JP4831487B2 - 示差走査熱量計 - Google Patents

Description

本発明は、試料の物性が温度とともに、どのように変化するかを測定する熱分析装置に関するものである。特に、温度を変化させたときに、試料が参照試料に比べて余分に放出または吸収する熱量を、試料と参照試料との温度差（示差熱）に基づいて測定する示差走査熱量計に関するものである。

示差走査熱量計は、被測定試料と、例えばアルミナなどの熱的に安定な参照試料とを並べて配置し、両者の温度を一定の速度で変化させたときに、参照試料に比べて試料が余分に放出または吸収する熱量を示差的に検出する装置である。より具体的には、底板を有する円筒状の加熱炉と、加熱炉を外周から加熱するヒータと、加熱炉の底板上に固定された熱緩衝板と、熱緩衝板上に設けられたリング状の上部保持板及び下部保持板と、上部保持板と下部保持板とに挟み込まれてロウ付けして固定された平板状の伝熱板と、伝熱板上に載せられたサンプル容器及びリファレンス容器とを備えている（例えば、特許文献１参照）。ここで、加熱炉を形成する材質としては、銀などの高熱伝導率の材質が選択される。一方、熱緩衝板及び伝熱板を形成する材質としては、コンスタンタン等、加熱炉を形成する材質と比較して低い熱伝導率を有するものが選択される。そして、このような示差走査熱量計では、ヒータの熱が伝熱板を介してサンプル容器及びリファレンス容器に伝導し、両者の温度差を測定することで、サンプル容器に収納された被測定試料の熱量を示差的に検出することができる。特に、特許文献１によれば、ヒータの熱は、加熱炉から熱緩衝板及び下部保持板を介して伝熱板に伝導する。このため、サンプル容器とリファレンス容器とが並ぶ方向で、加熱炉に温度分布が発生してしまうことに起因して、サンプル容器とリファレンス容器との間に温度差が生じてしまうのを防ぐことができるとされている。
特開２０００−２８５５９号公報

しかしながら、特許文献１に示すような示差走査熱量計では、サンプル容器及びリファレンス容器を設置する伝熱板と、伝熱板に熱を伝導するリング状の下部保持板との接触条件が周方向に不均一である場合、伝熱板を介して流入する熱量がサンプル容器とリファレンス容器とで異なってしまう。例えば、下部保持板に伝熱板を固定するロウ付けの一部に巣が形成されている場合、巣が形成されている範囲と、巣が形成されていない範囲とでは、熱伝導率が異なる。すなわち、サンプル容器とリファレンス容器と巣が形成されている範囲との位置関係により、サンプル容器とリファレンス容器とで流入する熱量に差異が生じてしまう。このため、両者の温度差に基づいて、参照試料に比べて試料が余分に放出または吸収する熱量を正確に検出することができなくなってしまう問題がった。

また、ヒータから放出される熱には、温度揺らぎなど、加熱炉の周方向に異なるノイズ成分が含まれている。そして、このようなノイズ成分がヒータから加熱炉、熱緩衝板、下部保持板、及び、伝熱板を介してサンプル容器及びリファレンス容器に伝導すれば、流入する熱のノイズ成分によって検出される温度差にもノイズ成分が生じてしまう。このため、このような場合にも、参照試料に比べて試料が余分に放出または吸収する熱量を正確に検出することができなくなってしまう問題があった。

この発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、周囲から流入する熱の不均一性、及び、ノイズ成分の影響を受けること無く、サンプル容器とリファレンス容器との温度差に基づいて正確に被測定試料の熱量の変化を測定することが可能な示差走査熱量計を提供するものである。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の示差走査熱量計は、周囲を覆う略筒状の壁部及び該壁部の内周側に形成された略板状の熱流入部を有する断面略Ｈ形の加熱炉と、該加熱炉の前記壁部の外周に設けられ、該加熱炉を加熱するヒータと、前記加熱炉の前記壁部の中心軸方向に沿って配設された略棒状の部材で、前記熱流入部の両面から略等しい長さだけ突出して該熱流入部に固定されているとともに、前記加熱炉の材質よりも低熱伝導率の材質で形成された熱抵抗部材と、該熱抵抗部材の一端部に設けられ、被測定試料を収納するサンプル容器と、前記熱抵抗部材の他端部に設けられたリファレンス容器と、前記サンプル容器の温度と前記リファレンス容器の温度との差分を測定値として検出する示差熱流検出手段とを備えることを特徴としている。

