JPH11132977A - 試料加熱・冷却装置および熱分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道
を確保するとともに、試料を安定して加熱または冷却で
きるようにして、ＸＲＤ測定と同時に高精度なＤＳＣ測
定を実施可能とする。 【解決手段】 標準試料ホルダ３１および測定試料ホル
ダ３２の内部に試料加熱ヒータを設け試料を底面から加
熱する。また、標準試料ホルダ３１および測定試料ホル
ダ３２の周囲に試料カバー４０を配設することにより、
各ホルダ３１，３２の周囲における対流の発生を抑制す
る。さらに、試料カバー４０の周囲に外カバー５０を配
設するとともに、これら試料カバー４０の内部空間およ
び外カバー５０の内部空間に乾燥ガスを供給し、試料カ
バー４０の内外面および外カバー５０の内面に対する冷
却時の結露を防止する。加えて、外カバー５０の温度を
板状ヒータ１２により調節し、外カバー５０の外面に対
する結露を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、Ｘ線回折測定
や、Ｘ線回折と熱分析との同時測定に際して、試料の加
熱または冷却に好適な試料加熱・冷却装置、およびこの
試料加熱・冷却装置を用いた熱分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線回折測定装置（以下、ＸＲＤという
こともある）は、試料にＸ線を照射したとき試料から回
折してくる回折Ｘ線の強度と回折角度を測定し、これら
の測定データに基づき試料の結晶構造等をミクロ的視点
から分析できる理化学機器として知られている。

【０００３】一方、熱分析装置は、試料の熱的変化を測
定し、試料の物性をマクロ的視点から分析できる理化学
機器として知られている。示差走査熱量計（以下、ＤＳ
Ｃということもある）は、測定試料と標準試料とが、制
御された温度プログラム下にあるとき、測定試料と標準
試料とに対する熱量の入力差を温度の関数として測定す
る熱分析装置である。

【０００４】従来、これらＸ線回折測定装置と示差走査
熱量計は、それぞれ個別の装置として提供されていたの
で、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定ということもあ
る）と示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定ということ
もある）とは、それぞれ別個のプロセスをもって実行さ
れていた。

【０００５】しかし、近年、これらの測定を同時に行な
い、それぞれの視点から多角的に分析できる測定データ
を得たいという要望があり、それに応えるべく本発明者
らは、ＸＲＤとＤＳＣの複合装置（ＸＲＤ／ＤＳＣ同時
測定装置という）の開発を進めてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測
定装置の開発においては、試料の加熱または冷却構造
と、ＸＲＤ測定のための試料に対するＸ線軌道の確保と
をいかに適合させるかが問題となる。一般に、ＤＳＣに
は、熱流速型と入力補償型とがあり、熱流速型のＤＳＣ
は、測定試料および標準試料の各試料ホルダの周囲に加
熱炉を配設し、この加熱炉と各試料ホルダとを感熱体で
接合した構造を備えている。この熱流側型ＤＳＣでは、
加熱炉からの熱を感熱体を介して各試料ホルダに伝える
とともに、試料の熱的変化を感熱体の熱流変化として検
出する。

【０００７】この種の熱流速型ＤＳＣは、各試料ホルダ
の周囲を静的な熱流状態に保つ必要から密封構造としな
ければならないため、各試料に対しＸＲＤ測定のための
Ｘ線軌道を確保することができない。したがって、ＸＲ
Ｄ／ＤＳＣ同時測定装置への適用には困難があった。

【０００８】一方、入力補償型のＤＳＣは、メインヒー
タで各試料を均等に加熱するとともに、各試料ホルダの
内部に熱補償ヒータを設け、この熱補償ヒータで測定試
料と標準試料との間の温度差が零になるように制御する
構造となっており、この制御のために必要な単位時間当
りの熱量を検出する。さらに、この入力補償型ＤＳＣ
は、各試料ホルダの周囲にメインヒータとしての加熱炉
を配設した外部加熱式のものと、メインヒータを試料ホ
ルダの内部に設けた内部加熱式のものとに分けられる。

