was eine Verschlechterung der Wiederholgenauigkeit der Daten und Rauschen verursachen kann.
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Ferner erfolgt die Detektion der Temperaturdifferenz mittels eines Thermoelementenpaars, so dass sich ein Problem dadurch ergibt, dass die elektromotorische Kraft grundsätzlich klein ist und die Empfindlichkeit nicht erhöht werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist zur Lösung der obigen Probleme erarbeitet worden, und es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kalorimeter mit Differentialabtastung des Wärmestrom-Flusstyps bereitzustellen, das sowohl eine verbesserte Detektionsempfindlichkeit als auch eine verbesserte Auflösung bietet.
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Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Kalorimeter mit Differentialabtastung bereit, mit: einem Probenbehälter zur Aufnahme einer Messprobe; einem Referenzsubstanzbehälter zur Aufnahme einer Referenzsubstanz; einem Kühlkörper; einem Thermowiderstand, der zwischen dem Probenbehälter und dem Kühlkörper und zwischen dem Referenzsubstanzbehälter und dem Kühlkörper angeschlossen ist, um dazwischen Wärmeströmungspfade zu bilden; einem probenseitigen Thermoelement, das thermisch mit dem Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Probenbehälters verbunden ist, wobei seine Heißlötstelle elektrisch isoliert ist; und einem referenzsubstanzseitigen Thermoelement, das thermisch mit dem Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Referenzsubstanzbehälters verbunden ist, wobei seine Heißlötstelle elektrisch isoliert ist, wobei das probenseitige und das referenzsubstanzseitige Thermoelement ein Wärmestrom-Differenzsignal ausgeben, das eine Temperaturdifferenz zwischen der Messprobe und der Referenzsubstanz angibt.
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Bei diesem Aufbau dienen nur die durch Isoliermaterialien isolierten Heißlötstellen als Quellen für eine thermoelektromotorische Kraft, wodurch eine Messung ermöglicht wird, die frei von Rauscheinflüssen ist, da eine elektromotorische Fehlerkraft bedingt durch z. B. Dehnung und Kontraktion des Thermowiderstands und der Thermowiderstandverbindungsfläche nicht so häufig entsteht. Ferner sind die Thermoelemente selbst durch die Isoliermaterialien isoliert, so dass keine Notwendigkeit für eine Isolierplatte wie das Keramiksubstrat besteht, selbst wenn eine Mehrzahl Thermoelemente angeordnet ist, was einen Einfluss auf die Messung, z. B. aufgrund einer Differenz der Wärmekontraktion zwischen der Isolierplatte und dem Kühlkörper verhindert.
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Es sei darauf hingewiesen, dass durch Anordnen einer Mehrzahl probenseitiger Thermoelemente und einer Mehrzahl referenzsubstanzseitiger Thermoelemente die Detektionsempfindlichkeit durch Erhöhen der thermoelektromotorischen Kraft verbessert werden kann.
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Das Kalorimeter mit Differentialabtastung weist ferner eine Wärmeplatte auf, mit: einer ersten Oberfläche, die mit einem Thermowiderstand an der Messprobenseite und einem Thermowiderstand an der Referenzsubstanzseite verbunden ist; einer zweiten Oberfläche, die mit dem Kühlkörper verbunden ist; und einem einzelnen Verbindungsabschnitt zur thermischen Verbindung der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche miteinander, wobei die erste Oberfläche und die zweite Oberfläche in Oberflächenrichtung voneinander beabstandet sind.
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Bei diesem Aufbau wird der vom Kühlkörper über die zweite Oberfläche übertragene Wärmestrom an dem einzelnen Verbindungsabschnitt eingestellt, bevor der Wärmestrom von der ersten Oberfläche zur Messprobe und zur Referenzsubstanz übertragen wird, wodurch die gleiche Wärmezufuhrmenge an der Messprobenseite und der Referenzsubstanzseite ermöglicht wird.
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Weiterhin weist die Wärmeplatte Durchgangsbohrungen auf, durch die das probeseitige Thermoelement und das referenzsubstanzseitige Thermoelement eingeführt sind.
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Der Thermowiderstand kann aus Thermowiderständen bestehen, die getrennt an der Messprobenseite bzw. an der Referenzsubstanzseite vorgesehen sind.
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Bei diesem Aufbau braucht die Verbindung zwischen dem probenseitigen Thermowiderstand und dem Kühlkörper und die Verbindung zwischen dem referenzsubstanzseiten Thermowiderstand und dem Kühlkörper nur an den Außenumfangsabschnitten der jeweiligen Thermowiderstände hergestellt zu werden, was die zur Verbindung erforderliche Fläche im Vergleich zum integral strukturierten Thermowiderstand an der Messprobenseitenseite und an der Referenzsubstanzseite deutlich verringern kann. Wenn die Verbindung beispielsweise durch Hartlöten hergestellt wird, wird die möglicherweise um den Lötabschnitt entstehende Wärmeverformung verringert und außerdem die Dauerhaftigkeit wirksam verbessert.
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Das probenseitige Thermoelement und das referenzsubstanzseitige Thermoelement können so angeordnet sein, dass sie die Messprobenseite und die Referenzsubstanzseite unabhängig voneinander messen.
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Bei diesem Aufbau können Messdaten unabhängig an der Messprobenseite und an der Referenzsubstanzseite erhalten werden, und die Wärmedifferenz kann von einem Computer bestimmt werden, der die Differenz zwischen den beiden Daten berechnet. Es kann eine Mehrzahl probenseitiger Thermoelemente und eine Mehrzahl referenzsubstanzseitiger Thermoelemente vorgesehen werden.
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Da bei diesem Aufbau die Anzahl der Thermoelemente zunimmt, nimmt die Stärke des detektierten Signals zu und deshalb kann ein Verstärkungsfaktor verringert werden.