この発明に係る示差走査熱量計によれば、ヒータから加熱炉の壁部へ放出される熱は、加熱炉の壁部から熱流入部を介して、熱流入部に固定された熱抵抗部材に伝導する。さらに、熱流入部に固定された位置で熱抵抗部材に伝導した熱は、熱抵抗部材の内部において、両端部へ伝導し、サンプル容器及びリファレンス容器に伝導する。すなわち、サンプル容器及びリファレンス容器に伝導する熱の各流入経路は、熱抵抗部材が熱流入部に固定される位置まで同一の経路である。また、熱抵抗部材が熱流入部に固定される位置以降、サンプル容器及びリファレンス容器のそれぞれまでの熱の各流入経路は、異なる流入経路となるが、熱抵抗部材が加熱炉の熱流入部の両面から略等しい長さで突出していてため、同一材質で、同一断面及び同一距離の流入経路を有していて、熱的に同一の条件である。このため、加熱炉と熱抵抗部材との接触条件に係らず、サンプル容器とリファレンス容器とには、常に均一に熱が供給されることとなる。また、ヒータから伝導する熱にノイズ成分が含まれていて、サンプル容器及びリファレンス容器の各温度がノイズ成分の影響を受けて変動したとしても、示差熱流検出手段によって両者の温度の差分を測定値として検出する際に、上記ノイズ成分による各温度の変動は打ち消されてしまうこととなる。

本発明の示差走査熱量計は、周囲を覆う略筒状の壁部及び該壁部の内周側に形成された略板状の熱流入部を有する断面略Ｈ形の加熱炉と、該加熱炉の前記壁部の外周に設けられ、該加熱炉を加熱するヒータと、前記加熱炉の前記壁部の中心軸方向に沿って配設された一対の略棒状の部材で、それぞれについて、前記熱流入部の両面から略等しい長さだけ突出して該熱流入部に固定されているとともに、前記加熱炉の材質よりも低熱伝導率の材質で形成された第一の熱抵抗部材及び第二の熱抵抗部材と、該第一の熱抵抗部材の一端部に設けられ、被測定試料を収納するサンプル容器と、前記第一の熱抵抗部材の他端部に設けられた第一のリファレンス容器と、前記第一の熱抵抗部材の前記一端部と同方向に突出する前記第二の熱抵抗部材の一端部に設けられた第二のリファレンス容器と、前記第二の熱抵抗部材の他端部に設けられた第三のリファレンス容器と、前記サンプル容器の温度から前記第一のリファレンス容器の温度を差し引いた値と、前記第二のリファレンス容器の温度から前記第三のリファレンス容器の温度を差し引いた値との差分を測定値として検出する示差熱流検出手段とを備えることを特徴としている。

この発明に係る示差走査熱量計によれば、上記同様に、サンプル容器と第一のリファレンス容器との間では、常に均一に熱が供給される。また、ヒータから放出される熱のノイズ成分の影響を受けたとしても、サンプル容器の温度から第一のリファレンス容器の温度を差し引いた値では、上記ノイズ成分は打ち消されてしまう。同様に、第二のリファレンス容器と第三のリファレンス容器との間では常に均一に熱が供給され、また、第二のリファレンス容器の温度から第三のリファレンス容器の温度を差し引いた値では、上記ノイズ成分は打ち消されてしまう。そして、示差熱流検出手段では、サンプル容器の温度から第一のリファレンス容器の温度を差し引いた値と、第二のリファレンス容器の温度から第三のリファレンス容器の温度を差し引いた値との差分が、測定値として検出される。ここで、第一のリファレンス容器と第三のリファレンス容器とで参照試料の条件を同一にすることで、両者の差分は、サンプル容器及び第一のリファレンス容器と、第二のリファレンス容器及び第三のリファレンス容器とで、熱の流入経路が異なって供給される熱が不均一となることに起因する温度差を表わすこととなる。すなわち、上記測定値を検出することで、熱の不均一性及びノイズ成分の影響を控除して、サンプル容器に収納された被測定試料と第二のリファレンス容器に収納された参照試料との温度差を正確に検出することができる。