【０００９】このうち、外部加熱式の入力補償型ＤＳＣ
では、入力補償型のＤＳＣと同様、各試料ホルダの周囲
に加熱炉が設けられるため、各試料に対するＸＲＤ測定
のためのＸ線軌道を確保することができない。これに対
し、内部加熱式の入力補償型ＤＳＣによれば、各試料の
周囲に加熱炉が存在しないため、各試料対するＸＲＤ測
定のためのＸ線軌道を確保することが可能となる。

【００１０】しかしながら、これらのＸ線軌道を確保す
るために各試料の周囲を大気に開放した場合、各試料の
周囲に加熱による対流現象が生じ、各試料温度を安定化
させることが困難となる問題があった。また、近年の熱
分析測定においては、試料を冷却した際の物性変化をも
測定対象にしたいという要望が高い。

【００１１】この発明は、上述したごとき要望と、それ
を実現するための検討結果に基づいてなされたもので、
試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道（試料への
入射Ｘ線軌道、および試料から反射してくる回折Ｘ線を
Ｘ線検出器へ導くための反射Ｘ線軌道）を確保するとと
もに、試料を安定して加熱または冷却でき、高精度な測
定データを得ることが可能な試料加熱・冷却装置の提供
を目的とする。さらに、この発明は、ＸＲＤ／ＤＳＣ同
時測定装置への適用に好適な熱分析装置の提供を目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の試料加熱・冷却装置は、試料を充填する
試料ホルダと、この試料ホルダを底面から加熱する試料
加熱手段と、試料ホルダを冷却する試料冷却手段とを備
え、かつＸ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した試料
カバーを試料ホルダの周囲に配設したことを特徴として
いる。試料加熱手段は、試料ホルダを底面から加熱する
構成のため、試料の周囲を遮蔽することがなく、したが
って、試料の周囲を開放してＸＲＤ測定のためのＸ線軌
道を確保することができる。

【００１３】さらに、試料ホルダの周囲に試料カバーを
配設したので、試料の周囲で加熱による対流現象が発生
することを防止でき、安定した加熱状態を保持すること
ができる。この試料カバーには、Ｘ線透過材料からなる
Ｘ線透過窓が設けてあり、該Ｘ線透過窓を通して入射Ｘ
線軌道および反射Ｘ線軌道が確保される。また、この発
明装置は試料冷却手段を備えているので、試料を冷却し
た際の物性変化を測定することもできる。

【００１４】しかし、試料の冷却にともない、試料カバ
ーの内部と外部とに温度差が生じ、試料カバーの表面等
が結露するおそれがある。試料カバーの表面が結露した
場合、水滴によりＸ線の散乱が生じる等の原因からＸ線
回折測定の精度が低下することが考えられる。

【００１５】そこでこの発明は、Ｘ線透過材料からなる
Ｘ線透過窓を有した外カバーを試料カバーの外周に配設
するとともに、少なくとも試料カバーの内部空間および
外カバーの内部空間に乾燥ガスを導入する乾燥ガス供給
手段を備えた構成とすることが好ましい。この構成によ
り、乾燥ガス供給手段から供給される乾燥ガスが試料カ
バーの内部空間および外カバーの内部空間の水分を除去
するため、少なくとも試料カバーの内外面および外カバ
ーの内面に対する結露を防止することができる。さら
に、外カバーの温度を調節する外カバー加熱手段を設け
れば、外カバーの冷却が防止できるため、大気と接する
外カバーの外面についても結露を防止することができ
る。

【００１６】なお、この発明の試料加熱・冷却装置は、
ＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置に好適であることはいうま
でもなく、その他に例えば、Ｘ線回折装置の試料加熱・
冷却装置としても利用することができる。