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Als Ergebnis wird auch die Rauschverstärkung unterdrückt und die Signalempfindlichkeit verbessert.
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Das probenseitige Thermoelement und das referenzsubstanzseitige Thermoelement können in Serie geschaltet werden und das Wärmefluss-Differenzsignal messen.
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Bei diesem Aufbau kann die Differenzwärme direkt gemessen werden.
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Eine Mehrzahl probenseitiger Thermoelemente und eine Mehrzahl referenzsubstanzseitiger Thermoelemente kann bereitgestellt werden. Drähte der Mehrzahl probenseitiger Thermoelemente und Drähte der Mehrzahl referenzsubstanzseitiger Thermoelemente können abwechselnd in Reihe verbunden werden, und an einer Verbindungsstelle, bei der es sich nicht um einen Temperaturmessabschnitt jedes der Mehrzahl probenseitiger Thermoelemente und der Mehrzahl referenzsubstanzseitiger Thermoelemente handelt, können Drähte aus ähnlichen Metallen miteinander verbunden werden.
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Wenn Drähte aus verschiedenen Metallarten miteinander an einer Verbindungsstelle, bei der es sich nicht um einen Temperaturmessabschnitt handelt, bei einer Messung mittels einer Mehrzahl Thermoelemente verbunden werden, wird eine thermoelektromotorische Kraft in diesem Abschnitt erzeugt, wenn eine Temperaturänderung im Drahtverbindungsabschnitt während der Messung auftritt, so dass eine Maßnahme zum Konstanthalten der elektromotorischen Kraft erforderlich ist. Die Verbindung zwischen den Drähten aus ähnlichen Metallen wird bevorzugt, da keine thermoelektromotorische Kraft in einem anderen Abschnitt als dem Temperaturmessabschnitt erzeugt wird, so dass deshalb die Detektionsgenauigkeit verbessert wird.
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Einzelne Drähte des probenseitigen Thermoelements und des referenzsubstanzseitigen Thermoelements können einen Drahtverbindungsabschnitt bilden, bei dem es sich um eine andere Verbindungsstelle als einen Temperaturmessabschnitt handelt, die in einem mit Isoliermaterial gefüllten Gehäuse angeordnet ist.
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Durch Einbau des Drahtverbindungsabschnitts im Gehäuse wird die Wartung des Differential-Abtastkalorimeters einschließlich des Drahtverbindungsabschnitts vereinfacht. Indem ferner das Gehäuse an einer Stelle des Differential-Abtastkalorimeters angeordnet wird, wo die Temperatur konstant ist, wird der Einfluss von Rauschen und dgl. verhindert.
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Ferner kann in dem Fall, in dem Drähte aus verschiedenen Metallarten verbunden sind, folgende Maßnahme vorgesehen werden, um die Temperaturänderung des Drahtverbindungsabschnitts zu unterdrücken und die thermoelektromotorische Kraft konstant zu halten. Das Gehäuse wird an einer Stelle angebracht, wo keine Temperaturänderung stattfindet, oder die Temperatur des Gehäuses wird auf eine konstante Temperatur eingeregelt. In diesem Fall braucht die Differenzwärme nur dadurch bestimmt zu werden, dass ein aktueller Messwert unter Berücksichtigung der Größe der elektromotorischen Kraft korrigiert wird.
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Das Isoliermaterial kann ein Epoxydharz mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,5 W/m·K oder darüber sein.
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Bei diesem Aufbau wird die Temperaturverteilung im Innern des Gehäuses weiter verringert, wodurch eine weitere Verringerung der elektromotorischen Fehlerkraft erzielt werden kann, die in geringem Umfang erzeugt wird, wenn die Drähte aus ähnlichen Metallen miteinander verbunden werden.
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Das probenseitige Thermoelement und das referenzsubstanzseitige Thermoelement können jeweils metallummantelte Thermoelemente sein.
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Bei diesem Aufbau kann das Thermoelement auf einfache und zuverlässige Weise isoliert werden und es lässt sich eine hervorragende Dauerhaftigkeit des Thermoelements erreichen.
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Das metallummantelte Thermoelement hat vorzugsweise einen Außendurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 1,0 mm.
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Bei diesem Aufbau kann die Wärmebeständigkeit des metallummantelten Thermoelements sichergestellt und gleichzeitig eine Verminderung der Auflösung (Ansprechgeschwindigkeit) aufgrund einer übermäßigen Erhöhung der Wärmekapazität des gesamten Thermoelements unterdrückt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl die Detektionsempfindlichkeit als auch die Auflösung des Kalorimeters mit Differentialabtastung des Wärmestromflusses verbessert werden.
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Figurenliste
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In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:
- 1 eine Schnittansicht des Aufbaus eines Kalorimeters mit Differentialabtastung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 2 eine teilweise vergrößerte Ansicht von Verbindungsabschnitten zwischen probenseitigen Thermoelementen und ihrem Thermowiderstand und zwischen referenzsubstanzseitigen Thermoelementen und ihrem Thermowiderstand sowie die Umgebung jedes Verbindungsabschnitts;
- 3 ein Diagramm, das ein Verbindungsverfahren für Drähte der probenseitigen Thermoelemente und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente zeigt;
- 4 ein Diagramm, das ein anderes Verbindungsverfahren für Drähte der probenseitigen Thermoelemente und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente zeigt;
- 5 ein Diagramm, das ein weiteres Verbindungsverfahren für Drähte der probenseitigen Thermoelemente und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente zeigt;
- 6 eine perspektivische Ansicht des Aufbaus des Kalorimeters mit Differentialabtastung; und
- 7 einen Graphen, der die Beziehung zwischen einer Konstanten der Ansprechzeit und einem Verstärkungsfaktorverhältnis des Kalorimeters mit Differentialabtastung in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und eines Kalorimeters mit Differentialabtastung in einem Vergleichsbeispiel zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
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1 ist eine Schnittansicht des Aufbaus eines Differential-Abtastkalorimeters 1 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei Betrachtung von einer Anordnungsoberfläche des Differential-Abtastkalorimeters 1 aus wird die Seite eines Deckels 11 in 1 als „oben (Oberseite)“ und die Seite der Anordnungsoberfläche in 1 als „unten (Unterseite)“ bezeichnet.
