JP2002181751A - 示差走査熱量計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定した温度差出力を用いて、熱量補償を行
ない、ドリフトが小さく応答性に優れた示差走査熱量計
を提供すること。 【解決手段】 試料側、参照側の温度差を検出するため
の２種類の金属または合金の回路パターンを設けると共
に、金属抵抗体の回路パターンを設けた絶縁基板を熱溜
に固定し、熱溜を温度制御する。試料と参照の温度差を
検出すると、示差熱補償回路により直ちに温度差が零に
復帰するよう金属抵抗体による補償ヒータへの供給電力
が調節され、供給電力の差が示差熱流として出力され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は試料の物理的または
化学的な性質が温度につれてどのように変化するかを測
定する熱分析装置、特に、温度を定速で変化させたと
き、参照物質に比べ試料が余分に発生または吸収する熱
流を測定し分析する示差走査熱量計に関する。

【０００２】

【従来の技術】示差走査熱量計は、試料と参照（熱的に
安定な基準物質で通常、アルミナなどが用いられる）を
対称的に配置し、両者の温度を一定の速度で変化させた
ときに参照物質に比べて試料が余分に発生または吸収す
る熱流を示差的に検出し分析するための装置である。試
料の温度を定速で上げる場合、試料の熱容量が大きくな
るに従って試料による熱吸収が増える。すなわち、示差
熱流信号の絶対値は大きくなる。このとき、示差熱流信
号の絶対値は、試料・参照間の熱容量差と昇温速度とに
比例することから、既知の昇温速度、参照熱容量を元に
示差熱流信号から試料の熱容量を知ることができる。一
方、試料が融解する際には一時的に試料による熱吸収が
大きくなり、時系列的に記録された、示差熱流信号をグ
ラフ化すると、示差熱流信号は吸熱ピークを描く。ま
た、同様な記録方法に従えば、試料に結晶化が生じる
と、示差熱流信号は発熱ピークを描く。単位時間が一定
の長さに対応するように設定された時間軸に対して描か
れたこれら吸発熱ピークの面積は、試料が転移に際して
放出または吸収した熱量（転移熱）に比例するため、あ
らかじめ既知の転移熱を測定し信号値を校正しておけ
ば、示差熱流信号から容易に試料の転移熱を求めること
ができる。以上のような有用な性質を持つ示差熱流信号
を得るため、示差走査熱量計が様々な材料の分析に広く
用いられている。従来の示差走査熱量計は、一般的に以
下の２種類に大別される。一方は入力補償型と呼ばれ、
対称に形成された試料用と参照用の二つの独立した熱量
計が組み合わされて成り、それぞれ、抵抗体温度センサ
ーと熱流フィードバック用のヒータとを備えている。両
温度センサーで検出される温度の平均値は、温度プログ
ラム器の定速で変化する温度出力と比較され、両者が一
致するように熱流フィードバック用のヒータにより二つ
の熱量計が加熱される。また、両温度センサーの温度出
力に差が生じると、差が零に戻るように直ちに両ヒータ
の電力が加減される。このとき、両ヒータに毎秒供給さ
れる電力の差は、示差熱流信号として記録される。入力
補償型の示差走査熱量計は応答性に優れており、２秒以
下の熱補償時定数を実現できる。他方は熱流束型と呼ば
れ、熱良導体で形成された熱溜の内部に試料用と参照用
の温度センサーが対称な相等しい熱流路を形成するよう
に固定されている。熱溜の温度は、温度プログラム器の
定速で変化する温度出力と比較され、両者が一致するよ
うに熱溜に巻かれたヒータによりフィードバック制御さ
れる。試料と参照の間の温度差は示差熱電対により検出
される。このとき、試料・参照間の温度差を熱溜・試料
間の熱抵抗で割ると、電位差を抵抗で割って電流が求め
られるのと類似の要領で、試料と参照への熱流の差であ
る示差熱流を求めることができる。すなわち、熱流束型
示差走査熱量計では、試料・参照間の温度差を表す示差
熱電対の出力を適切に増幅し、示差熱流信号として出力
および記録する。

【０００３】熱流束型の示差走査熱量計はベースライン
安定性に優れているが、通常、３秒を越える熱補償時定
数を持つため、熱流信号のピークが鈍る、複数ピークの
分離が悪くなるなどの欠点を有していた。入力補償型で
は２秒以下の熱補償時定数を実現できるものの、ベース
ライン性能に関しては熱流束型の示差走査熱量計ほどの
安定性は得られにくかった。この最大の理由は、入力補
償型センサーが測定中周囲部材と大きな温度差を生じる
結果、絶えずセンサーから外界へ比較的大量の熱リーク
を発生しベースラインにおけるドリフト要因となるため
である。