また、上記の示差走査熱量計において、前記加熱炉は、前記中心軸を略鉛直とするようにして設置されていることがより好ましいとされている。
この発明に係る示差走査熱量計によれば、熱抵抗部材が鉛直方向に沿って配設されることで、各容器及び容器に収納された試料の重量、並びに、温度変化に対応した熱膨張または熱収縮による熱抵抗部材への負荷は、曲げとして作用せずに、軸力としてのみ作用することとなる。このため、熱抵抗部材の断面積を最小限にすることができる。また、各容器の試料を載置する面は熱抵抗部材が配設する方向と略直交する方向となる。このため、各容器と加熱炉の熱流入部との干渉を考慮すること無く、熱抵抗部材の熱流入部両面から突出する長さを最小限にすることができる。そして、熱抵抗部材の断面積及び長さを最小限にすることができることで、熱抵抗部材の熱伝導率を高くして、応答時定数を短くすることができる。

本発明の示差走査熱量計によれば、熱抵抗部材を備えることで、周囲から流入する熱の不均一性、及び、ノイズ成分の影響を受けること無く、サンプル容器とリファレンス容器との温度差を正確に検出することができる。これにより、サンプル容器とリファレンス容器との温度差に基づいて正確に被測定試料の熱量の変化を測定することができる。

図１及び図２は、この発明に係る実施形態を示している。図１に示すように、この実施形態の示差走査熱量計１は、炉体ケース２と、炉体ケース２の内部に脚体３によって支持された冷却ブロック４と、冷却ブロック４上に熱抵抗体５によって支持されたヒートシンク（加熱炉）６と、ヒートシンク６を加熱するヒータ７とを備える。また、ヒートシンク６の内部には、サンプル容器８及びリファレンス容器９と、サンプル容器８及びリファレンス容器９を支持する熱抵抗部材１０と、サンプル容器８とリファレンス容器９との温度差を検出する示差熱流検出手段１１とを備える。以下に各構成の詳細を説明する。

炉体ケース２には、蓋２ａが設けられていて、内部と外部とで試料の交換を可能とするとともに、試料が配置された内部空間で熱対流が生じないように封じている。また、冷却ブロック４は、熱抵抗体５を熱の流入経路として、ヒートシンク６を冷却するものである。このため、冷却ブロック４は、熱抵抗体５に均一に熱を流入させるために高熱伝導率の材質で形成されていることが望ましく、例えば、純アルミニウムで形成されている。また、冷却ブロック４には挿入口４ａが形成されていて、この挿入口４ａに図示しない電気冷却器の冷却ヘッドを挿入することで冷却ブロック４全体を冷却し、これによりヒートシンク６を冷却することが可能である。なお、冷却ブロック４を冷却する方式としては、上記の電気冷却器による電気冷却式に限らず、冷却ブロック４の内部に窒素ガスなどの極低温のガスを流入させて冷却させるガス冷却方式でも良い。また、熱抵抗体５は、フランジを有する略円筒状の部材で、ヒートシンク６を冷却ブロック４から一定距離離間させて支持している。熱抵抗体５の部材寸法及び材質は、ヒータ７による加熱効率及び冷却ブロック４による冷却効率を考慮して決定されるものであるが、材質としては、例えばステンレス合金などが選択される。