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Das Differential-Abtastkalorimeter 1 enthält: einen Probenbehälter 2 zur Aufnahme einer Messprobe; einen Referenzsubstanzbehälter 3 zur Aufnahme einer Referenzsubstanz; einen Kühlkörper 10; Thermowiderstände 5, die zwischen dem Probenbehälter 2 und dem Kühlkörper 10 und zwischen dem Referenzsubstanzbehälter 3 und dem Kühlkörper 10 angeschlossen sind, um Wärmeströmungspfade dazwischen zu bilden; eine Mehrzahl (in diesem Beispiel vier) probenseitige Thermoelemente 7; und eine Mehrzahl (in diesem Beispiel vier) referenzsubstanzseitige Thermoelemente 8. Bei dieser Ausführungsform sind zwei Thermowiderstände 5 angeordnet, von denen einer zwischen dem Probenbehälter 2 und dem Kühlkörper 10 und der andere zwischen dem Referenzsubstanzbehälter 3 und dem Kühlkörper 10 angeschlossen ist. Ferner ist eine Wärmeplatte 4 zwischen den Thermowiderständen 5 und dem Kühlkörper 10 angeordnet.
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Das Differential-Abtastkalorimeter 1 enthält ferner: einen Spulenheizkörper 12, der entlang dem Außenumfang des Kühlkörpers 10 zum Erwärmen des Kühlkörpers 10 gewickelt ist; einen Kühlblock 20, der unter dem Kühlkörper 10 im Abstand zum Kühlkörper 10 angeordnet ist; einen zweiten Thermowiderstand 14, der zwischen dem Kühlkörper 10 und dem Kühlblock 20 angeordnet ist, um dazwischen einen Wärmeströmungspfad zu bilden; und einen Kühlkopf 30, der von einem externen elektrischen Kühlgerät (nicht dargestellt) gekühlt wird.
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Die Außenseite des Heizkörpers 12 ist mit einer Abdeckung (nicht dargestellt) versehen.
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Der Kühlkörper 10 ist zylindrisch geformt ausgebildet mit einem H-förmigen Querschnitt in axialer Richtung. Ein Abschnitt über einer unteren Oberfläche 10d, der ab der axialen Mitte des Kühlkörpers 10 zu seiner radialen Innenseite herausragt, bildet einen oberen Zylinder 10a, während ein Abschnitt unter der unteren Oberfläche einen unteren Zylinder 10b bildet. Die untere Oberfläche 10d des Kühlkörpers 10 ist ringförmig, und die Wärmeplatte 4 mit einer im Wesentlichen Doppelscheibenform ist über der unteren Oberfläche 10d angeordnet. Auf der oberen Oberfläche der Wärmeplatte 4 sind die beiden Thermowiderstände 5, die eine Zylinderform mit geschlossenem Ende haben, voneinander beabstandet angeordnet, wobei ihre geschlossenen Endabschnitte nach oben weisen. Die Wärmeplatte 4 und die Thermowiderstände 5 sind miteinander durch Hartlöten oder dgl. thermisch verbunden. Bei diesem Aufbau fließt die Wärme zweidimensional in der Umgebung der Probe und der Referenzsubstanz, was eine stabilere Erwärmung und Abkühlung ermöglicht.
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Ferner sind auf den oberen Oberflächen der Thermowiderstände 5 der Probenbehälter 2 bzw. der Referenzsubstanzbehälter 3 angeordnet. Der Probenbehälter 2 und der Referenzsubstanzbehälter 3 sind in einem Innenraum untergebracht, der von der unteren Oberfläche 10d und dem oberen Zylinder 10a des Kühlkörpers 10 umgeben wird.
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Die Wärmeplatte 4 ist mit Durchgangsbohrungen versehen, durch die die probenseitigen Thermoelemente 7 und die referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 eingeführt sind. Die probenseitigen Thermoelemente 7 und die referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sind in den Thermowiderständen 5 aufgenommen, wobei sie durch die Wärmeplatte 4 von unten geführt sind, und die Spitzenenden der Thermoelemente sind mit den unteren Oberflächen der jeweiligen Thermowiderstände 5 durch Hartlöten oder dgl. verbunden. Demzufolge sind Heißlötstellen 7c und 8c an den Spitzenenden der Thermoelemente thermisch mit den unteren Oberflächen der jeweiligen Thermowiderstände 5 verbunden. Andererseits sind die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 zur Unterseite des Kühlkörpers 10 geführt und in Reihe verbunden, um einen Drahtverbindungsabschnitt 80 zu bilden.
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Die probenseitigen Thermoelemente 7 und die referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 bilden also sogenannte Differential-Thermoelemente und sind mit einem Verstärker 61 über den Drahtverbindungsabschnitt 80 verbunden mit dem Ergebnis, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Messprobe und der Referenzsubstanz erfasst werden kann. Die Temperaturdifferenz wird als Wärmefluss-Differenzsignal aufgezeichnet. Dabei werden Drähte („thermocouples“) aus den probenseitigen Thermoelementen 7 herausgeführt und mit einem Verstärker 62 verbunden, wodurch die Temperatur der Messprobe aufgezeichnet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung müssen als probenseitige Thermoelemente 7 und als referenzsubstanzseitige Thermoelemente 8 Thermoelemente verwendet werden, deren Heißlötstellen elektrisch isoliert sind. Ein Beispiel für ein solches Thermoelement ist ein metallummanteltes Thermoelement.
