JP3669615B2

JP3669615B2 - 試料加熱・冷却装置および熱分析装置

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Publication number: JP3669615B2
Application number: JP29989597A
Authority: JP
Inventors: 忠有井; 貴金谷; 信雄薬野; 証岸; 貞治山本
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JPH11132977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｘ線回折測定や、Ｘ線回折と熱分析との同時測定に際して、試料の加熱または冷却に好適な試料加熱・冷却装置、およびこの試料加熱・冷却装置を用いた熱分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線回折測定装置（以下、ＸＲＤということもある）は、試料にＸ線を照射したとき試料から回折してくる回折Ｘ線の強度と回折角度を測定し、これらの測定データに基づき試料の結晶構造等をミクロ的視点から分析できる理化学機器として知られている。
【０００３】
一方、熱分析装置は、試料の熱的変化を測定し、試料の物性をマクロ的視点から分析できる理化学機器として知られている。示差走査熱量計（以下、ＤＳＣということもある）は、測定試料と標準試料とが、制御された温度プログラム下にあるとき、測定試料と標準試料とに対する熱量の入力差を温度の関数として測定する熱分析装置である。
【０００４】
従来、これらＸ線回折測定装置と示差走査熱量計は、それぞれ個別の装置として提供されていたので、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定ということもある）と示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定ということもある）とは、それぞれ別個のプロセスをもって実行されていた。
【０００５】
しかし、近年、これらの測定を同時に行ない、それぞれの視点から多角的に分析できる測定データを得たいという要望があり、それに応えるべく本発明者らは、ＸＲＤとＤＳＣの複合装置（ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置という）の開発を進めてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置の開発においては、試料の加熱または冷却構造と、ＸＲＤ測定のための試料に対するＸ線軌道の確保とをいかに適合させるかが問題となる。
一般に、ＤＳＣには、熱流速型と入力補償型とがあり、熱流速型のＤＳＣは、測定試料および標準試料の各試料ホルダの周囲に加熱炉を配設し、この加熱炉と各試料ホルダとを感熱体で接合した構造を備えている。この熱流側型ＤＳＣでは、加熱炉からの熱を感熱体を介して各試料ホルダに伝えるとともに、試料の熱的変化を感熱体の熱流変化として検出する。
【０００７】
この種の熱流速型ＤＳＣは、各試料ホルダの周囲を静的な熱流状態に保つ必要から密封構造としなければならないため、各試料に対しＸＲＤ測定のためのＸ線軌道を確保することができない。したがって、ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置への適用には困難があった。
【０００８】
一方、入力補償型のＤＳＣは、メインヒータで各試料を均等に加熱するとともに、各試料ホルダの内部に熱補償ヒータを設け、この熱補償ヒータで測定試料と標準試料との間の温度差が零になるように制御する構造となっており、この制御のために必要な単位時間当りの熱量を検出する。
さらに、この入力補償型ＤＳＣは、各試料ホルダの周囲にメインヒータとしての加熱炉を配設した外部加熱式のものと、メインヒータを試料ホルダの内部に設けた内部加熱式のものとに分けられる。
【０００９】
このうち、外部加熱式の入力補償型ＤＳＣでは、入力補償型のＤＳＣと同様、各試料ホルダの周囲に加熱炉が設けられるため、各試料に対するＸＲＤ測定のためのＸ線軌道を確保することができない。
これに対し、内部加熱式の入力補償型ＤＳＣによれば、各試料の周囲に加熱炉が存在しないため、各試料対するＸＲＤ測定のためのＸ線軌道を確保することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、これらのＸ線軌道を確保するために各試料の周囲を大気に開放した場合、各試料の周囲に加熱による対流現象が生じ、各試料温度を安定化させることが困難となる問題があった。
