JP5843951B2 - 熱分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱分析装置に関し、特にその加熱炉内の断熱構造に係わるものである。

熱分析装置として、例えば示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称す）は、装置内に備えた加熱炉の温度を一定の温度速度プログラムに従って変化させ、加熱炉内に置かれた試料及び基準物質について、両者の温度差（ＤＳＣの一形態である熱流束型）もしくは両者の温度差を無くすために与える熱エネルギー差（ＤＳＣの一形態である入力補償型）を測定する熱分析装置である。

ＤＳＣでは、試料及び基準物質間の温度差もしくは両者の温度差を零に保持するのに必要な熱エネルギー差を安定して検出するため、検出器や検出器を搭載する加熱炉部分は、温度外乱の直接の影響を受けない安定した環境におかれることが重要である。また、広い温度範囲で測定を行える利便性を測定者に提供する観点から、所望の高温から室温以下の低温までの広い測定温度範囲（例えば−１５０℃〜７５０℃）を実現するために、加熱炉部分と外界との間の熱交換が抑制され効率良く加熱・冷却が行えることも同様に重要である。

一般的なＤＳＣにおいては、前記した理由のため、検出器や検出器を搭載する加熱炉部分は外部環境から隔離され断熱されるよう設計されている。

例えば、熱流束型のＤＳＣでは、加熱炉全体を隔壁で覆い、さらに外側枠と内側枠の中間に断熱材を詰めた断熱ケースで覆っているものが提案されている。この断熱ケースは、外部の温度外乱の影響を抑え安定なベースラインを得られる効果を有し、結果として高感度なＤＳＣ測定を可能にしている（特許文献１参照）。

また、例えば、入力補償型のＤＳＣでは、試料及び基準物質に熱エネルギーを与えるヒーターを備えた加熱炉に加えて、その外側に配置された熱シールドの温度も同時に制御可能となるような構成となっている。熱シールドの温度を制御すること、つまりは加熱炉からみた周囲環境を制御することで安定したベースラインの取得が可能となっている（特許文献２参照）。

ここで、ＤＳＣにおける測定においては、感度・分解能・ノイズレベルが性能の指標になるが、その他としてベースラインの再現性も重要な指標として挙げられる。ここでいう「再現性」とは、「同じ温度プログラムを用いた繰り返し測定において取得される、測定ベースラインの繰り返し一致性」である。

ベースライン再現性が低い（悪い）場合、同じ温度プログラムを用いた測定を繰り返し行っても、各測定回ごとにベースラインが変化し、測定結果を比較する際に困難を生ずる。一方、ベースライン再現性が高い（良い）場合には、各測定回間での結果を比較し易くなり、更に詳細な試料の熱的変化を捉えることが可能になると共に、測定結果自体の信頼性も高まる。

このようなベースライン再現性に影響する要因としては、検出部が納められた加熱炉の温度制御精度に加えて、加熱炉周囲に実現される温度環境も無視できない。加熱炉の精密な温度制御を行った場合でも、前記加熱炉周囲に実現される温度環境が測定回ごとに変動した場合、特に高感度な温度もしくは熱エネルギー測定を行うＤＳＣにおいては、測定回ごとのベースラインの変動として確実に影響する。

特開２００５−３４５３３３号公報 特表２００８−５３０５６０号公報

しかしながら特許文献１の実施例に記載された熱分析装置においては、加熱炉近辺の隔離・断熱に金属製断熱シールドと、断熱材を内部に充填した断熱カバーを備えている。この実施例にて、一定の温度プログラムに従い加熱炉の加熱・冷却を含む繰り返し測定を行った場合、加熱炉周囲に配置された断熱シールドおよび断熱カバーもその影響により加熱・冷却されるが、その温度変化には一定の時定数を持った遅れが伴う。これは断熱シールドおよび断熱カバーを含めた加熱炉周囲の一連の断熱構造が、外乱を抑えるための低い熱伝導率と、構造自体による所定の熱容量を有するためである。例えば加熱炉制御を加熱から冷却へ切り替えた際、加熱炉自体の冷却に比べて、周囲の断熱材はそれに追従せず、結果として降温の遅れが生じる。よって、実際の加熱炉内の温度は、加熱・冷却繰り返しにより熱履歴を生じる。