ヒートシンク６は、略円筒状に形成されていて、サンプル容器８及びリファレンス容器９の周囲を覆う壁部１２と、壁部１２の内周側に形成された略板状の熱流入部１３とを備え、これにより断面略Ｈ形に形成されている。そして、ヒートシンク６は、壁部１２の中心軸Ｌが略鉛直となるようにして、熱抵抗体５によって支持されている。また、ヒータ７は、図示しない電源と接続された伝熱線であり、ヒートシンク６の壁部１２の外周に巻回されていて、壁部１２全体を加熱することが可能である。また、ヒートシンク６は、ヒータ７全体から放出された熱をサンプル容器８及びリファレンス容器９に均一に供給可能に、また、サンプル容器４及びリファレンス容器５から発生した熱を冷却ブロック４に均一に放出可能に、高熱伝導率の材質で形成されていて、例えば、純銀で形成されている。

熱抵抗部材１０は、均一な断面を有する略棒状の部材で、ヒートシンク６の熱流入部１３の貫通孔１３ａを貫通して、熱流入部１３に固定されている。より詳しくは、熱抵抗部材１０は、ヒートシンク６の中心軸Ｌ方向に沿って略鉛直となるように配設されている。そして、熱抵抗部材１０は、ヒートシンク６の熱流入部１３の両面１３ｂ、１３ｃから略等しい長さだけ突出するようにして、ヒートシンク６の熱流入部１３に銀ロウ等によりロウ付けされ、固定されている。熱抵抗部材１０を形成する材質としては、ヒートシンク６を形成する材質よりも低い熱伝導率の材質が選択され、例えば、コンスタンタンである。そして、被測定試料Ｓ１を収納するサンプル容器８は、被測定試料Ｓ１を載置する載置面８ａを略水平となるようにして、熱抵抗部材１０の上端部１０ａに固定されている。また、参照試料となるリファレンス容器９は、サンプル容器８と同材質、同形状で形成されていて、熱抵抗部材１０の下端部１０ｂに固定されている。

また、サンプル容器８には、クロメルで形成された熱電対細線１４が溶接されていて、熱電対ジャンクションを形成している。同様にリファレンス容器９にもクロメルで形成された熱電対細線１５が溶接されていて、熱電対ジャンクションを形成している。図２に示すように、これらの熱電対細線１４、１５は、増幅器１６に接続されていて、これにより、サンプル容器８とリファレンス容器９との間で熱電対が構成されている。また、増幅器１６の出力側には、制御部１７が接続されている。このため、制御部１７は、熱電対細線１４、１５から差動入力され、増幅器１６によって増幅された出力によって、＜数１＞に示すように、サンプル容器８の温度Ｔｓとリファレンス容器９の温度Ｔ１との差分ΔＴを測定値として検出することができ、すなわち、熱電対細線１４、１５、増幅器１６、及び、制御部１７によって、示差熱流検出手段１１が構成されている。そして、制御部１７は、検出された測定値、すなわちサンプル容器８とリファレンス容器９との温度差に基づいて、サンプル容器８に収納された被測定試料Ｓ１の熱量の変化を測定することができる。なお、ヒートシンク６には、ヒートシンク６の温度を測定する制御熱電対１８が設けられて制御部１７と接続されていて、制御部１７による制御のもと、ヒータ７及び冷却ブロック４によって加熱及び冷却させて、ヒートシンク６を所定の温度に設定することが可能である。

次に、この示差走査熱量計１の作用について、被測定試料Ｓ１の熱量の変化の測定を例にして説明する。なお、参照試料についてはリファレンス容器９側に配置させないものとして、リファレンス容器９のみが存在するものとして説明する。まず、炉体ケース２の蓋２ａを取り外して、所望の被測定試料Ｓ１をサンプル容器８に収納し、再び蓋２ａを閉じる。そして、この状態で測定を開始する。制御部１７は、予め設定された温度プログラム、及び、制御熱電対１８からの出力から検出されるヒートシンク６の温度に基づいて、ヒータ７に所定の電力を供給して、ヒートシンク６を昇温させていく。ヒータ７から放出される熱は、ヒートシンク６の壁部１２全体に伝導する。そして、壁部１２に伝導した熱は、熱流入部１３を介して、熱抵抗部材１０において熱流入部１３に固定された位置Ｐ、すなわち貫通孔１３ａから熱抵抗部材１０に伝導する。さらに、貫通孔１３ａで熱抵抗部材１０に伝導した熱は、熱抵抗部材１０の内部において、上端部１０ａ及び下端部１０ｂへ伝導し、サンプル容器８及びリファレンス容器９に伝導する。サンプル容器８に伝導した熱により、サンプル容器８及び被測定試料Ｓ１も昇温する。また、リファレンス容器９に伝導した熱によりリファレンス容器９も昇温する。そして、示差熱流検出手段１１によってサンプル容器８とリファレンス容器９との温度差を測定値として検出することで、物性の違いによって生じる被測定試料Ｓ１と参照試料（無し）との温度差を検出し、これに基づいて被測定試料Ｓ１の熱量が示差的に測定される。