【０００４】一方、これら２方式の示差走査熱量計の欠
点を解決する目的で、入力補償方式の検出器と、熱流束
型の特徴である熱良導体で形成された熱溜とを組み合わ
せた方式のものが開示されている。特開平11-160261で
は、熱良導体で形成された熱溜の内部に金属抵抗体によ
る対称な回路パターンが施された絶縁基板から成る検出
器を固定し、前記検出器内の金属抵抗体の抵抗値を検出
することにより検出器の温度を測定する温度測定回路
と、前記検出器内の対称な一対の金属抵抗体回路の抵抗
値を比較することにより検出器に載置された試料と参照
との温度差を検出する示差熱検出回路と、前記示差熱検
出回路の出力が絶えず零に戻るように前記検出器内の対
称な一対の金属抵抗体の各々に適切な電流を流すための
示差熱補償回路とを備えて、入力補償型と同等以上の応
答性を得ながら熱流束型の特長であるベースラインの安
定性を得る構造の示差走査熱量計が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平11-160261に開
示されているような、熱良導体で形成された熱溜の内部
に金属抵抗体による回路パターンでの温度検出器と補償
ヒーターを持つ絶縁基板を固定した構造の示差走査熱量
計においては、その温度差検出回路はブリッジ回路を用
い、回路パターンの金属抵抗体に電流を流しブリッジ回
路の電位差から抵抗値の検出を行なう。従って温度検出
器である回路パターンの金属抵抗体自身に電流を流すこ
とによる自己発熱を避けることが原理的にできない。温
度差検出をトリガーとして補償ヒータの制御を行なう上
で、初期トリガーとしての温度検出時に自己発熱による
温度変化があると、これを基に補償ヒーターでの負帰還
を行なうため、この変化を増幅することになり、結果と
して安定した温度制御を得ることが難しいという問題が
あった。

【０００６】また温度差を検出する示差熱検出回路にお
いて、回路パターンでの自己発熱を少なくするためにブ
リッジ回路への印加電圧を低くすると、温度差に対応す
る電位差も少なくなり電気的な温度差検出感度は低くな
る。一方この温度差検出感度を高くするためには、印加
電圧を上げる必要があり、この場合は回路パターンでの
自己発熱は多くなるというジレンマが生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、熱良導体から成り内部に試料及び試料の
参照物質を収納するための空間を有する熱溜と、前記熱
溜の内部に固定され前記試料及び参照を載置する領域を
設定した絶縁基板と、前記絶縁基板上の試料及び参照を
載置する領域にそれぞれ２種類の金属または合金の接合
点を形成する様に施された回路パターンと、前記回路パ
ターンの試料側及び参照側の領域の接合点における熱起
電力差を検出することによりに絶縁基板上に載置された
試料と参照との温度差を検出する示差熱検出回路と、前
記絶縁基板上の試料及び参照を載置する領域にそれぞれ
施された金属抵抗体による第２の回路パターンと、前記
示差熱検出回路の出力が絶えず零に戻るように前記絶縁
基板上の金属抵抗体による第２の回路パターンのそれぞ
れに適切な電流を流すための示差熱補償回路と、時間ご
との温度目標値を出力するプログラム温度関数発生器
と、前記プログラム温度関数発生器の出力に応じて前記
熱溜の温度を制御する熱溜温度制御器とを備えている。

【０００８】

【作用】試料と参照は、プログラム温度に応じて温度制
御される熱溜から絶縁基板を介して熱伝導により温度制
御される。温度変化に伴う試料と参照の温度差は、２種
類の金属または合金の接合点を形成する様に施された回
路パターンでのゼーベック効果により発生する熱起電力
差として検出され、示差熱補償回路に出力される。示差
熱補償回路は直ちに温度差が零に復帰するように試料と
参照の載置領域に施されたそれぞれの金属抵抗体への通
電量を調節し、金属抵抗体は試料と参照の近傍に個別に
設けられた入力補償用ヒータとして働く。この結果、試
料の参照に比べた吸発熱の差異は、試料と参照の近傍に
個別に設けられたヒータへの供給電力の差として検出さ
れ、示差走査熱量計の機能を果たす。

【０００９】

【実施例】以下、実施例に示した図面に基づき、本発明
を詳細に説明する。

【００１０】図１は本発明による示差走査熱量計の構成
図を示す。１は試料入りの試料容器であり、２は熱的に
安定な参照物質を入れた参照容器である。試料容器１、
参照容器２は、試料及び参照を載置する領域を設定した
絶縁基板３に載置されている。実施例では絶縁基板３は
円盤状のアルミナ基板で、試料及び参照を載置する領域
には金とパラジウムによる回路パターンの接合点および
白金による抵抗体の回路パターンが施されている。絶縁
基板３は、その中心部をインコネル製のネジにより、円
筒状で断面がほぼＨ字形状をなす銀製の熱溜５の中央部
にネジ止めされている。熱溜５の上部には銀製の熱溜蓋
４が設けられ、熱溜５と熱溜蓋４により試料容器１、参
照容器２および絶縁基板３が包まれている。熱溜５の側
面には、絶縁被覆を施された炉温制御ヒータ６が巻かれ
ている。熱分析のためのプログラム温度信号を発生する
プログラム温度関数発生器７には炉温制御回路８が接続
され、炉温制御回路８は、炉温制御回路８に接続された
炉温制御ヒータ６の出力を適切に調節して熱溜５の温度
がプログラム温度関数に対応して変化するように制御す
る。