このような断熱構造が有する熱履歴は、繰り返し測定の際、加熱炉周囲の温度環境を変化させ、結果ベースラインを変動させるという課題がある。

特許文献２記載の技術の場合は、加熱炉周囲に温度制御可能な熱シールドを備えている。該熱シールドの温度を適切に制御することにより、測定回ごとの加熱炉周囲の温度環境の変化は大きくならないと考えられる。しかしながらこの場合には、加熱炉の状態に合わせて、熱シールドの温度制御を行う必要があるため、装置構成や制御系が通常に比して複雑になるという課題がある。また、冷却装置の冷却能力を、本来温度制御したい加熱炉だけでなく熱シールドにも振り分ける必要が生じるため、単純に加熱炉のみを冷却する場合に比べて、冷却速度や最低到達温度などが制限されることになる。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、複雑な制御や構成等を必要とせず、高いベースライン再現性をもった測定が行える熱分析装置の提供を目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の熱分析装置は、試料を収納する加熱炉の周囲を壁体で覆われることによって外界と隔離されており、該壁体は少なくとも二層以上の複層構造となっており、前記壁体を構成する各層の間には断熱効果のある層を設け、さらに該断熱層は気体層とし、気体に比して熱容量が過剰に大きくない層間材を用いる構成によって特徴づけられる。

加熱炉周囲の複層の壁体は、第１層には耐熱性、耐食性を有する材料としてＳＵＳなどの金属を用いることができ、第２層以降にはアルミや銅などの熱伝導性や放熱性の比較的高い金属材料を用いることができる。また該壁体の各層間には空気や窒素などの気体を用いることができる。係る構造によれば、気体に比して比較的大きな熱容量を持つ固体断熱材を加熱炉周囲に使用していないため、加熱炉周囲の断熱構造がもつ熱容量は比較的小さくなる。これにより、測定を繰り返した場合、加熱炉周囲の断熱構造は、固体断熱材を使用した構造に比して比較的速やかな温度変化が可能となり、応答遅れによる熱履歴は減少する傾向を示す。よって加熱炉周囲の温度環境の変化は小さく抑えられる。また、複層壁体の層間は熱伝導率の高くない気体であるため、充分な断熱性能を有し、外乱の影響が少なく、かつ、広い温度範囲の測定を実現できる。結果、広い温度範囲において、高い再現性を示すベースラインを取得可能な熱分析装置が実現できる。

以上のように、本発明においては、加熱炉周囲の断熱構造に、気体に比して熱容量が過剰に大きい断熱構造としていないため、繰り返し測定時に生ずる加熱炉周囲の断熱構造の熱履歴を減ずる効果を有する。その結果、繰り返し測定毎の加熱炉周囲の温度環境の変化を抑制し、安定した高いベースライン再現性を示すデータを得ることが可能になる。

本発明の一実施形態の構成図である。 本発明の一実施形態における複層壁の構成の概要図である。 本発明の一実施形態における複層蓋の構成の概要図である。 本発明の一実施例装置によるＤＳＣベースライン再現性の例を示す図である。 従来におけるＤＳＣベースライン再現性の例を示す図である。

以下に、本発明の熱分析装置について、ＤＳＣを例として図を用いて説明する。なお、各部材等の寸法は、特にその比が問題とならない範囲では適宜変更している。

図１に本発明の一実施例のＤＳＣの装置構成を示す。
該ＤＳＣは加熱炉１を有し、該加熱炉１の上部には加熱炉蓋１ａが着脱可能に設置されている。また、その周囲には加熱炉１を加熱するためのヒーター線２が巻回されている。また、該ヒーター線２の露出を防止するため、図示しないカバーが加熱炉１周囲に装着されている。加熱炉１の内部には、それぞれ試料物質および参照物質を設置するための試料ホルダー３ａおよび参照物質ホルダー３ｂが配置され、双方のホルダーに接続した熱電対により該ホルダー間の温度差を検出する示差熱流検出部３ｄを構成している。示差熱流検出部３ｄから引き出された熱電対線８は測定回路に接続され、検出された信号は増幅されたのちＤＳＣ曲線として記録される。