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Die elektrisch isolierten Thermoelemente werden demnach mit der Probenseite bzw. der Referenzsubstanzseite verbunden. Anders als im herkömmlichen Fall brauchen deshalb beim Sensorkörper die Thermowiderstände an der Probenseite und der Referenzsubstanzseite nicht verbunden zu sein, und die Thermowiderstände 5 an der Probenseite und an der Referenzsubstanzseite können getrennt und unabhängig sein (probenseitiger Thermowiderstand 5A und referenzsubstanzseitiger Thermowiderstand 5B in 2). In diesem Fall braucht die Verbindung zwischen dem probenseitigen Thermowiderstand 5A und dem Kühlkörper 10 und die Verbindung zwischen dem referenzsubstanzseitigen Thermowiderstand 5B und dem Kühlkörper 10 nur an den Außenumfangsabschnitten der jeweiligen Thermowiderstände 5A und 5B hergestellt zu werden, wodurch die für die Verbindung erforderliche Fläche im Vergleich zum Thermowiderstand 5, der integral an der Probenseite und der Referenzsubstanzseite ausgebildet ist, deutlich verringert werden kann. Wenn die Verbindung z. B. durch Hartlöten erfolgt, kann deshalb eine eventuelle Wärmeverformung um den Lötabschnitt verringert werden und die Dauerhaftigkeit wird wirksam verbessert.
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Ferner ist ein Steuer-Thermoelement 18 an der Innenoberfläche des unteren Zylinders 10b des Kühlkörpers 10 angebracht, um so die Temperatur des Kühlkörpers 10 zu messen. Ein Ausgang des Steuer-Thermoelements 18 wird einer Berechnung durch einen PID-Berechnungsabschnitt 71 unterzogen, der von einer allgemein bekannten PID-Steuerschaltung gebildet wird, und das Berechnungsergebnis wird an einen Heizkörpertreiber (Treiberschaltung) 72 ausgegeben, wodurch die Temperatur des Heizkörpers 12 gesteuert werden kann.
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Ferner ist der Deckel 11 abnehmbar auf dem oberen Ende des oberen Zylinders 10a des Kühlkörpers 10 angebracht, um so das Innere des Kühlkörpers 10 gegen die Außenluft abzudichten.
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Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und zur Reduzierung der Temperaturverteilung besteht der Kühlkörper 10 z. B. aus reinem Ag, bei dem es sich um ein Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit handelt, um so den Temperaturänderungen der Probe eine hinreichende Wärmekapazität gegenüberzustellen. Andererseits bestehen die Thermowiderstände 5 jeweils aus einem Material mit einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit als die des Materials des Kühlkörpers 10, z. B. aus Constantan.
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Der Kühlblock 20 ist unter dem Kühlkörper 10 angeordnet, um als Kühlquelle zum Kühlen des Kühlkörpers 10 zu dienen, und der Kühlblock 20 sowie der Kühlkörper 10 sind miteinander über den zweiten Thermowiderstand 14 verbunden. Zur Verringerung der Temperaturverteilung und im Hinblick auf die Kosten besteht der Kühlblock 20 z. B. aus Cu oder Al, bei denen es sich um Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit handelt.
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Der Kühlblock 20 hat in der Draufsicht die Form eines im Wesentlichen rechteckigen Festkörpers und sein zylindrischer Vorsprungsabschnitt ragt von der Mitte aus nach oben. Ferner ist eine Kreisbohrung 20h durch die Mitte des Kühlblocks 20 ausgebildet. Des Weiteren befindet sich im Innern des Kühlblocks 20 ein Hohlraum 20a mit einem rechteckigen Querschnitt entlang des Außenumfangs des Kühlblocks 20, und der Hohlraum 20a kommuniziert mit einem Kühlgas-Einlassrohr 40 und einem Kühlgas-Auslassrohr 41, die am Kühlblock 20 befestigt sind. Ein Kühlgas, das durch Verdampfen von Flüssigstickstoff erhalten wird, oder ein Druckluft enthaltendes Kühlgas wird durch das Kühlgas-Einlassrohr 40 geführt mit dem Ergebnis, dass der Kühlblock 20 selbst durch das Gas gekühlt werden kann.
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Ferner sind Stützsäulen 50 an vier Ecken der unteren Oberfläche des Kühlblocks 20 angeordnet, und der Kühlblock 20 ruht über die Stützsäulen 50 auf einer Basis 52. Die Basis 52 ist auf einer vorgegebenen Aufstellungsoberfläche positioniert.
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Beide Enden des zweiten Thermowiderstands 14 sind durch Hartlöten an der Oberfläche am unteren Ende des Kühlkörpers 10 bzw. an der Oberfläche am oberen Ende des herausragenden Abschnitts des Kühlblocks 20 befestigt. Der zweite Thermowiderstand 14 besteht aus einer Mehrzahl rechteckiger Bleche, die voneinander in Umfangsrichtung beabstandet sind. An der Außenseite des zweiten Thermowiderstands 14 ist eine ringförmige Verschlussplatte 16 angebracht.
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Der zweite Thermowiderstand 14 hat einen Widerstandswert, der auf Basis einer erreichbaren maximalen/minimalen Temperatur des Kühlkörpers 10, des Ansprechens auf einen Anstieg/Abfall der Temperatur und dgl. bestimmt wird. Wenn der zweite Thermowiderstand 14 aus reinem Fe besteht, kann der Bereich der erreichbaren maximalen/minimalen Temperatur des Kühlkörpers 10 vergrößert werden, indem die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von reinem Fe genutzt wird. Im Vergleich zu anderen Metallen hat reines Fe eine Wärmeleitfähigkeit, die bei hoher Temperatur abnimmt und bei niedriger Temperatur zunimmt.