【００１１】一方、絶縁基板３の回路パターンの詳細は
図２に示す。３はアルミナ製の絶縁基板で、中央の貫通
穴３８は絶縁基板３を熱溜５の中央部にネジ止めするた
めのものである。円形の領域３１、及び３２はそれぞれ
試料、参照を載置する領域を示しており、試料容器１、
参照容器２をこの領域内に載置する。３３は絶縁基板３
上の試料側領域３１内外に施された白金パターンで領域
３１内では試料側補償ヒーター４３として働き、領域３
１を外れる所からは太い回路パターンでリード線として
の機能を持つ。絶縁基板の端部では外部へのリード線接
続のための端子３ａ、３ｂとなる。３４は同様に絶縁基
板３上の参照側領域３２内外に施された白金パターンで
領域３２内では参照側補償ヒーター４４として働き、領
域３２を外れる所からは太い回路パターンでリード線と
しての機能を持つ。絶縁基板の端部では外部へのリード
線接続のための端子３ｃ、３ｄとなる。白金パターン３
３及び３４は図から明らかな様に試料側、参照側で対称
的に配置されている。示差走査熱量計においては、ノイ
ズ低減や安定性の向上には試料側と参照側の対称性が一
つの重要な要素である。

【００１２】白金パターン３３及び３４はそれぞれ領域
３１及び３２の部分、つまり試料側補償ヒーター４３、
参照側補償ヒーター４４の部分では、上面に電気絶縁の
ためのアルミナまたは窒化アルミ等による薄い絶縁膜が
コーティング(図示せず)されている。３５、３６は絶縁
基板３上にほどこされた金の回路パターンで、領域３
１、及び３２の内側では試料側補償ヒーター４３、参照
側補償ヒーター４４の上面にコーティングされた薄い絶
縁膜上に、四辺形状に施されている。３７は絶縁基板３
上にほどこされたパラジウムの回路パターンで、領域３
１、及び３２の内側では前記金の回路パターン３５，３
６の四辺形状領域の上に接合される形で施されている。
そしてパラジウムの回路パターン３７の上面、領域３
１，３２の部分では電気絶縁を取る為さらにもう１層ア
ルミナまたは窒化アルミ等による薄い絶縁膜がコーティ
ングされている。白金パターン３３及び３４と同様に、
金の回路パターン３５，３６、パラジウムの回路パター
ン３７も試料側、参照側で対称的に配置されている。

【００１３】図３はこの回路パターンを形成する順序を
示した図で、特に試料側領域３１付近を拡大して示して
いる。最初に白金による回路パターン３３を絶縁基板３
上に施す。次に領域３１の部分に薄いアルミナ絶縁膜を
施す。次にアルミナ絶縁膜上に金の回路パターン３５を
施す。次に領域３１では金の回路パターン３５と重ねて
接合する形でパラジウムの回路パターン３７を施す。最
後に領域３１の部分に薄いアルミナの絶縁膜を施す。図
４は図３のａ−ｂラインでの断面図を示したもので、１
番下がアルミナ絶縁基板３、その上が白金パターン３
３、その上が薄いアルミナ絶縁膜５０、その上が金のパ
ターン３５、さらに接合したパラジウムのパターン３
７、最上部が薄いアルミナ絶縁膜５１の構造となってい
る。

【００１４】金のパターン３５，３６は絶縁基板の端部
では外部へのリード線接続のための端子３ｅ、３ｆを形
成し、パラジウムのパターン３７は絶縁基板の端部では
外部へのリード線接続のための端子３ｇを形成する。端
子３ｅと３ｆの間の回路は、金−パラジウム−金の示差
接続を形成しており、領域３１及び３２では図２に示し
た四辺形部分で２種類の金属の面による接合が行なわれ
ている。従ってそれぞれの接合面では、ゼーベック効果
により、その領域での平均温度に対応した起電力が発生
し、端子３ｅと３ｆの電圧を計測すると、領域３１と３
２での示差温度に対応する起電力差が計測される。また
端子３ｅと３ｇの電圧を取りだし、適切な冷接点回路で
補償すると、領域３１の温度を計測することができる。
同様に端子３ｆと３ｇの電圧を取りだし、適切な冷接点
回路で補償すると、領域３２の温度を計測することがで
きる。つまり領域３１、３２での接合面はそれぞれ試料
側温度センサー４０、参照側温度センサー４１として機
能する。

【００１５】この例では補償ヒータとしての白金の回路
パターンをアルミナ基板上に先に作り、その上に温度セ
ンサーとしての金とパラジウムの回路パターンを作る方
法で説明したが、アルミナ基板上に先に金とパラジウム
の回路パターンを作り、絶縁膜をコーティング後、その
上に補償ヒータとしての白金回路パターンを作っても良
い。