加熱炉１の下方に配置された冷却ブロック５は、必要に応じて冷却装置が接続できるように構成されており、熱抵抗材４を介して加熱炉１と接続されている。加熱炉１を冷却する際には、該冷却ブロック５を冷却することでヒートシンクとして機能する。冷却ブロック５周囲は、断熱材により外部環境から充分に断熱されジャケットケース７に納められており、冷却時の結露などを防いでいる。

次に、本発明の加熱炉周囲の断熱構造について図面を用いて説明する。
図１において、加熱炉１の周囲には、加熱炉１全体を覆うように複層（ここでは三層）の複層壁９が設置されている。ここでは、その断面が円形状となる筒状とした。

図２は、前記複層壁９のみの概要図を示す。
第１層壁９ａは耐熱性、耐食性を有する材料としてＳＵＳであり、厚さ０．５ｍｍ、直径は加熱炉１との隙間が１ｍｍとなるような円筒となっている。該円筒の上部及び下部は開口となっている。

第２層壁９ｂおよび第３層壁９ｃは熱伝導性や放熱性が比較的高い材料としてアルミで形成され、厚さは各１ｍｍ、直径はそれぞれ内層直径＋２０ｍｍであり、各１０ｍｍの層間距離となるように装置本体のジャケットケース７に固定されている。各層は、出来る限り層間での固体伝導による熱移動が少なくなるよう熱分離されて構成されている。該熱分離性を高めるために、各層間には固体熱伝導に比して比較的小さな熱伝導率となる気体（ここでは大気圧の空気）を採用した。このような前記複層壁９と後述する複層蓋１０との組み合わせによって複層構造体１１とすることにより、該空間に存在する気体は各層間での移動を制限され、断熱層として機能する。このように気体層を有した前記複層構造体１１は、外部環境に対して断熱性を有し、加熱炉を外部環境から隔離して断熱することが可能となっている。

各層壁とジャケットケース７への固定は、各層間の密閉性を確保できるように密着させる。
また、本実施例では壁体の厚さを１ｍｍとしたが、材料の熱伝導性により最適な厚さが異なる。おおよそ、金属製の壁体であれば、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。

また、本実施例では前記層間距離は１０ｍｍとしたが、前述のように固体熱伝導と断熱の観点より、０．５〜５０ｍｍが好ましく、１．０〜３０ｍｍがより好ましい範囲である。０．５ｍｍ以下では熱伝導が大きくなり、また、５０ｍｍ以上では断熱性への寄与が減じるとともに、層間が気体の場合にはその対流の影響が大きくなり、ベースラインの安定性が損なわれやすくなる。傾向として層数を少なく又は層間距離を小さくすれば断熱性は低くなり、層数を多くまたは層間距離を大きくすれば断熱性は高くなる。また、装置に必要な断熱性を有するものであれば三層に限定されるものではなく、例えば二層あるいは四層以上の複数層であってもよく、好ましくは二層乃至五層である。一層では前述の断熱層を形成できず装置に必要な断熱性を得られ難く、また、あまりに多層であっても装置に必要な断熱の効果に対する向上への寄与が減じ、装置外形寸法の大型化と費用対効果の低下となるからである。

また、前記層間に用いる材料は、気体と比して過剰に大きな熱容量とならず、同等程度の熱容量の物質であればよい。したがて、上述の説明のように気体として空気に限定されず、本発明の効果を得られる層間物質からなる材料であればよい。
なお、本実施例では、複層壁９は、その断面を円形状として説明したが、これに限定されるものではなく、多角形状でもよい。