ここで、サンプル容器８及びリファレンス容器９に伝導する熱の各流入経路は、それぞれ、ヒータ７からヒートシンク６の壁部１２及び熱流入部１３を経由して、熱抵抗部材１０において熱流入部１３の貫通孔１３ａに固定された位置Ｐまで同一の経路である。また、熱抵抗部材１０において、熱流入部１３の貫通孔１３ａに固定された位置Ｐからサンプル容器８及びリファレンス容器９がそれぞれ固定された上端部１０ａ及び下端部１０ｂまでは、同一材質で、同一断面及び同一距離の流入経路を有していて、熱的に同一の条件である。このため、ヒートシンク６の熱流入部１３と熱抵抗部材１０との接触が一部不良である、あるいは、ロウ付けの一部に巣が形成されているなど、熱抵抗部材１０の周方向に接触条件が異なっていたとしても、サンプル容器８とリファレンス容器９とには、常に均一に熱が供給されることとなる。

また、ヒータ７から伝導する熱に、温度揺らぎなどのノイズ成分が含まれている場合、サンプル容器８及びリファレンス容器９の各温度は、ノイズ成分の影響を受けて変動してしまう。しかしながら、本実施形態においては、サンプル容器８及びリファレンス容器９に伝導する熱の各流入経路は、ヒータ７から熱抵抗部材１０が固定された位置Ｐまで同一の経路であるとともに、上端部１０ａ及び下端部１０ｂまでも熱的に同一の条件である。このため、サンプル容器８及びリファレンス容器９における各温度の変動は同期しており、これにより示差熱流検出手段１１によって両者の温度の差分を測定値として検出する際に、上記ノイズ成分による各温度の変動は打ち消されてしまうこととなる。

以上のように、本実施形態の示差走査熱量計１では、サンプル容器８及びリファレンス容器９には常に均一に熱が供給され、また、ヒータ７によるノイズ成分は示差熱流検出手段１１によって検出する際に除去される。このため、周囲から流入する熱の不均一性、及び、ノイズ成分の影響を受けること無く、サンプル容器８とリファレンス容器９との温度差を正確に検出することができる。これにより、サンプル容器８とリファレンス容器９との温度差に基づいて正確に被測定試料Ｓ１の熱量の変化を測定することができる。

ところで、ヒートシンク６と熱抵抗部材１０とは、互いに異なる材質で異なる熱膨張率を有するとともに、測定時においてはヒータ７及び冷却ブロック４によって幅広く温度変化させて熱膨張、熱収縮が繰り返される。このため、ヒートシンク６と熱抵抗部材１０との固定部分には、温度変化に伴う応力が発生することとなる。しかしながら、本実施形態の示差走査熱量計１では、ヒートシンク６と熱抵抗部材１０とのロウ付けなどによる固定を、熱流入部１３の貫通孔１３ａにおける僅かな部分のみとすることできる。このため、固定部分における温度変化に伴う応力の発生を抑制し、劣化を防止して耐久性の向上を図ることができる。

また、本実施形態の示差走査熱量計１では、熱抵抗部材１０がヒートシンク６の壁部１２の中心軸Ｌ方向に配設され、サンプル容器８とリファレンス容器９も中心軸Ｌ方向に配列することで、従来と比較してヒートシンク６の外径を小さくすることができる。このため、ヒートシンク６自体の温度分布も小さく、ヒートシンク６の熱容量も小さくなるので、加熱、冷却速度の向上を図ることができる。