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Der Kühlkopf 30 ist an einem oberen Abschnitt des Kühlblocks 20 angeordnet, um den Kühlblock 20 abzudecken. Die Außenform des Kühlkopfs 30 ist ein im Wesentlichen rechteckiger Festkörper, durch dessen Mitte eine innere Kreisbohrung ausgebildet ist. Ferner erstreckt sich ein Verbindungsabschnitt zum externen Kühlgerät (nicht dargestellt) von einer Seitenwand des Kühlkopfes 30 aus und der Kühlkopf 30 wird durch das elektrische Kühlgerät gekühlt.
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Ferner ist der Kühlkopf 30 in den oberen Abschnitt des Kühlblocks 20 eingesetzt, um so die Wärmeleitung zwischen dem Kühlkopf 30 und dem Kühlblock 20 zu ermöglichen. Der Kühlkopf 30 ist am Kühlblock 20 mit einer Schraube (nicht dargestellt) oder dgl. befestigt. Außerdem ist die Außenform des Kühlkopfes 30 größer als die Außenform des Kühlblocks 20, so dass der Kühlkopf 30 die obere Oberfläche des Kühlblocks 20 vollkommen abdeckt. In diesem Fall braucht nur eine hinreichend große Kontaktfläche zwischen dem Kühlkopf und dem Kühlblock in Abhängigkeit von der Kühlleistung des Kühlkopfes eingestellt zu werden.
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2 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von Verbindungsabschnitten zwischen den probenseitigen Thermoelementen 7 und ihrem Thermowiderstand 5 und zwischen den referenzsubstanzseitigen Thermoelementen 8 und ihrem Thermowiderstand 5 sowie der Umgebung jedes Verbindungsabschnitts. Jedes der probenseitigen Thermoelemente 7 enthält ein kappenartiges Schutzrohr 7d aus Edelstahl sowie die Thermoelementdrähte 7a und 7b. Das kappenartige Schutzrohr 7d ist mit Isoliermaterial (z. B. Magnesiumoxid) 7e gefüllt und die Thermoelementdrähte 7a und 7b sind im Isoliermaterial 7e eingebettet. Von den Thermoelementdrähten 7a und 7b besteht der Thermoelementdraht 7a aus Constantan und dient als negativer Anschluss, während der Thermoelementdraht 7b aus Chromel besteht und als positiver Anschluss dient. Die Heißlötstelle 7c der Thermoelementdrähte 7a und 7b befindet sich in der Nähe eines Kappenabschnitts am Spitzenende des Schutzrohrs 7d. Es ist zu beachten, dass die Heißlötstelle 7c im Isoliermaterial 7e eingebettet und damit gegenüber der Außenseite isoliert ist. Die freien Enden (Enden gegenüber der Heißlötstelle 7c) der Thermoelementdrähte 7a und 7b sind aus dem hinteren Ende des Schutzrohrs 7d zur Außenseite herausgeführt.
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Die referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 haben jeweils den gleichen Aufbau wie die probenseitigen Thermoelemente 7, wobei ein kappenartiges Schutzrohr 8d aus Edelstahl mit einem Isoliermaterial 8e gefüllt ist, und ein Thermoelementdraht (negativer Anschluss) 8a und ein Thermoelementdraht (positiver Anschluss) 8b sind im Isoliermaterial 8e eingebettet.
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Als Material des Schutzrohrs kann außer Edelstahl ein feuerfestes Metall wie Inconel (eingetragenes Warenzeichen) verwendet werden, und der Außendurchmesser des Schutzrohrs kann auf einen Bereich von ca. 0,1 mm bis 1,0 mm eingestellt werden. Mehr bevorzugt liegt der Außendurchmesser des Schutzrohrs im Bereich von 0,2 mm bis 0,5 mm. Wenn der Außendurchmesser des Schutzrohrs jedoch 1,0 mm überschreitet, nimmt die Wärmekapazität des gesamten Thermoelements übermäßig zu, und deshalb neigt die Auflösung (Ansprechgeschwindigkeit) des DSC zur Abnahme. Wenn der Außendurchmesser des Schutzrohrs dagegen kleiner ist als 0,1 mm, nehmen die Wärmebeständigkeit und die Dauerhaftigkeit ab.
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Die im Schutzrohr enthaltenen Thermoelementdrähte haben jeweils einen Durchmesser, der entsprechend der erforderlichen Leistung des Differential-Abtastkalorimeters geeignet eingestellt werden kann.
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Die Wärmeplatte 4 besteht aus einer scheibenartigen oberen Platte (erste Oberfläche) 4a und einer scheibenartigen unteren Platte (zweite Oberfläche) 4b, die in ihrer Mitte miteinander durch einen runden Säulenabschnitt (Verbindungsabschnitt) 4c verbunden sind. Die Wärmeplatte 4 ist mit Durchgangsbohrungen 4h1 und 4h2 ausgeführt, durch die die probenseitigen Thermoelemente 7 bzw. die referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 eingeführt sind. Ferner sind die Thermowiderstände 5A und 5B mit der Wärmeplatte 4 mit ihren mit der Wärmeplatte 4 verlöteten Öffnungsflanschen 5e verbunden, während die Abschnitte der geschlossenen Enden nach oben weisen, um die jeweiligen Durchgangsbohrungen 4h1 und 4h2 abzudecken. Von den Thermowiderständen ist der Thermowiderstand mit einer oberen Oberfläche, auf der der Probenbehälter 2 angeordnet ist, durch das Bezugszeichen 5A gekennzeichnet (der Einfachheit halber wird dieser Thermowiderstand als „probenseitiger Thermowiderstand“ bezeichnet), während der Thermowiderstand mit einer oberen Oberfläche, auf der der Referenzsubstanzbehälter 3 angeordnet ist, durch das Bezugszeichen 5B gekennzeichnet ist (der Einfachheit halber wird dieser Thermowiderstand als „referenzsubstanzseitiger Thermowiderstand“ bezeichnet).