【００１６】各端子からのリード線の取り出しは次のよ
うに行なう。端子３ｅ、３ｆでは金線をリード線とし
て、溶接、圧着、ＢＡｇ８等の高温ロウ付け、または端
子に貫通穴を設け耐熱性のある銀のねじとナットによる
機械的固定、等の手段で接続する。また端子３ｇではパ
ラジウム線をリード線として３ｅ、３ｆと同様の手段で
接続する。端子３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄでは銀線をリー
ド線として、ＢＡｇ８等の高温ロウ付けまたは端子に貫
通穴を設け耐熱性のある銀のねじとナットによる機械的
固定、等の手段で接続する。

【００１７】尚、領域３１及び３２の円形部分は適切な
方法で実際に描かれていても良いが、例えばパラジウム
のパターン上面に施された薄いアルミナ絶縁膜と絶縁基
板３との境界等で判別可能な形でも良い。試料容器１と
参照容器２を載置する領域が適切に判別できれば良い。

【００１８】再び図１に戻り、示差温度検出のための端
子３ｅ、３ｆはリード線を通して増幅器９に接続され、
増幅器９の出力は起電力差から温度差への変換器１０に
接続される。変換器１０は示差熱補償演算回路１１に接
続され、示差熱補償演算回路１１は試料側ヒータ電流制
御回路１２と参照側ヒータ電流制御回路１３に接続され
る。各ヒータ電流制御回路１２、１３は、試料側補償ヒ
ータ端子３ａと３ｂを通して試料側補償ヒータ４３、お
よび、参照側補償ヒータ端子３ｃと３ｄを通して参照側
補償ヒータ４４に接続される。また演算器１４は試料側
ヒータ電流制御回路１２と参照側ヒータ電流制御回路１
３に接続される。一方端子３ｅ及び３ｇはリード線を通
して冷接点補償回路１５に接続される。冷接点補償回路
１５からの出力は熱起電力−温度変換器１６に接続さ
れ、試料側の温度信号が出力される。

【００１９】示差熱補償演算回路１１は起電力差／温度
差変換器１０からの出力に基づき、この出力がゼロにな
るように試料側ヒータ電流制御回路１２と参照側ヒータ
電流制御回路１３に指令を与える。各ヒータ電流制御回
路１２、１３の出力は、試料側補償ヒータ４３および、
参照側補償ヒータ４４に送られ、それぞれのヒータに流
れる電流を制御している。実施例では、試料側ヒータ電
流制御回路１２と参照側ヒータ電流制御回路１３から適
切な一定電流をそれぞれ試料側補償ヒータ４３と参照側
補償ヒータ４４に供給し、これに対して示差熱補償演算
回路１１は起電力差／温度差変換器１０からの出力に基
づき比例演算を行ない適切な増幅を行なった後、試料側
の温度が参照側より低い場合は試料側ヒータ電流制御回
路１２からの出力を増加させ、逆に試料側の温度が参照
側より高い場合は試料側ヒータ電流制御回路１２からの
出力を減少させる制御を行なっている。演算器１４では
各ヒータ電流制御回路１２、１３の出力に基づき、試料
側補償ヒータ４３と参照側補償ヒータ４４でそれぞれ消
費される時間当たりの消費電力の差を算出し、示差熱流
信号として出力する。次に、図１に示す装置の動作につ
いて説明する。まず、測定者は、熱溜蓋４をあけ、測定
したい試料を詰めた試料容器１と、測定しようとする温
度域で熱的な安定性が確認されている参照物質を詰めた
参照容器２とを絶縁基板３上の所定の場所に置き、熱溜
蓋４を閉じる。