さらに、熱抵抗部材１０がヒートシンク６の壁部１２の中心軸Ｌに沿って略鉛直に配設されていることで、サンプル容器８とリファレンス容器９、及び、各容器に収納される試料の重量、並びに、温度変化に対応した熱膨張または熱収縮によって作用する熱抵抗部材１０への負荷は、曲げとして作用せず、軸力としてのみ作用することとなる。このため、熱抵抗部材１０の断面積を最小限にすることができる。また、各容器の試料を載置する面は、略水平とすることで、熱抵抗部材１０が配設する方向と直交することとなる。このため、サンプル容器８及びリファレンス容器９とヒートシンク６の熱流入部１３との干渉を考慮すること無く、熱抵抗部材１０の熱流入部１３の両面１３ｂ、１３ｃから突出する長さを最小限にすることができる。そして、熱抵抗部材１０の断面積及び長さを最小限にすることができることで、熱抵抗部材１０の熱伝導率を高くして、応答時定数を短くすることができる。

なお、上記測定例においては、ヒータ７によって加熱し昇温させる場合について説明したが、これに限るものでは無く、冷却ブロック４によって冷却し降温させる場合でも同様の効果を有する。

（第２の実施形態）
図３及び図４は、この発明に係る第２の実施形態を示している。この実施形態において、前述した実施形態で用いた部材と共通の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。

この実施形態の示差走査熱量計２０においては、ヒートシンク６の熱流入部１３には、一対の貫通孔１３ｄ、１３ｅが形成されていて、第一の熱抵抗部材２１及び第二の熱抵抗部材２２がそれぞれ対応する貫通孔１３ｄ、１３ｅを貫通して、熱流入部１３に固定されている。第一の熱抵抗部材２１及び第二の熱抵抗部材２２は、それぞれ、均一な断面を有する略棒状の部材であり、ヒートシンク６を形成する材質よりも低い熱伝導率の材質として、例えば、コンスタンタンで形成されている。また、第一の熱抵抗部材２１及び第二の熱抵抗部材２２は、ヒートシンク６の壁部１２の中心軸Ｌ方向に沿って略鉛直となるように配設されていて、それぞれについて、熱流入部１３の両面１３ｂ、１３ｃから略等しい長さだけ突出して熱流入部１３に固定されている。

そして、一方の第一の熱抵抗部材２１においては、上端部２１ａにサンプル容器８が固定されているとともに、下端部２１ｂに第一のリファレンス容器２３が固定されている。また、他方の第二の熱抵抗部材２２においては、上端部２２ａに第二のリファレンス容器２４が固定されているとともに、下端部２２ｂに第三のリファレンス容器２５が固定されている。ここで、第一のリファレンス容器２３、第二のリファレンス容器２４、及び、第三のリファレンス容器２５は、サンプル容器８と同材質、同形状で形成されている。

また、サンプル容器８には、クロメルで形成された熱電対細線２６が溶接されていて、熱電対ジャンクションを形成している。また、第二のリファレンス容器２４にも同様に、クロメルで形成された熱電対細線２７が溶接されていて、熱電対ジャンクションを形成している。同様に、第一のリファレンス容器２３及び第三のリファレンス容器２５には、それぞれクロメルで形成された熱電対細線２８の両端がそれぞれ溶接されて熱電対ジャンクションが形成されている。そして、図４に示すように、これらの熱電対細線の内、サンプル容器８及び第二のリファレンス容器２４と対応する熱電対細線２６、２７は、増幅器２９に接続されていて、これによりサンプル容器８と、第一のリファレンス容器２４と、第三のリファレンス容器２５と、第二のリファレンス容器２４との間で熱電対が構成されている。また、増幅器２９の出力側には、制御部１７に接続されている。制御部１７は、熱電対細線２６、２７から差動入力され、増幅器２９によって増幅された出力によって、＜数２＞に示すように、サンプル容器８の温度Ｔｓから第一のリファレンス容器２２の温度Ｔ１を差し引いた値と、第二のリファレンス容器２３の温度Ｔ２から第三のリファレンス容器２４の温度Ｔ３を差し引いた値との差分ΔＴを測定値として検出することができ、すなわち、熱電対細線２６、２７、２８、増幅器２９、及び、制御部１７によって示差熱流検出手段３０が構成されている。