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Da die Wärmeplatte 4 so aufgebaut ist, dass die obere Platte 4a und die untere Platte 4b durch den runden Säulenabschnitt 4c miteinander verbunden sind, wird der von der unteren Oberfläche 10d des Kühlkörpers 10 über die untere Platte 4b übertragene Wärmestrom am runden Säulenabschnitt 4c eingeregelt, bevor der Wärmestrom von der oberen Platte 4a zur Probe und zur Referenzsubstanz übertragen wird, wodurch die gleiche Wärmezufuhrmenge sowohl an der Probenseite als auch an der Referenzsubstanzseite möglich ist.
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Ferner werden die vier (in 2 zwei) probenseitigen Thermoelemente 7 im probenseitigen Thermowiderstand 5A aufgenommen, wobei sie von unten durch die Durchgangsbohrung 4h1 verlaufen, und die Spitzenenden der probenseitigen Thermoelemente 7 sind mit der unteren Oberfläche des probenseitiges Thermowiderstands 5A durch Hartlöten J oder dgl. verbunden.
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In ähnlicher Weise werden die vier (in 2 zwei) referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 im referenzsubstanzseitigen Thermowiderstand 5B aufgenommen, wobei sie von unten durch die Durchgangsbohrung 4h2 verlaufen, und die Spitzenenden der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sind mit der unteren Oberfläche des referenzsubstanzseitigen Thermowiderstands 5B durch Hartlöten oder dgl. verbunden.
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In diesem Fall ist die Heißlötstelle 7c am Spitzenende des probenseitigen Thermoelements 7 angeordnet, wobei sie durch das Isoliermaterial 7e isoliert ist. In ähnlicher Weise ist die Heißlötstelle 8c am Spitzenende des referenzsubstanzseitigen Thermoelements 8 angeordnet, wobei sie durch das Isoliermaterial 8e isoliert ist. Ferner sind die an den Spitzenenden der Thermoelemente befindlichen Heißlötstellen 7c und 8c thermisch mit den unteren Oberflächen der jeweiligen Thermowiderstände 5A und 5B verbunden. Demzufolge dienen nur die von den Isoliermaterialien isolierten Heißlötstellen 7c und 8c als Quellen der thermoelektromotorischen Kraft, wodurch eine Messung frei von Einfluss des Rauschens bedingt durch z. B. Dehnung und Kontraktion der Thermowiderstände 5A und 5B möglich ist. Ferner sind die Thermoelemente selbst durch die Isoliermaterialien 7e und 8e isoliert, so dass keine Notwendigkeit einer Isolierplatte wie ein Keramiksubstrat besteht, wenn eine Mehrzahl Thermoelemente angeordnet ist, was eine Beeinflussung der Messung durch z. B. die Differenz der Wärmekontraktion zwischen der Isolierplatte und dem Kühlkörper verhindert.
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Ferner ist die Mehrzahl der probenseitigen Thermoelemente 7 und die Mehrzahl der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 verbunden (in Reihe) mit dem Ergebnis, dass die Detektionsempfindlichkeit verbessert werden kann, indem die thermoelektromotorische Kraft erhöht wird.
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Wenn zu viele probenseitige Thermoelemente 7 und referenzsubstanzseitige Thermoelemente 8 in Reihe verbunden werden, nimmt jedoch die Wärmekapazität zu, da die Thermoelemente die Auflösung (Ansprechgeschwindigkeit) verringern. Deshalb wird die Anzahl der zu verbindenden Thermoelemente so eingestellt, dass sowohl die Detektionsempfindlichkeit als auch die Auflösung verbessert werden.
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Es ist zu beachten, dass in dem Fall, in dem der probenseitige Thermowiderstand und der referenzsubstanzseitige Thermowiderstand unabhängig bereitgestellt sind, wie in 2 dargestellt, die Formulierung „an den Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Probenbehälters“ in den beigefügten Ansprüchen die Tatsache betrifft, dass das probenseitige Thermoelement mit dem probenseitigen Thermowiderstand verbunden ist. Analog bezieht sich die Formulierung „an den Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Referenzsubstanzbehälters“ auf die Tatsache, dass das referenzsubstanzseitige Thermoelement mit dem referenzsubstanzseitigen Thermowiderstand verbunden ist.
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In dem Fall, in dem der Thermowiderstand nicht zweigeteilt ist, d. h. in dem Fall, in dem der probenseitige Thermowiderstand und der referenzsubstanzseitige Thermowiderstand einen einzigen Thermowiderstand bilden, bezieht sich die Formulierung „am Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Probenbehälters“ auf die Tatsache, dass das probenseitige Thermoelement mit dem Thermowiderstand an einem Abschnitt unmittelbar unter dem Probenbehälter verbunden ist. Analog bezieht sich die Formulierung „an den Thermowiderstand an einem Abschnitt in der Nähe des Referenzsubstanzbehälters“ auf die Tatsache, dass das referenzsubstanzseitige Thermoelement mit dem Thermowiderstand an einem Abschnitt unmittelbar unter dem Referenzsubstanzbehälter verbunden ist.
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Nunmehr wird unter Bezugnahme auf 3 ein Verbindungsverfahren für die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 beschrieben, die zur unteren Seite des Kühlkörpers 10 geführt werden.
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Die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sind alle in Reihe verbunden, und ein nicht angeschlossener probenseitiger Draht sowie ein nicht angeschlossener referenzsubstanzseitiger Draht werden mit dem Verstärker 61 verbunden, um so die Wärmedifferenz ΔT zu erfassen.