また、近年の熱分析測定においては、試料を冷却した際の物性変化をも測定対象にしたいという要望が高い。
【００１１】
この発明は、上述したごとき要望と、それを実現するための検討結果に基づいてなされたもので、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道（試料への入射Ｘ線軌道、および試料から反射してくる回折Ｘ線をＸ線検出器へ導くための反射Ｘ線軌道）を確保するとともに、試料を安定して加熱または冷却でき、高精度な測定データを得ることが可能な試料加熱・冷却装置の提供を目的とする。
さらに、この発明は、ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置への適用に好適な熱分析装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の試料加熱・冷却装置は、試料を充填する試料ホルダと、この試料ホルダを底面から加熱する試料加熱手段と、試料ホルダを冷却する試料冷却手段とを備え、かつＸ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した試料カバーを試料ホルダの周囲に配設したことを特徴としている。
試料加熱手段は、試料ホルダを底面から加熱する構成のため、試料の周囲を遮蔽することがなく、したがって、試料の周囲を開放してＸＲＤ測定のためのＸ線軌道を確保することができる。
【００１３】
さらに、試料ホルダの周囲に試料カバーを配設したので、試料の周囲で加熱による対流現象が発生することを防止でき、安定した加熱状態を保持することができる。この試料カバーには、Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓が設けてあり、該Ｘ線透過窓を通して入射Ｘ線軌道および反射Ｘ線軌道が確保される。
また、この発明装置は試料冷却手段を備えているので、試料を冷却した際の物性変化を測定することもできる。
【００１４】
しかし、試料の冷却にともない、試料カバーの内部と外部とに温度差が生じ、試料カバーの表面等が結露するおそれがある。試料カバーの表面が結露した場合、水滴によりＸ線の散乱が生じる等の原因からＸ線回折測定の精度が低下することが考えられる。
【００１５】
そこでこの発明は、Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した外カバーを試料カバーの外周に配設するとともに、少なくとも試料カバーの内部空間および外カバーの内部空間に乾燥ガスを導入する乾燥ガス供給手段を備えた構成とすることが好ましい。この構成により、乾燥ガス供給手段から供給される乾燥ガスが試料カバーの内部空間および外カバーの内部空間の水分を除去するため、少なくとも試料カバーの内外面および外カバーの内面に対する結露を防止することができる。
さらに、外カバーの温度を調節する外カバー加熱手段を設ければ、外カバーの冷却が防止できるため、大気と接する外カバーの外面についても結露を防止することができる。
【００１６】
なお、この発明の試料加熱・冷却装置は、ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置に好適であることはいうまでもなく、その他に例えば、Ｘ線回折装置の試料加熱・冷却装置としても利用することができる。
【００１７】
次に、この発明の熱分析装置は、上記構成の試料加熱・冷却装置において、試料ホルダを、標準試料が充填される標準試料ホルダと、測定試料が充填される測定試料ホルダとで構成するとともに、試料加熱手段を、標準試料ホルダに対してその底面から加熱する標準試料加熱手段と、測定試料ホルダに対してその底面から加熱する測定試料加熱手段とで構成し、かつ、標準試料ホルダに充填された標準試料の温度を検出する標準試料温度検出手段と、測定試料ホルダに充填された測定試料の温度を検出する測定試料温度検出手段とを備えた構成としてある。
【００１８】
このような構成とすれば、標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度と、測定試料温度検出手段により検出した測定試料の温度とによる示差熱分析（ＤＴＡ）測定が、Ｘ線回折測定と同時に可能となる。
【００１９】