次に、この実施形態の示差走査熱量計２０の作用について、被測定試料Ｓ１の熱量の変化の測定を例にして説明する。なお、参照試料については、第二のリファレンス容器２４に参照試料Ｓ２を収納して被測定試料Ｓ１との比較を行うとともに、第一のリファレンス容器２３及び第三のリファレンス容器２５は、参照試料を配置しないものとして参照試料の条件を同一のものとしている。

すなわち、第一の実施形態同様に、制御部１７は、予め設定された温度プログラム、及び、制御熱電対１８からの出力から検出されるヒートシンク６の温度に基づいて、ヒータ７に所定の電力を供給して、ヒートシンク６を昇温させていく。そして、示差熱流検出手段３０によって、被測定試料Ｓ１を有するサンプル容器８の温度から第一のリファレンス容器２３の温度を差し引いた値と、参照試料Ｓ２を有する第二のリファレンス容器２２の温度から第三のリファレンス容器の温度を差し引いた値との差分を測定値として検出する。

ここで、第一の実施形態同様に、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３との間では、常に均一に熱が供給される。また、ヒータ７から放出される熱のノイズ成分の影響を受けたとしても、サンプル容器８の温度から第一のリファレンス容器２３の温度を差し引いた値では、上記ノイズ成分は打ち消されてしまう。同様に、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５との間では常に均一に熱が供給され、また、第二のリファレンス容器２４の温度から第三のリファレンス容器２５の温度を差し引いた値では、上記ノイズ成分は打ち消されてしまう。また、第一のリファレンス容器２３と第三のリファレンス容器２５とは、参照試料の条件を同一のものとしている。このため、両者の温度の差分は、試料の相違に起因によるものではなく、第一の熱抵抗部材２１に設けられたサンプル容器８及び第一のリファレンス容器２３と、第二の熱抵抗部材２２に設けられた第二のリファレンス容器２４及び第三のリファレンス容器２５とで、熱の流入経路が異なり、供給される熱が不均一であることに起因する温度差を表わす。すなわち、上記測定値を検出することで、熱の不均一性及びノイズ成分の影響を控除して、サンプル容器８に収納された被測定試料Ｓ１と第二のリファレンス容器２３に収納された参照試料Ｓ２との温度差を正確に検出することができる。このため、この温度差に基づいて正確に被測定試料Ｓ１の熱量の変化を測定することができる。

図５は、この実施形態の示差走査熱量計において、示差熱流検出手段を構成する熱電対細線の配線の変形例を示している。この変形例の示差熱流検出手段４０では、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３とに、それぞれクロメルで形成された熱電対細線４１、４２が溶接されていて、熱電対ジャンクションが形成されている。また、これらの熱電対細線４１、４２は、第一の増幅器４３に接続されている。同様に、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５とに、それぞれクロメルで形成された熱電対細線４４、４５が溶接されていて、これらの熱電対細線４４、４５は、第二の増幅器４６に接続されている。さらに、第一の増幅器４３及び第二の増幅器４６の各出力は、第三の増幅器４７に接続されていて、制御部１７は、第三の増幅器４７による出力を検出することが可能である。