【００２０】次に、測定者の測定開始指示に従い、測定
者により入力されたプログラム温度信号がプログラム温
度関数発生器７から出力される。プログラム温度関数発
生器７から出力されたプログラム温度信号は炉温制御回
路８に送られ、炉温制御回路８の働きにより熱溜５の温
度がプログラム温度となるように制御される。熱溜５は
熱良導体である銀で作られているため、熱溜５の内部に
温度勾配が生じると直ちに熱の移動が起こり温度分布を
解消する働きがある。熱溜５の中央部に固定された絶縁
基板３には熱溜５からの熱が伝えられ、絶縁基板３を介
して試料容器１の内部の試料と参照容器２の内部の参照
物質とにそれぞれ熱が伝搬し、結果的に、試料と参照物
質もそれぞれ、プログラム温度に近づくように制御され
る。実際には絶縁基板３上に載置されている試料、参照
は熱溜５の中央部に対して絶縁基板３内の熱抵抗によ
り、遅れながら温度上昇する。従って熱溜５がプログラ
ム温度に従って定常的に温度上昇すると、絶縁基板３上
に載置されている試料、参照も遅れながら定常的に温度
上昇が行なわれる。一方、測定者の測定開始指示と同時
に、示差熱補償演算回路１１、試料側ヒータ電流制御回
路１２、参照側ヒータ電流制御回路１３の働きによる、
試料側、参照側の温度差をゼロに戻すための制御も開始
する。この結果、参照側の温度は、熱溜５からの定常的
な熱流に、参照側ヒータ電流制御回路１３から参照側補
償ヒータ４４へ供給される定電流により発生する熱流を
加えた形で、プログラム温度に従い定常的に上昇する。
一方、試料側の温度も、試料に転移等の熱的変化が無い
場合は、熱溜５からの定常的な熱流に加え、参照側の温
度上昇に一致するように（つまり試料側、参照側の温度
差をゼロに戻す様に）試料側ヒータ電流制御回路１２か
ら試料側補償ヒータ４３に電流が供給され、結果参照側
と同様にプログラム温度に従い定常的に上昇する。従っ
て、試料側温度センサー４０、参照側温度センサー４
１、増幅器９、変換器１０、示差熱補償演算回路１１、
試料側ヒータ電流制御回路１２、参照側ヒータ電流制御
回路１３、試料側補償ヒータ４３および参照側補償ヒー
タ４４からなる一連の構成は、全体として負帰還ループ
を形成しており、試料容器１と参照容器２の温度を近づ
ける働きを続け、結果的に両者の温度は常にほぼ一致し
ている。一定の速度で試料を昇温する測定の過程で、試
料に熱収支を伴う転移が発生すると、試料の温度は一時
的に上昇または降下が生じようとし、試料容器１と参照
容器２の間に温度差が生じるが、この差は、前記の負帰
還ループにより直ちに零に戻される。従って、試料側補
償ヒータ４３と参照側補償ヒータ４４で消費された電力
（抵抗値×電流値の二乗）の差を求めることで、試料が
参照物質に比べどれだけ余分に熱を吸収または放出した
かを知ることができる。この電力差は演算器１４で算出
され、示差熱流信号として出力され、試料の分析に供さ
れ、示差走査熱量計としての機能が実現される。

【００２１】この装置の一連の動作において重要な点
は、補償ヒータへの負帰還制御のトリガーとなる温度差
検出の構成にある。実施例の構成の示差走査熱量計にお
いて適性な性能を得るには、温度差検出は1/10000deg以
下の安定性が要求される。従来の白金抵抗体による温度
差検出においては、温度の検出としてその抵抗値の精密
な計測が要求され、一般的にはブリッジ回路を組み、抵
抗値検出のための印加電圧をかけ抵抗体に電流を流しブ
リッジ回路に生じる電位差から抵抗値を検出する。しか
しこの方法は抵抗体自身の自己発熱を避けることが原理
的に不可能で、温度検出のために自らの温度を変化させ
てしまう問題を持っている。特に1/10000deg以下の安定
性を持って温度差の検出を必要とする場合、初期トリガ
ーとしての温度検出時に自己発熱による温度変化がある
と、これを基に補償ヒーターでの負帰還を行なうため、
この変化を増幅することになり、結果として安定した温
度制御を得ることが難しかった。

【００２２】一方本実施例で示したゼーベック効果によ
る起電力による温度計測では原理的に温度計測が受動的
であり、温度検出に伴い検出器自らが温度変化すること
は無い。従って本実施例で示した構造で温度差を検出し
て補償ヒータで負帰還を行なっても、温度検出系に由来
する温度変動は無いため、結果として1/10000deg以下の
安定性を持った温度制御が可能となる。

【００２３】図５は別の回路パターンによる絶縁基板３
（第２例）の詳細図を示す。この例では温度差検出のた
めの回路パターン及び補償ヒータのための回路パターン
が絶縁基板上の同一面上に形成されている。アルミナ製
の絶縁基板３、中央の貫通穴３８、試料及び参照を載置
する円形の領域３１、３２はそれぞれ図２での例と同様
である。絶縁基板３上の試料側領域３１内外に施された
試料側白金パターン３３は、領域３１内では試料側補償
ヒーター４３として働き、領域３１を外れる所からは太
い回路パターンでリード線としての機能を持つ。また絶
縁基板の端部では外部へのリード線接続のための端子３
ａ、３ｂを形成する。３４は同様に絶縁基板３上の参照
側領域３２内外に施された白金パターンで、領域３２内
では参照側補償ヒーター４４として働き、領域３２を外
れる所からは太い回路パターンでリード線としての機能
を持つ。絶縁基板の端部では外部へのリード線接続のた
めの端子３ｃ、３ｄとなる。