さらに、標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度とあらかじめ設定してある設定温度との差を求め、該温度差が無くなるように標準試料加熱手段および測定試料加熱手段を制御する加熱温度制御手段と、標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度と測定試料温度検出手段により検出した測定試料の温度との差を求め、該温度差が無くなるように測定試料加熱手段を制御する示差熱制御手段とを備えた構成とすれば、示差走査熱量測定がＸ線回折測定と同時に可能となる。
【００２０】
すなわち、示差走査熱量測定においては、標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度と、測定試料温度検出手段により検出した測定試料の温度との差に基づいて、該温度差を無くすために必要な測定試料加熱手段の熱量を算出すればよい。
【００２１】
この発明の熱分析装置では、試料加熱手段および標準試料加熱手段が、各試料を所定のプログラム温度に加熱するメインヒータとしての機能を備えるとともに、測定試料と標準試料との間の温度差を零にするための熱補償ヒータとしても機能しているので、各ヒータを別個に備えた従来のＤＳＣに比べ、各試料ホルダ部分の構造を小形化および簡素化することができる。
【００２２】
さて、試料に対してＸ線を照射すると、試料カバーの内部に存在するガスが電離してイオンを発生することがある。試料カバーの内部にイオンが発生した場合、そのイオンを介して標準試料温度検出手段や測定試料温度検出手段と、周囲の導電性部材との間が通電し、それら試料温度検出手段の検出精度が低下するおそれがある。
【００２３】
そこで、試料に対するＸ線照射により試料ホルダの周囲に発生したイオンを介して、標準試料温度検出手段および測定試料温度検出手段と、周囲の導電性部材との間が通電することを防止する通電防止手段を設けることが好ましい。
この通電防止手段としては、例えば、標準試料温度検出手段および測定試料温度検出手段の周囲を絶縁構造とする手段が挙げられる。
【００２４】
また、試料に対するＸ線照射により試料ホルダの周囲に発生したイオンを除去するイオン除去手段を設けるようにしてもよい。
このイオン除去手段としては、試料ホルダの内部空間に発生するイオンと逆極性の電極を、同空間と接触させて配置する手段が挙げられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１はこの発明を適用したＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置のシステム構成を示すブロック図である。
同図に示すように、この実施形態に係るＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置は、ＸＲＤユニット１、ＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部３、ＸＲＤ制御用コンピュータ４、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５によりシステムが構成されている。
【００２６】
このうち、ＸＲＤユニット１およびＤＳＣ制御用コンピュータ５は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を実行するためのもので、既存のＸ線発生装置を利用して構成してある。すなわち、ＸＲＤユニット１は、Ｘ線発生装置、Ｘ線の回折角（２θ）を測定するゴニオメータ、Ｘ線検出器等を含んでいる。ＤＳＣ制御用コンピュータ５は、これらＸＲＤユニット１の各構成部材の動作を制御するとともに、Ｘ線検出器が検出した回折Ｘ線強度とその回折角（２θ）とに基づいて、種々の分析処理を実行する。
【００２７】
一方、ＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部３、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を実行するための熱分析装置を構成している。このうち、ＤＳＣユニット２は、図２〜図４に示す試料加熱・冷却装置により構成され、ＸＲＤユニット１の試料配置部に搭載してある。また、ＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部３、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５は、図９に示す制御系を構成している。
【００２８】
さらに、ＤＳＣ制御用コンピュータ５は、ＸＲＤ制御用コンピュータ４に対し、ＤＳＣ測定と同期してＸＲＤ測定の開始信号を出力する構成となっており、この開始信号に従いＸ線回折測定が行なわれる。これにより、ＸＲＤ測定データを、ＤＳＣ測定データにマッチングさせることができ、ＸＲＤ測定によるミクロ的視点からの分析とＤＳＣ測定によるマクロ的視点からの分析とを、相互に関連付けて総合的に行なうことが可能となる。