図３に複層蓋１０の構造図を示す。複層蓋１０は前記円筒壁体と等しい層数（ここでは三層）となっている。複層蓋１０の各層は前記筒状金属壁体９と同様の構成となるよう、第１層蓋１０ａは耐熱性、耐食性を有する材料３してＳＵＳで作られ、厚さ０．５ｍｍの円板、第２層蓋１０ｂおよび第３層蓋１０ｃは熱伝導性や放熱性の比較的高い材料としてアルミで形成され、それぞれ厚さ１ｍｍの円板である。複層蓋１０を構成する各層蓋１０ａ,１０ｂ,１０ｃは、中央に設けた貫通穴に挿入した軸１０ｄにより一体化されている。
これにより蓋を取り外すに当たって一度の作業で済み、各層の蓋が独立している場合に比して試料交換時などの手間が省ける。なお、軸１０ｄは熱伝導を抑えるために、熱伝導率が比較的低いＳＵＳ材を用いており、直径１ｍｍと細くしている。

図４及び５は、それぞれ、本発明に係わる複層構造体１１を加熱炉周囲に配して断熱に使用したＤＳＣベースライン再現性及び従来における加熱炉周囲に断熱材を使用した場合のＤＳＣベースライン再現性の例を示す図である。

それぞれ縦軸を熱流差、横軸を温度とし一定速度で昇温した場合の例を表示している。従来技術のように加熱炉周囲に断熱材を使用した構造の場合、図３に示すように繰り返し測定時の各ＤＳＣベースライン（繰り返し測定におけるそれぞれ１〜３回目の昇温ベースライン）は大きく乖離し再現性が低い。

一方、本発明に係わる複層構造体１１を加熱炉周囲に配して断熱に使用した場合は、図４に示すように繰り返し測定時の各ＤＳＣベースライン（繰り返し測定におけるそれぞれ１〜３回の昇温ベースライン）の乖離は大幅に少なくなり高い再現性を示す。

以上のように、本実施例においては、本発明をＤＳＣに用いた場合を説明したが、本発明の適応範囲はそれに限定されない。例えば、熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）に応用してもよい。

１・・・加熱炉
２・・・ヒーター線
３ａ・・・試料ホルダー
３ｂ・・・基準物質ホルダー
３ｃ・・・熱抵抗
３ｄ・・・示差熱流検出部
４・・・熱抵抗材
５・・・冷却ブロック
６・・・断熱材
７・・・ジャケットケース
８・・・熱電対線
９・・・複層壁
９ａ・・・第１層壁
９ｂ・・・第２層壁
９ｃ・・・第３層壁
１０・・・複層蓋
１０ａ・・・第１層蓋
１０ｂ・・・第２層蓋
１０ｃ・・・第３層蓋
１０ｄ・・・軸
１１・・・複層構造体

Claims (1)

1. 加熱炉内の試料に対して加熱及び冷却を行いその際の熱的な挙動を測定・計測する熱分析装置において、
   前記加熱炉を覆う少なくとも三つの層壁からなる密閉された複層構造体を備え、
   当該複層構造体は、複層壁、複層蓋及び前記複層壁を支持する支持体を有し、
   当該複層壁の第１層壁は、厚さ略０．５ｍｍのＳＵＳ製であり、前記加熱炉とは離間した円筒型であって、その底部が開口であり周囲が鍔状部を有し、
   当該複層壁の第２層壁及び第３層壁は、それぞれ厚さ０．１〜３．０ｍｍのアルミ製であり、内側の層壁との層間距離が０．５〜５０ｍｍとなる円筒型であって、その底部が開口であり周囲が鍔状部を有し、
   前記複層蓋の第１層蓋は厚さ略０．５ｍｍのＳＵＳ製であり、第２層蓋及び第３層蓋はそれぞれ厚さ０．１〜３．０ｍｍのアルミ製であって、当該第１〜３層蓋は間隔が０．５〜５０ｍｍとなるように連結部材により一体化されており、
   前記複層壁は前記第１〜３層壁の各鍔状部が前記支持体にそれぞれ個別に支持固定され、前記複層蓋は第１〜３層蓋が前記複層壁の第１〜３層壁に着脱可能に載嵌されて各層間を密閉する構造であることを特徴とする熱分析装置。
   

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