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Von den einzelnen Drähten der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 werden Drähte aus ähnlichen Metallen (an ein und derselben Anschlussseite) in einem Abschnitt, bei dem es sich nicht um den Temperaturmessabschnitt (Heißlötstelle 7c oder 8c) handelt, miteinander verbunden. In 3 werden z. B. der Draht (negativer Anschluss) des probenseitigen Thermoelements 7 (ganz rechts) und der Draht (negativer Anschluss) des referenzsubstanzseitigen Thermoelements 8 (ganz links)und der Draht (positiver Anschluss) des probenseitigen Thermoelements 7 (ganz rechts) mit dem Verstärker 61 verbunden. Ferner wird der Draht (positiver Anschluss) des referenzsubstanzseitigen Thermoelements 8 (ganz links) mit dem Draht (positiver Anschluss) des probenseitigen Thermoelements 7 in der Mitte verbunden. Auf diese Weise werden die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 mit den Drähten der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 verbunden, und die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 sowie die Drähte der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 werden abwechselnd in Reihe geschaltet.
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Ferner wird der Drahtverbindungsabschnitt der Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 wie oben beschrieben in einem mit Isoliermaterial (z. B. Epoxidharz) 90 gefüllten Gehäuse 80 untergebracht.
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Wenn Drähte aus verschiedenartigen Metallen (an verschiedenen Anschlussseiten) miteinander verbunden werden, wird eine Wärmedifferenz des Drahtverbindungsabschnitts 80 (nämlich die Temperatur des Drahtverbindungsabschnitts 80) erfasst, aber wenn Drähte aus ähnlichen Metallen (an ein und derselben Anschlussseite) miteinander verbunden werden, kann die Wärmedifferenz des Temperaturmessabschnitts mit hoher Genauigkeit erfasst werden, ohne durch Temperaturänderungen des Drahtverbindungsabschnitts beeinflusst zu werden, was in einer verbesserten Detektionsgenauigkeit resultiert.
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Durch Unterbringen des Drahtverbindungsabschnitts im Gehäuse 80 wird ferner die Wartung des Differential-Abtastkalorimeters 1 mit dem Drahtverbindungsabschnitt erleichtert.
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Wenn ferner ein Epoxidharz mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit (0,5 W/m·K oder mehr) als das Isoliermaterial 90 verwendet wird, wird die Temperaturverteilung im Gehäuse 80 weiter verringert, wodurch die elektromotorische Fehlerkraft verringert werden kann, die in geringem Maße erzeugt wird, wenn Drähte aus ähnlichen Metallen miteinander verbunden werden. In dem Fall, in dem ein Epoxidharz mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,5 W/m·K oder mehr gegenüber einem normalen Epoxidharz (Wärmeleitfähigkeit von 0,2 W/m·K) verwendet wird, wird die Schwankungsgröße des Wärmestromdifferenzsignals bei einer Änderung der Umgebungstemperatur des Gehäuses 80 von 25°C auf 30°C während der Messung der Wärmedifferenz unter den gleichen Bedingungen im Wesentlichen um die Hälfte reduziert. Der Grund dafür ist wie folgt: Wenn die Drahtverbindungsabschnitte der Drähte in das Isoliermaterial (Harz) eingebettet sind, sind die Schichtdicken der jeweiligen Drahtverbindungsabschnitte mit dem Isoliermaterial (Schichttiefen) verschieden und deshalb ergibt sich eine Differenz zwischen einem Abschnitt mit großer Schichttiefe und einem Abschnitt mit kleiner Schichttiefe während der Zeitspanne, die die Drahtverbindungsabschnitte benötigen, um die Umgebungstemperatur zu erreichen. Durch Verwenden des Epoxidharzes mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit von 0,5 W/m·K oder mehr erreichen deshalb alle Drahtverbindungsabschnitte ungeachtet der Schichttiefe die gleiche Temperatur rasch, so dass die Schwankungsdauer des Wärmestromdifferenzsignals verkürzt und die Temperaturverteilung im Gehäuse verringert wird. Als Ergebnis wird die Schwankungsgröße des Wärmestromdifferenzsignals verringert. Die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Isoliermaterials ermöglicht also, dass alle Drahtverbindungsabschnitte die Umgebungstemperatur innerhalb kurzer Zeit erreichen, mit dem Ergebnis, dass die Turbulenz des Wärmestromdifferenzsignals unterdrückt werden kann.
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Es wird ferner bevorzugt, als Umgebung bei der Anordnung des Gehäuses 80 eine Stelle mit konstanter Temperatur zu wählen, aber alternativ kann ein Peltier-Element, ein Heizgerät und ein Temperatureinstellmittel wie Wasserkühlung verwendet werden, um das Gehäuse 80 selbst auf eine konstante Temperatur einzuregeln. Als Ergebnis kann das Rauschen des Wärmestromdifferenzsignals verringert werden.
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Das Gehäuse 80 kann z. B. mit zylindrischer Form ausgebildet werden.
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Im Folgenden werden anhand der 4 und 5 andere Verbindungsverfahren für die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 beschrieben, die zur Unterseite des Kühlkörpers 10 geführt werden. In den 4 und 5 sind gleiche Bauteile wie im Aufbau von 3 mit identischen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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In 4 werden die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sämtlich in Reihe verbunden, und ein nicht angeschlossener probenseitiger Draht sowie ein nicht angeschlossener referenzsubstanzseitiger Draht werden mit dem Verstärker 61 verbunden, um so die Wärmedifferenz ΔT zu erfassen.
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Von den einzelnen Drähten der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sind in einem Abschnitt, bei dem es sich nicht um den Temperaturmessabschnitt (Heißlötstelle 7c oder 8c) handelt, und in dem Abschnitt, in dem der Draht an der Probenseite mit dem Draht an der Referenzsubstanzseite verbunden ist, Drähte aus verschiedenen Metallarten (an verschiedenen Anschlussseiten) miteinander verbunden. In 4 sind z. B. benachbarte Drähte (negativer und positiver Anschluss) der probenseitigen Thermoelemente 7 aus verschiedenen Metallarten nebeneinander miteinander verbunden. Die Drähte der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 sind auf die gleiche Weise verbunden, um die Drahtverbindungsabschnitte aus verschiedenen Metallarten zu bilden.