【００２９】
図２はＤＳＣユニットを構成する試料加熱・冷却装置の正面断面図、図３は同装置の側面断面図、図４は同装置の平面図である。
試料加熱・冷却装置は、ベース基板１０を基準にして組み立てられている。ベース基板１０の下部中央部には、ボルト等の締結具を介し冷却ブロック２０が垂下して設けてあり、この冷却ブロック２０の上面中央部に、標準試料ホルダ３１と測定試料ホルダ３２とが並べて設けてある（図３参照）。ベース基板１０には、これら各ホルダ３１，３２を露出させる開口１１が形成してあり、後述する各ホルダ３１，３２の試料受皿３３が、この開口１１からベース基板１０の上面側に露出している。
【００３０】
標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２の周囲には、それぞれカバー支持ブロック４１が配設してあり、これらカバー支持ブロック４１の上端面に、それぞれ試料カバー４０が着脱自在に装着してある。
ベース基板１０の上面には板状ヒータ１２が設けてあり、さらにこの板状ヒータ１２の上面に導電板１３が敷設してある。そして、導電板１３の上面には、各試料カバー４０の周囲を覆うように外カバー５０が配設してある。
【００３１】
また、ベース基板１０の下面周縁部には、本体ブロック６０がボルト等の締結具により組付けられている。この本体ブロック６０は冷却ブロック２０の周囲を覆うように配設してある。
【００３２】
冷却ブロック２０は、標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２をそれぞれ均等に冷却するための試料冷却手段を構成する。この冷却ブロック２０の周面には、冷却ガスの循環通路２１が形成してある。この循環通路２１には、冷却配管２２を介して代替フロンガス等の冷却ガスが循環供給される。すなわち、循環通路２１は内部側通路２１ａと外部側通路２１ｂの二重構造となっている。各通路２１ａ，２１ｂを隔てる隔壁の一部には、透孔２３が穿設してあり、この透孔２３を介して各通路２１ａ，２１ｂは連通している。冷却配管２２も、内管２２ａと外管２２ｂの二重構造となっており、内管２２ａが内部側通路２１ａと、外管２２ｂが外部側通路２１ｂと連通している。
【００３３】
冷却ガスは、冷却配管２２の内管２２ａを通して内部側通路２１ａに供給され、外部側通路２１ｂを経由して外管２２ｂから排出される。その循環途中で冷却ガスが冷却ブロック２０の熱を吸収し、同ブロック２０を冷却する。
【００３４】
冷却ブロック２０とベース基板１０および本体ブロック６０との間には、一定の空間Ａを形成してある。この空間Ａには、断熱材を充填することが好ましい。また、冷却ブロック２０の周囲にあるベース基板１０および本体ブロック６０は、金属材料に比べ熱伝導性の低い材料（例えば、セラミック材料やプラスチック材料）で形成することが好ましい。これにより、冷却ブロック２０の冷却効率を向上させるとともに、ベース基板１０および本体ブロック６０の冷却を抑制することができる。
【００３５】
標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２は、図５に示すように基台３４の上面に複数本の支持脚３５を立設し、その上端に試料受皿３３を固定した構造となっている。各試料ホルダ３１，３２の試料受皿３３には、それぞれ標準試料および測定試料が充填される。基台３４は、既述したように冷却ブロック２０の上面に配設する。試料受皿３３および支持脚３５は、熱伝導性の良い金属材料で形成してあり、基台３４を介して冷却ブロック２０との間で効率的に熱交換される。
【００３６】
試料受皿３３の周壁には、図６に示すように切欠き３３ａが形成してある。これらの切欠きａは、Ｘ線回折測定に際し、試料への入射Ｘ線軌道と、試料からの反射Ｘ線軌道を開放するためのものである。
【００３７】
試料受皿３３の下面には、試料加熱ヒータ（試料加熱手段）７０が配設してある。この試料加熱ヒータ７０は、試料受皿３３に充填した試料を底面から加熱する。したがって、試料の表面を開放することができ、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道を確保することができる。この試料加熱ヒータ７０は、図７に示すように発熱板７１の上下面に耐熱性のある絶縁部材７２，７３を接着することにより、試料受皿３３との間の絶縁状態を確保している。
【００３８】