【００２４】図中黒い線で示された回路パターン３９ａ
から３９ｅは絶縁基板３上に施された金の回路パター
ン、白い線で示された回路パターン３７ａから３７ｆは
同様にパラジウムの回路パターンである。３９ａ及び３
９ｅは絶縁基板の端部ではそれぞれ端子３ｅ、３ｆを形
成する。回路パターンは端子３ｅから３９ａ、３７ａ、
３９ｂ、３７ｂ、３９ｃ、３７ｃ、３９ｄ、３７ｄ、３
９ｅ、端子３ｆとつながる。３９ａ、３７ａの接合点、
３９ｂ、３７ｂの接合点、３９ｃ、３７ｃの接合点、３
９ｄ、３７ｄの接合点、計４点はそれぞれ試料側領域３
１内に形成され、また３７ａ、３９ｂの接合点、３７
ｂ、３９ｃの接合点、３７ｃ、３９ｄの接合点、３７
ｄ、３９ｅの接合点、計４点はそれぞれ参照側領域３２
内に形成されている。端子３ｅと端子３ｆの間は金とパ
ラジウムの接続が交互に行なわれ、それぞれの接合点は
試料側、参照側で４点ずつの示差配置が行なわれてい
る。つまり端子３ｅと端子３ｆの間は試料側、参照側の
温度差に対応する４対の金−パラジウム熱電対での起電
力差が生じる。試料側、参照側での４対の接合点はそれ
ぞれ試料側、参照側の温度センサー４０、４１となる。
また３７ｅ、３７ｆはパラジウムの回路パターンで、一
端はそれぞれ金のパターン３９ａとパラジウムのパター
ン３７ａとの接合点、金のパターン３９ｅとパラジウム
のパターン３７ｄとの接合点に接合され、もう一端はそ
れぞれ絶縁基板３の端部の端子３ｇ、３ｈを形成する。
端子３ｅと３ｇは試料側の温度計測、端子３ｆと３ｈは
参照側の温度計測を行なうことができる。この例でも温
度計測用回路パターン、補償ヒータ用回路パターンは試
料側、参照側で対称に配置されている。パラジウムのパ
ターン３７ｆは特に設けなくても、図１に示した構造の
示差走査熱量計に組み入れることは可能であるが、パタ
ーンの対称性を維持する目的もあり設けている。

【００２５】回路パターンの形成、接合点の形成は例え
ば下記の様にして行われる。まずアルミナ基板（絶縁基
板３）上に適切なマスキングを行なった後、蒸着または
スパッタリング等の手段で白金の回路パターンを形成す
る。次に同様に適切なマスキングを行なった後、金の回
路パターンを蒸着またはスパッタリング等の手段で形
成、その次にまた適切なマスキングを行なった後、パラ
ジウムの回路パターンを蒸着またはスパッタリング等の
手段で形成する。図６は金の回路パターン３９ｂとパラ
ジウムの回路パターン３７ｂの接合部近傍の形成方法を
示す図である。金の回路パターン３９ｂは、図６で斜線
に示した四辺形の部分を接合点となる様にあらかじめ想
定しておき、金の回路パターン作る。次にパラジウムの
回路パターン３７ｂは同様に斜線に示した四辺形の部分
を、既に形成されている金のパターンの接合点想定領域
上に重ねて作る。この結果重なる四辺形部分は接合点と
なり、それ以外はリード線としての金、パラジウムの回
路パターンとなる。この接合点の形状は四辺形でなくて
もその他の形状でも良く、重なる部分を作れば機能を果
たす。最後に、領域３１，３２の回路パターン上にアル
ミナやガラス等耐熱性のある材料で、薄い絶縁コーティ
ングを行なう。コーティングは端子部を除く全ての表面
を行なっても良い。

【００２６】図５の回路パターンを施した絶縁基板３を
図１に示した示差走査熱量計の構成に組み入れても同様
の効果が得られる。端子３ｅ、３ｆを増幅器９に、端子
３ｅ、３ｇを冷接点回路１５に、端子３ａ、３ｂ及び３
ｃ、３ｄをそれぞれ試料側ヒータ電流制御回路１２、参
照側ヒータ電流制御回路１３に接続することにより図１
の実施例で説明した内容とまったく同様の動作を行なう
ことが可能である。