ここで、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３との間では、熱電対が構成されていて、第一の増幅器４３では、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３との温度差が出力される。同様に、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５との間では、熱電対が構成されていて、第二の増幅器４６では、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５との温度差が出力される。そして、第三の増幅器４７では、第一の増幅器４３と第二の増幅器４６との出力差、すなわち上記同様に、サンプル容器８の温度から第一のリファレンス容器２３の温度を差し引いた値と、第二のリファレンス容器２４の温度から第三のリファレンス容器２５の温度を差し引いた値との差分を出力することができ、制御部１７はこれを測定値として検出することができる。また、この変形例では、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３との間に、また、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５との間に、それぞれ対応して第一の増幅器４３または第二の増幅器４６が設けられている。そして、第一の増幅器４３及び第二の増幅器４６においてそれぞれ増幅率を調整することによって、第三の増幅器４７へ差動入力される入力値を合わせ込むことができる。このため、サンプル容器８と第一のリファレンス容器２３との間に構成される熱電対と、第二のリファレンス容器２４と第三のリファレンス容器２５との間に構成される熱電対とで、熱起電力に微差が生じているときでも、第一の増幅器４３及び第二の増幅器４４の各増幅率の調整によって正確にサンプル容器８と第二のリファレンス容器２３との温度差を検出することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

この発明の第１の実施形態の示差走査熱量計の概要図である。 この発明の第１の実施形態の示差走査熱量計において、示差熱流検出手段の配線図である。 この発明の第２の実施形態の示差走査熱量計の概要図である。 この発明の第２の実施形態の示差走査熱量計において、示差熱流検出手段の配線図である。 この発明の第２の実施形態の変形例の示差走査熱量計において、示差熱流検出手段の配線図である。

符号の説明

１、２０ 示差走査熱量計
６ ヒートシンク（加熱炉）
７ ヒータ
８ サンプル容器
９ リファレンス容器
１０ 熱抵抗部材
１１、３０、４０ 示差熱流検出手段
１２ 壁部
１３ 熱流入部
２１ 第一の熱抵抗部材
２２ 第二の熱抵抗部材
２３ 第一のリファレンス容器
２４ 第二のリファレンス容器
２５ 第三のリファレンス容器
Ｌ 中心軸

Claims (3)

1. 周囲を覆う略筒状の壁部及び該壁部の内周側に形成された略板状の熱流入部を有する断面略Ｈ形の加熱炉と、
   該加熱炉の前記壁部の外周に設けられ、該加熱炉を加熱するヒータと、
   前記加熱炉の前記壁部の中心軸方向に沿って配設された略棒状の部材で、前記熱流入部の両面から略等しい長さだけ突出して該熱流入部に固定されているとともに、前記加熱炉の材質よりも低熱伝導率の材質で形成された熱抵抗部材と、
   該熱抵抗部材の一端部に設けられ、被測定試料を収納するサンプル容器と、
   前記熱抵抗部材の他端部に設けられたリファレンス容器と、
   前記サンプル容器の温度と前記リファレンス容器の温度との差分を測定値として検出する示差熱流検出手段とを備えることを特徴とする示差走査熱量計。
2. 周囲を覆う略筒状の壁部及び該壁部の内周側に形成された略板状の熱流入部を有する断面略Ｈ形の加熱炉と、
   該加熱炉の前記壁部の外周に設けられ、該加熱炉を加熱するヒータと、
   前記加熱炉の前記壁部の中心軸方向に沿って配設された一対の略棒状の部材で、それぞれについて、前記熱流入部の両面から略等しい長さだけ突出して該熱流入部に固定されているとともに、前記加熱炉の材質よりも低熱伝導率の材質で形成された第一の熱抵抗部材及び第二の熱抵抗部材と、
   該第一の熱抵抗部材の一端部に設けられ、被測定試料を収納するサンプル容器と、
   前記第一の熱抵抗部材の他端部に設けられた第一のリファレンス容器と、
   前記第一の熱抵抗部材の前記一端部と同方向に突出する前記第二の熱抵抗部材の一端部に設けられた第二のリファレンス容器と、
   前記第二の熱抵抗部材の他端部に設けられた第三のリファレンス容器と、
   前記サンプル容器の温度から前記第一のリファレンス容器の温度を差し引いた値と、前記第二のリファレンス容器の温度から前記第三のリファレンス容器の温度を差し引いた値との差分を測定値として検出する示差熱流検出手段とを備えることを特徴とする示差走査熱量計。
3. 請求項１または請求項２に記載の示差走査熱量計において、
   前記加熱炉は、前記中心軸を略鉛直とするようにして設置されていることを特徴とする示差走査熱量計。

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