また、標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２における試料受皿３３の底面には、それぞれ熱電対８０が接合してある（図５参照）。この熱電対８０は、標準試料ホルダ３１に充填された試料の温度変化を電流変化に変換して検出する標準試料温度検出手段、および測定試料ホルダ３２に充填された試料の温度変化を電流変化に変換して検出する測定試料温度検出手段として機能する。
【００３９】
なお、図９に示す制御回路においては、標準試料ホルダ３１の内部に設けた試料加熱ヒータ７０を標準試料加熱ヒータ７０ｒとし、測定試料ホルダ３２の内部に設けた試料加熱ヒータ７０を測定試料加熱ヒータ７０ｓとして表示してある。また、標準試料ホルダ３１に接合した熱電対８０を、標準試料温度検出部８０ｒとし、測定試料ホルダ３２に接合した熱電対８０を、測定試料温度検出部８０ｓとして表示してある。
【００４０】
試料カバー４０，４０は、既述したように標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２の周囲に配設した各カバー支持ブロック４１，４１の上端面に着脱自在に装着してある（図２〜図４参照）。これら試料カバー４０，４０によって、各試料ホルダ３１，３２の周囲が大気と遮断されるので、試料を加熱した際の対流現象を抑制することができる。
【００４１】
これらの試料カバー４０，４０は、スチール等の金属材料で形成してあり、その周面には、図８に示すようにＸ線透過窓４２が形成してある。Ｘ線透過窓４２はＸ線透過材料で形成してあり、このＸ線透過窓４２を通して試料に対するＸ線軌道が確保されている。
試料カバー４０の周面は半円弧状に湾曲して形成してあり、この湾曲面をＸＲＤ測定におけるＸ線の走査方向に合わせて配設してある。これにより、Ｘ線透過窓４２がＸ線軌道とほぼ直角に配置されるため、Ｘ線透過性能が向上する。
【００４２】
さて、既述したように各試料を冷却してのＸＲＤ測定においては、試料カバー４０で密封された内部空間が冷却ブロック２０で冷やされるため、内外の温度差から試料カバー４０の表面が結露するおそれがある。そして、試料カバー４０の表面が結露した場合、水滴によりＸ線の散乱が生じる等の原因からＸ線回折測定の精度が低下することが考えられる。
【００４３】
そこで、この実施形態では、試料カバー４０の結露防止手段として、試料カバー４０の周囲に外カバー５０を配設するとともに、試料カバー４０の内部から外カバー５０の内部空間にかけて乾燥ガスを導入する構成となっている。外カバー５０には、図８に示すようにＸ線透過材料によりＸ線透過窓５１が形成してあり、このＸ線透過窓５１を通して試料に対するＸ線軌道が確保されている。
【００４４】
乾燥ガスとしては、例えば窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。乾燥ガスは、本体ブロック６０に接続した乾燥ガス配管６１から、同ブロック６０に形成した乾燥ガス供給通路６２ａ，６２ｂに導入され、さらに冷却ブロック２０に形成した乾燥ガス供給通路２０ａを介して、各試料ホルダ３１，３２の基台３４に穿設した乾燥ガス供給孔３４ａに導かれ、試料カバー４０の内部空間へと送り込まれる。
【００４５】
試料カバー４０には、一部に小さな連通孔４０ａが穿設してあり、この連通孔４０ａを通して試料カバー４０の内部空間から外カバー５０の内部空間へと乾燥ガスが流れ出ていく。このような経路で、試料カバー４０の内部空間乃至外カバー５０の内部空間に、乾燥ガスが供給されるため、それら空間中の水分が除去され、試料カバー４０の表面結露を防止することができる。
【００４６】
また、外カバー５０はスチール等の金属材料からなり、ベース基板１０の上面に配設した板状ヒータ１２（外カバー加熱手段）の上に、導電板１３を介して固定してある。したがって、外カバー５０は板状ヒータ１２により調温されるため、外面の結露を防止することができる。
この実施形態では、外カバー５０と試料カバー４０とで囲まれた空間部分と接する広い領域で板状ヒータ１２が配設してあるので、同空間部分も板状ヒータ１２により調温される。その結果、外カバー５０の内外温度差を小さくすることができ、一層確実に外カバー５０の表面結露を防止することができる。
【００４７】
上述したように試料カバー４０の内部に乾燥ガスを導入した場合、Ｘ線の入射によりその乾燥ガスが電離して試料カバー４０の内部にイオンが発生するおそれがある。そして、各試料ホルダ３１，３２に接合した熱電対８０，８０の周囲には、板状ヒータ１２が配設されているので、試料カバー４０の内部に発生したイオンを介して、熱電対８０，８０の電流回路（熱電対回路）と板状ヒータ１２の通電回路とが導通し、熱電対８０，８０による試料温度の検出精度が低下するおそれがある。
【００４８】