【００２７】図７は別の回路パターンによる絶縁基板３
（第3例）の詳細図を示す。この例でも温度差検出のた
めの回路パターン及び補償ヒータのための回路パターン
は絶縁基板上の同一面上に、且試料側、参照側で対称的
に形成されている。アルミナ製の絶縁基板３、中央の貫
通穴３８、試料及び参照を載置する円形の領域３１、３
２はそれぞれ図２での例と同様である。絶縁基板３上の
試料側領域３１内外に施された試料側白金パターン３３
は、領域３１内では試料側補償ヒーター４３として働
き、領域３１を外れる所からは太い回路パターンでリー
ド線としての機能を持つ。また絶縁基板の端部では外部
へのリード線接続のための端子３ａ、３ｂを形成する。
３４は同様に絶縁基板３上の参照側領域３２内外に施さ
れた白金パターンで領域３２内では参照側補償ヒーター
４４として働き、領域３２を外れる所からは太い回路パ
ターンでリード線としての機能を持つ。絶縁基板の端部
では外部へのリード線接続のための端子３ｃ、３ｄを形
成する。３５ａ〜３５ｄ、及び３６ａ〜３６ｃは絶縁基
板３上に施された金の回路パターンで、３７ａ〜３７ｈ
は絶縁基板３上に施されたパラジウムの回路パターンで
ある。回路パターンの接続は図７に示した様に、３５
ａ、３７ａ、３５ｂ、３７ｂ、３５ｃ、３７ｃ、３５
ｄ、３７ｄ、３６ｃ、３７ｅ、３６ｂ、３７ｆ、３６ａ
と行なわれ、３５ａ及び３６ａは絶縁基板の端部ではそ
れぞれ端子３ｅ、３ｆを形成する。また３５ａと３７
ａ、３５ｂと３７ｂ、３５ｃと３７ｃの接合点は試料側
領域３１の中に形成され、一方３７ａと３５ｂ、３７ｂ
と３５ｃ、３７ｃと３５ｄの接合点は絶縁基板３の中央
付近、貫通穴３８の近傍に形成されている。同様に３６
ａと３７ｆ、３６ｂと３７ｅ、３６ｃと３７ｄの接合点
は参照側領域３２の中に形成され、３７ｆと３６ｂ、３
７ｅと３６ｃ、３７ｄと３５ｄの接合点は絶縁基板３の
中央付近、貫通穴３８の近傍に形成されている。３５ａ
から３５ｄまでの接続は図７から明らかな様に、接合点
の配置が試料側領域３１と絶縁基板３の貫通穴３８近傍
の間での３対づつの示差配置になっており、試料側領域
３１と貫通穴３８近傍の温度差を出力できる配置であ
る。同様に３６ａから３５ｄまでの接続も接合点が参照
側領域３２と貫通穴３８近傍の間での３対づつの示差配
置になっており、参照側領域３２と貫通穴３８近傍の温
度差を出力できる配置である。貫通穴３８近傍は熱溜５
からの熱流の流入口であり、安定的に熱溜５と近い均一
温度になっている。従って３５ａから３５ｄ経由３６ａ
までの接続における出力は、結果として試料側領域３１
と参照側領域３２の温度差を出力することとなる。そし
て試料側領域３１内に配置された接合点および参照側領
域３２内に配置された接合点はそれぞれ試料側、参照側
の温度センサー４０、４１となる。また３７ｇ、３７ｈ
はパラジウムの回路パターンで、一端はそれぞれ金のパ
ターン３９ａとパラジウムのパターン３７ａとの接合
点、金のパターン３６ａとパラジウムのパターン３７ｆ
との接合点に接合され、もう一端はそれぞれ絶縁基板３
の端部の端子３ｇ、３ｈを形成する。端子３ｅと３ｇは
試料側の温度計測、端子３ｆと３ｈは参照側の温度計測
を行なうことができる。尚回路パターン、接合点の作成
は及び表面の絶縁コーティングは、図５で示した例と同
様に行う。

【００２８】図７の回路パターンを施した絶縁基板３を
図１に示した示差走査熱量計の構成に組み入れても同様
の効果が得られる。端子３ｅ、３ｆを増幅器９に、端子
３ｅ、３ｇを冷接点回路１５に、端子３ａ、３ｂ及び３
ｃ、３ｄをそれぞれ試料側ヒータ電流制御回路１２、参
照側ヒータ電流制御回路１３に接続することにより図１
の実施例で説明した内容とまったく同様の動作を行なう
ことが可能である。

【００２９】また本実施例では温度計測のための接合点
を金、パラジウムによる２種類の金属で作成している
が、例えば白金と白金ロジウム合金やクロメルとアルメ
ル、クロメルとコンスタンタンといった、金属と合金ま
たは２種類の合金で回路パターンを形成しても同様の効
果が得られる。合金の場合は回路パターンの作成法とし
ては主にスパッタリング等が用いられる。また絶縁基板
３は本実施例ではアルミナ基板で説明したが、耐熱性を
持ち、表面は電気的絶縁性を持つ材料（例えば窒化珪
素、窒化アルミ等のセラミック、ガラス等や、アルミ基
板の表面を均一に酸化処理して酸化アルミナ層を作成し
たもの等）であれば同様の効果が得られる。