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In 5 sind die Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und die Drähte der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 an der Probenseite und an der Referenzsubstanzseite unabhängig voneinander verbunden, und ein Paar nicht angeschlossener probenseitiger Drähte (negativer und positiver Anschluss) sowie ein Paar nicht angeschlossener referenzsubstanzseitiger Drähte (negativer und positiver Anschluss) sind jeweils an verschiedenen Verstärkern 61 angeschlossen. Auf Basis eines probenseitigen Signals und eines referenzsubstanzseitigen Signals, die unabhängig von den jeweiligen Verstärkern 61 gemessen werden, berechnet ein Signalverarbeitungsmittel (nicht dargestellt) die Wärmedifferenz ΔT.
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Es sei darauf hingewiesen, dass bei allen Fällen der Verbindungsverfahren der 4 und 5 der Drahtverbindungsabschnitt der Drähte der probenseitigen Thermoelemente 7 und der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 im Gehäuse 80 untergebracht ist, das mit dem Isoliermaterial 90 gefüllt ist. Sofern vorgesehen, kann das Gehäuse 80 in ein probenseitiges und ein referenzsubstanzseitiges Gehäuse geteilt werden.
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Wenn die Drähte wie in den 4 und 5 dargestellt verbunden werden, wird eine thermoelektromotorische Kraft, die der Umgebungstemperatur entspricht, in dem Drahtverbindungsabschnitt erzeugt, bei dem es sich nicht um den Temperaturmessabschnitt handelt, und deshalb wird der Drahtverbindungsabschnitt auf einer konstanten Temperatur gehalten, so dass die Messgenauigkeit aufrechterhalten werden kann.
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6 ist eine perspektivische Ansicht des Aufbaus des Differential-Abtastkalorimeters 1. Ein Spitzenende des hervorstehenden Abschnitts des Kühlblocks 20 ragt aus der inneren Bohrung des Kühlkopfes 30 hervor, der auf dem oberen Abschnitt des Kühlblocks 20 so angeordnet ist, dass er den Kühlblock 20 abdeckt, und der Thermowiderstand 14 erstreckt sich von der oberen Oberfläche des hervorstehenden Abschnitts aus nach oben.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt und die Feststellung erübrigt sich, dass sie verschiedene Modifikationen und Entsprechungen umfasst, die vom wahren Geist und Gültigkeitsbereich der vorliegenden Erfindung abgedeckt sind.
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(Beispiel)
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Unter Verwendung des Differential-Abtastkalorimeters 1 der vorliegenden Erfindung (mit drei probenseitigen Thermoelementen 7 und drei referenzsubstanzseitigen Thermoelementen 8), das in den 1 bis 3 dargestellt ist, wurden 10 mg einer Indium (In) enthaltenden Probe in einen Probenbehälter aus Al gegeben, während eine Referenzsubstanz in einen AI-Behälter gegeben wurde, um so die Wärmedifferenz zu messen.
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Zum Vergleich wurden Tische, auf denen die Messprobe bzw. die Referenzsubstanz angeordnet waren, und ein plattenartiges Element, das auch als ein Anschluss des Thermoelements diente, aus Constantan hergestellt, und die oben genannten beiden Tische wurden auf dem plattenartigen Element verbunden. Dann wurde eine Messung mit einem Differential-Abtastkalorimeter mit einem herkömmlichen Aufbau unter Nutzung der zwischen dem plattenartigen Element und Chromel-Drähten, die aus den jeweiligen Tischen für die Messprobe und die Referenzsubstanz herausgeführt wurden, erzeugten thermoelektromotorischen Kraft vorgenommen.
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Die Schmelzpunktspitze der Probe wurde über der Zeit aufgetragen und auf Basis der Spitzenkurve wurde eine Konstante der Ansprechzeit (τ; Sekunden) bestimmt. Je kleiner die Konstante der Ansprechzeit ist, umso höher ist die Auflösung. Es ist zu beachten, dass die Widerstandswerte der Thermowiderstände geändert wurden (die Größen der Thermowiderstände wurden geändert), um eine Mehrzahl Kurven zu erhalten.
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Beim Differential-Abtastkalorimeter wurde zum Vergleich der Verstärkungsfaktor in dem Zeitpunkt, in dem das Wärmestromdifferenzsignal bei der minimalen Konstanten der Ansprechzeit vom Verstärker 61 verstärkt wurde, als Referenz (= 1) eingestellt. Die Verhältnisse des Verstärkungsfaktors zur Referenz wurden bei den Konstanten der Ansprechzeit jedes Differential-Abtastkalorimeters bestimmt. Bei geringer Empfindlichkeit muss der Verstärkungsfaktor des Wärmestromdifferenzsignals erhöht werden, so dass die Signalstärke gut erkennbar ist. Wenn dagegen die Empfindlichkeit hoch ist, können die Signale mit geringerer Verstärkung verglichen werden, so dass das Verstärkungsfaktorverhältnis kleiner wird. Wenn also das Verhältnis der Verstärkungsfaktoren kleiner ist, ist die Empfindlichkeit höher.
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7 zeigt die so erhaltenenen Egebnisse. Im Beispiel der vorliegenden Erfindung, bei dem die Mehrzahl der probenseitigen Thermoelemente 7 und die Mehrzahl der referenzsubstanzseitigen Thermoelemente 8 in Reihe geschaltet waren, waren sowohl die Konstante der Ansprechzeit als auch das Verhältnis der Verstärkungsfaktoren kleiner als im Vergleichsbeispiel, was in einer Verbesserung sowohl der Detektionsempfindlichkeit als auch der Auflösung resultierte.