このような弊害を防止するために、この実施形態では、各試料ホルダ３１，３２の周囲に配設したカバー支持ブロック４１，４１をセラミック等の絶縁材料で形成し、同ブロック４１，４１により熱電対８０，８０と板状ヒータ１２との間を仕切るようにしてある。さらに、板状ヒータ１２の通電回路にトランスを介在させて通電経路をアイソレーションすれば、一層確実に熱電対回路との間の導通が防止できる。
【００４９】
また、積極的に試料カバー４０の内部に発生したイオンを除去する手段を設けても良い。例えば、図１０に示すように、試料カバー４０の内部に電極９０を配置し、この電極９０と試料カバー４０との間に電位差を設ければ、試料カバー４０の内部に発生したイオンを電極または試料カバー４０に吸着させて取り除くことができる。
【００５０】
既述したように、この実施形態では、ベース基板１０に対して本体ブロック６０を組付けてあり、各試料ホルダ３１，３２も冷却ブロック２０を介してベース基板１０に搭載してある。したがって、ベース基板１０をＸＲＤユニット１の試料配置部に固定することにより、加熱または冷却に伴う本体ブロック６０の膨張，収縮が各試料ホルダ３１，３２に伝わることがなくなり、試料面の上下変動を抑制することができる。
【００５１】
次に、図１に示したＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部３、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５が構成する熱分析装置の制御系を、図９を参照して説明する。
本実施形態の熱分析装置は、基本的には内部加熱式の入力補償型ＤＳＣの構成を採用しているが、従来の入力補償型ＤＳＣと異なり、測定試料の加熱と熱補償とを単一の測定試料加熱ヒータ７０ｓ（測定試料加熱手段）で実現することにより、測定試料ホルダ３２部分の小形化を実現している。
【００５２】
ＤＳＣユニット２の標準試料ホルダ３１には、既述したとおり標準試料加熱ヒータ７０ｒ、および熱電対８０からなる標準試料温度検出部８０ｒが設けてある。また、ＤＳＣユニット２の測定試料ホルダ３２には、既述したとおり測定試料加熱ヒータ７０ｓ、および熱電対８０からなる測定試料温度検出部８０ｓが設けてある。
【００５３】
また、ＤＳＣ制御用コンピュータ５は、オフセット電流出力回路１０１、プログラム温度設定部（Ｔｐ）１０２、プログラム温度比較部（Ｅ）１０３、昇温電流用のＰＩＤ演算回路１０４、ＤＳＣフィードバック演算回路１０５、およびＤＳＣ熱量演算回路１０６を含んでいる。
これらの構成要素のうち、プログラム温度比較部１０３および昇温電流用のＰＩＤ演算回路１０４は、各試料をプログラム温度まで昇温するための加熱温度制御手段を構成している。また、ＤＳＣフィードバック演算回路１０５は、各試料の示差熱を零とするための示差熱制御手段を構成している。
【００５４】
そして、ＤＳＣ制御部３は、Ｉｆ電流出力回路１１１、Ｉｓ電流出力回路１１２、標準試料側電流増幅器１１３、測定試料側電流増幅器１１４、示差熱検出部（ΔＴ）１１５、および示差熱信号増幅器１１６を含んでいる。
【００５５】
標準試料加熱ヒータ７０ｒには、図９に示すように、オフセット電流出力回路１０１からのオフセット電流Ｉｒが、標準試料側電流増幅器１１３を通して入力されている。また、このオフセット電流Ｉｒは、測定試料側電流増幅器１１４を通して測定試料加熱ヒータ７０ｓにも入力されている。このオフセット電流は、標準試料加熱ヒータ７０ｒおよび測定試料加熱ヒータ７０ｓを予熱しておくためのもので、測定開始前から予め各ヒータに供給される。このオフセット電流Ｉｒの供給により、測定開始時から安定した示差熱分析が可能となる。
【００５６】
プログラム温度設定部１０２には、予めＤＳＣ測定のためのプログラム温度が設定してあり、このプログラム温度に標準試料および測定試料は、このプログラム温度に昇温される。
プログラム温度比較部１０３は、標準試料温度検出部８０ｒで検出した標準試料の温度と、プログラム温度設定部１０２に設定されているプログラム温度との差を検出し、その温度差を示す信号（温度差信号）をＰＩＤ演算回路１０４に出力する。
【００５７】
ＰＩＤ演算回路１０４は、プログラム温度比較部１０３から入力した温度差信号に基づき、標準試料の温度とプログラム温度との差を零とするために必要な昇温電流をＰＩＤ演算（比例，積分，微分演算）し、Ｉｆ信号として出力する。
Ｉｆ電流出力回路１１１は、ＰＩＤ演算回路１０４から入力したＩｆ信号に基づき、標準試料の温度とプログラム温度との差を零とする昇温電流Ｉｆを出力する。この昇温電流Ｉｆは、標準試料側電流増幅器１１３および測定試料側電流増幅器１１４でそれぞれ増幅されて、標準試料加熱ヒータ７０ｒおよび測定試料加熱ヒータ７０ｓに供給される。