【００３０】

【発明の効果】絶縁基板上に温度センサーと補償用ヒー
タの回路パターンを形成し、この絶縁基板を熱の良導体
でできた熱溜の内部に固定した構造の示差走査熱量計に
おいて、温度差計測の回路パターンを２種類の金属また
は合金の組み合わせにより形成し、起電力差により検知
することにより、従来の金属抵抗体での温度差計測のよ
うに抵抗体自身の自己発熱が起こることが無く、これに
よりこの温度差をトリガーとする補償ヒータの負帰還制
御にも影響を与えず、安定した温度制御が可能となる。
特に1/10000deg以下の安定性を持った温度差制御が可能
となる効果がある。また本実施例で説明した構造の示差
走査熱量計では、試料や参照とそれらを取り囲む熱溜と
の間の温度差が小さいので、試料や参照は外界から断熱
され外界との直接の熱交換が抑制され、示差熱流信号に
ドリフトが生じにくくなり、入力補償型の示差走査熱量
計の欠点が解消されるという効果が得られると同時に、
試料に熱収支を伴う転移が生じた場合、示差熱補償回路
により直ちに温度差が零に復帰するように試料と参照の
近傍に個別に設けられたヒータへの供給電力を制御で
き、さらにその際の制御パラメータである比例係数を最
適に調節できるため、応答性の良い示差熱流信号が得ら
れ、熱流束型の示差走査熱量計の欠点も併せて解消され
るという効果が得られるのは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す一部断面図入りブロッ
ク図である。

【図２】実施例に用いた絶縁基板の回路パターンの詳細
図である。

【図３】回路パターンの形成する順序を示す図。

【図４】図３におけるａ−ｂラインの断面図。

【図５】別の回路パターンによる絶縁基板３（第２例）
の詳細図を示す。

【図６】金のパターン及びパラジウムのパターンの接合
部近傍の形成方法を示す図。

【図７】別の回路パターンによる絶縁基板３（第３例）
の詳細図を示す。

【符号の説明】

１、 試料容器 ２、 参照容器 １、 絶縁基板 ３ａ、３ｂ、 試料側補償ヒータ端子 ３ｃ、３ｄ、 参照側補償ヒータ端子 ３ｅ、３ｆ、 温度差端子 ３ｅ、３ｇ、 試料側温度計測端子 ４、 熱溜蓋 １、 熱溜 ２、 炉温制御ヒータ ３、 プログラム温度関数発生器 ４、 炉温制御回路 ５、 増幅器 ６、 起電力差／温度差変換器 ７、 示差熱補償演算回路 ８、 試料側ヒータ電流制御回路 ９、 参照側ヒータ電流制御回路 １０、 演算器 １１、 冷接点回路 １２、 熱起電力／温度変換器 ３１、試料側領域 ３２、参照側領域 ３３、試料側白金回路パターン １、参照側白金回路パターン ２、試料側、金の回路パターン ３、参照側、金の回路パターン ４、パラジウムの回路パターン ５、貫通穴 ３９、金の回路パターン ４０、試料側温度センサー ４１、参照側温度センサー ４３、試料側補償ヒータ ４４、参照側補償ヒータ ５０、５１、薄いアルミナ絶縁膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 入力補償型の高応答性と熱溜構造を持つ
   熱流束型の低ドリフト性を両立させた構造の示差走査熱
   量計において、熱良導体から成り内部に試料及び試料の
   参照物質を収納するための空間を有する熱溜と、前記熱
   溜の内部に固定され前記試料及び参照を載置する領域を
   設定した絶縁基板と、前記絶縁基板上の試料及び参照を
   載置する領域にそれぞれ２種類の金属または合金の接合
   点を形成する様に施された回路パターンと、前記回路パ
   ターンの試料側及び参照側の領域の接合点における熱起
   電力差を検出することによりに絶縁基板上に載置された
   試料と参照との温度差を検出する示差熱検出回路と、前
   記絶縁基板上の試料及び参照を載置する領域にそれぞれ
   施された金属抵抗体による第２の回路パターンと、前記
   示差熱検出回路の出力が絶えず零に戻るように前記絶縁
   基板上の金属抵抗体による第２の回路パターンのそれぞ
   れに適切な電流を流すための示差熱補償回路と、時間ご
   との温度目標値を出力するプログラム温度関数発生器
   と、前記プログラム温度関数発生器の出力に応じて前記
   熱溜の温度を制御する熱溜温度制御器とを備え、特に前
   記示差熱補償回路への入力としての試料と参照の温度差
   を前記２種類の金属または合金の接合点を形成する様に
   施された回路パターンにより検出する構成として温度差
   検出の際の自己発熱を排除したことを特徴とする示差走
   査熱量計。
2. 【請求項２】 前記２種類の金属または合金の接合点を
   形成する様に施された回路パターンと前記金属抵抗体に
   よる第２の回路パターンとが絶縁基板上の同一平面上に
   互いに交差することの無い様に施されたことを特徴とす
   る請求項第１項記載の示差走査熱量計。
3. 【請求項３】 前記絶縁基板上に２種類の金属または合
   金の接合点を形成する様に施された回路パターンの上に
   薄い絶縁層を施し、その上に前記金属抵抗体による第２
   の回路パターンを施したことを特徴とする請求項第１項
   記載の示差走査熱量計。
4. 【請求項４】 前記絶縁基板上に施された前記金属抵抗
   体による第２の回路パターンの上に薄い絶縁層を施し、
   その上に２種類の金属または合金の接合点を形成する様
   に回路パターンを施したことを特徴とする請求項第１項
   記載の示差走査熱量計。