すなわち、この実施形態では、標準試料の温度を管理することで、標準試料と測定試料の各温度をプラグラム温度に制御（リファレンス・フィードバック制御）している。
【００５８】
一方、示差熱検出部１１５は、測定試料温度検出部８０ｓが検出した測定試料の温度と、標準試料検出部８０ｒが検出した標準試料の温度とを比較してそれらの温度（すなわち、示差熱）を検出し、その検出結果を示差熱信号（ＤＴＡ信号）として出力する。この示差熱熱信号は、示差熱信号増幅器１１６で増幅されてＤＳＣフィードバック演算回路１０５に送られる。
ＤＳＣフィードバック演算回路１０５は、入力した示差熱信号に基づき各試料の示差熱を零とするために必要な補償電流Ｉｓを算出し、Ｉｓ信号として出力する。
【００５９】
Ｉｓ電流出力回路１１２は、ＤＳＣフィードバック演算回路１０５から入力したＩｓ信号に基づき、補償電流Ｉｓを出力する。この補償電流Ｉｓは、測定試料側電流増幅器１１４で増幅されて、測定試料加熱ヒータ７０ｓに供給される。ここで、測定試料側電流増幅器１１４には、上述したようにオフセット電流Ｉｒと昇温電流Ｉｆも供給されており、補償電流Ｉｓはこれらオフセット電流Ｉｒと昇温電流Ｉｆに重畳されて、測定試料加熱ヒータ７０ｓに供給される。
したがって、測定試料加熱ヒータ７０ｓの電力量Ｗｓは、同ヒータ７０ｓの抵抗値をＲとして、次式のようになる。
Ｗｓ＝（Ｉｒ＋Ｉｆ＋Ｉｓ）²×Ｒ …（１）
【００６０】
また、このときの示差走査熱量Ｉ²Ｒは、次式で算出することができる。
Ｉ²Ｒ＝｛（Ｉｒ＋Ｉｆ＋Ｉｓ）²−（Ｉｒ＋Ｉｆ）²｝×Ｒ …（２）
ＤＳＣ熱量演算回路１０６は、上記（２）式に基づいて示差走査熱量Ｉ²Ｒを算出し、ＤＳＣ測定データとして出力する。
【００６１】
なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、図２〜図４に示した試料加熱・冷却装置は、試料を水平配置する水平ゴニオメータに搭載してＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置を構成するには好適であるが、試料面を垂直に配置する縦型ゴニオメータには適さない。
このような縦型ゴニオメータに搭載してＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置を構成するには、例えば図１１に示すように、試料受皿３３にＸ線透過材料からなる蓋３６を設け、試料受皿３３に充填した試料Ｓの表面をこの蓋３６で支持する構成とすることが好ましい。
【００６２】
また、図５に示した試料ホルダを変形して、試料受皿３３と支持脚３５との間にマグネット３７を設け（図１１参照）、試料受皿３３を支持脚３５から着脱自在とすれば、試料交換が一層容易となる。
さらに、配向性のある試料や微粉化できない試料を測定対象とする場合には、試料ホルダに回転機構を付設し、試料を面内回転できる構成とすることが好ましい。
【００６３】
上述した実施形態では、本発明の試料加熱・冷却装置をＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置に適用したが、本発明の試料加熱・冷却装置は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の試料加熱・冷却装置としても適用できることは勿論である。この場合、標準試料に関連した構成要素、例えば、標準試料ホルダ３１や同ホルダ３１を密封する試料カバー４０は必要なく、測定試料に関連した構成要素のみを備えればよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の試料加熱・冷却装置によれば、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道を確保するとともに、試料を安定して加熱または冷却できるので、高精度な測定データを得ることが可能となる。
また、この発明の熱分析装置はによれば、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道を確保するとともに、試料を安定して加熱または冷却できるので、Ｘ線回折装置との複合により、ＸＲＤ測定と同時に高精度なＤＳＣ測定を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明を適用したＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置のシステム構成を示すブロック図である。
【図２】ＤＳＣユニットを構成する試料加熱・冷却装置の正面断面図である。
【図３】同試料加熱・冷却装置の側面断面図である。
【図４】同試料加熱・冷却装置の平面図である。
【図５】同試料加熱・冷却装置の試料ホルダを示す一部断面正面図である。
【図６】同試料ホルダの試料受皿を示す斜視図である。
【図７】同試料ホルダに装着された試料加熱ヒータの構成を示す断面図である。
【図８】同試料加熱・冷却装置の試料カバーおよび外カバーを示す斜視図である。
【図９】図１に示すＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置におけるＤＳＣユニット、ＤＳＣ制御部、およびＤＳＣ制御用コンピュータの制御系を示すブロック回路図である。
【図１０】試料カバーの内部に発生するイオンの除去手段を示す構成図である。
【図１１】縦型ゴニオメータに装着する試料ホルダの構成例を示す断面正面図である。
【符号の説明】
１：ＸＲＤユニット２：ＤＳＣユニット
３：ＤＳＣ制御部
４：ＸＲＤ制御用コンピュータ
５：ＤＳＣ制御用コンピュータ
１０：ベース基板１２：板状ヒータ
１３：導電板２０：冷却ブロック
３１：標準試料ホルダ３２：測定試料ホルダ
３３：試料受皿３４：基台
３５：支持脚４０：試料カバー
４１：カバー支持ブロック４２：Ｘ線透過窓
５０：外カバー５１：Ｘ線透過窓
６０：本体ブロック６１：乾燥ガス配管
７０：試料加熱ヒータ８０：熱電対
７０ｒ：標準試料加熱ヒータ
７０ｓ：測定試料加熱ヒータ
８０ｒ：標準試料温度検出部
８０ｓ：測定試料温度検出部
１０１：オフセット電流出力回路
１０２：プログラム温度設定部
１０３：プログラム温度比較部
１０４：ＰＩＤ演算回路
１０５：ＤＳＣフィードバック演算回路
１０６：ＤＳＣ熱量演算回路
１１１：Ｉｆ電流出力回路
１１２：Ｉｓ電流出力回路
１１３：標準試料側電流増幅器
１１４：測定試料側電流増幅器
１１５：示差熱検出部
１１６：示差熱信号増幅器

Claims

試料を充填する試料ホルダと、この試料ホルダを底面から加熱する試料加熱手段と、前記試料ホルダを冷却する試料冷却手段とを備え、
Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した試料カバーを前記試料ホルダの周囲に配設して、当該試料カバーの内側に対流現象を抑制するための内部空間を形成するとともに、
Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した外カバーを前記試料カバーの外周に配設して、当該外カバーと前記試料カバーとの間にも内部空間を形成し、
さらに、少なくとも前記試料カバーの内部空間および前記外カバーの内部空間に乾燥ガスを導入する乾燥ガス供給手段を備えたことを特徴とする試料加熱・冷却装置。
請求項１記載の試料加熱・冷却装置において、
前記外カバーの温度を調節する外カバー加熱手段を設けたことを特徴とする試料加熱・冷却装置。
請求項１または２の試料加熱・冷却装置を用いた熱分析装置であって、
前記試料ホルダを、標準試料を充填する標準試料ホルダと、測定試料を充填する測定試料ホルダとで構成するとともに、
前記試料加熱手段を、前記標準試料ホルダを底面から加熱する標準試料加熱手段と、前記測定試料ホルダを底面から加熱する測定試料加熱手段とで構成し、
かつ、前記標準試料ホルダに充填された標準試料の温度を検出する標準試料温度検出手段と、前記測定試料ホルダに充填された測定試料の温度を検出する測定試料温度検出手段とを備えたことを特徴とする熱分析装置。
請求項３記載の熱分析装置において、
前記標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度とあらかじめ設定してある設定温度との差を求め、該温度差が無くなるように前記標準試料加熱手段および測定試料加熱手段を制御する加熱温度制御手段と、
前記標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度と、前記測定試料温度検出手段により検出した測定試料の温度との差を求め、該温度差が無くなるように前記測定試料加熱手段を制御する示差熱制御手段とを備えたことを特徴とする熱分析装置。
請求項３または４記載の熱分析装置において、
試料に対するＸ線照射により前記試料ホルダの周囲に発生したイオンを介して前記標準試料温度検出手段および測定試料温度検出手段と周囲の導電性部材との間が通電することを防止する通電防止手段を設けたことを特徴とする熱分析装置。
請求項３または４記載の熱分析装置において、
試料に対するＸ線照射により前記試料カバーの周囲に発生したイオンを除去するイオン除去手段を備えたことを特徴とする熱分析装置。