【００１７】次に、この発明の熱分析装置は、上記構成
の試料加熱・冷却装置において、試料ホルダを、標準試
料が充填される標準試料ホルダと、測定試料が充填され
る測定試料ホルダとで構成するとともに、試料加熱手段
を、標準試料ホルダに対してその底面から加熱する標準
試料加熱手段と、測定試料ホルダに対してその底面から
加熱する測定試料加熱手段とで構成し、かつ、標準試料
ホルダに充填された標準試料の温度を検出する標準試料
温度検出手段と、測定試料ホルダに充填された測定試料
の温度を検出する測定試料温度検出手段とを備えた構成
としてある。

【００１８】このような構成とすれば、標準試料温度検
出手段により検出した標準試料の温度と、測定試料温度
検出手段により検出した測定試料の温度とによる示差熱
分析（ＤＴＡ）測定が、Ｘ線回折測定と同時に可能とな
る。

【００１９】さらに、標準試料温度検出手段により検出
した標準試料の温度とあらかじめ設定してある設定温度
との差を求め、該温度差が無くなるように標準試料加熱
手段および測定試料加熱手段を制御する加熱温度制御手
段と、標準試料温度検出手段により検出した標準試料の
温度と測定試料温度検出手段により検出した測定試料の
温度との差を求め、該温度差が無くなるように測定試料
加熱手段を制御する示差熱制御手段とを備えた構成とす
れば、示差走査熱量測定がＸ線回折測定と同時に可能と
なる。

【００２０】すなわち、示差走査熱量測定においては、
標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温度
と、測定試料温度検出手段により検出した測定試料の温
度との差に基づいて、該温度差を無くすために必要な測
定試料加熱手段の熱量を算出すればよい。

【００２１】この発明の熱分析装置では、試料加熱手段
および標準試料加熱手段が、各試料を所定のプログラム
温度に加熱するメインヒータとしての機能を備えるとと
もに、測定試料と標準試料との間の温度差を零にするた
めの熱補償ヒータとしても機能しているので、各ヒータ
を別個に備えた従来のＤＳＣに比べ、各試料ホルダ部分
の構造を小形化および簡素化することができる。

【００２２】さて、試料に対してＸ線を照射すると、試
料カバーの内部に存在するガスが電離してイオンを発生
することがある。試料カバーの内部にイオンが発生した
場合、そのイオンを介して標準試料温度検出手段や測定
試料温度検出手段と、周囲の導電性部材との間が通電
し、それら試料温度検出手段の検出精度が低下するおそ
れがある。

【００２３】そこで、試料に対するＸ線照射により試料
ホルダの周囲に発生したイオンを介して、標準試料温度
検出手段および測定試料温度検出手段と、周囲の導電性
部材との間が通電することを防止する通電防止手段を設
けることが好ましい。この通電防止手段としては、例え
ば、標準試料温度検出手段および測定試料温度検出手段
の周囲を絶縁構造とする手段が挙げられる。

【００２４】また、試料に対するＸ線照射により試料ホ
ルダの周囲に発生したイオンを除去するイオン除去手段
を設けるようにしてもよい。このイオン除去手段として
は、試料ホルダの内部空間に発生するイオンと逆極性の
電極を、同空間と接触させて配置する手段が挙げられ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。図１はこの発明を
適用したＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置のシステム構成を
示すブロック図である。同図に示すように、この実施形
態に係るＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置は、ＸＲＤユニッ
ト１、ＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部３、ＸＲＤ制御
用コンピュータ４、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５
によりシステムが構成されている。

【００２６】このうち、ＸＲＤユニット１およびＤＳＣ
制御用コンピュータ５は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）
を実行するためのもので、既存のＸ線発生装置を利用し
て構成してある。すなわち、ＸＲＤユニット１は、Ｘ線
発生装置、Ｘ線の回折角（２θ）を測定するゴニオメー
タ、Ｘ線検出器等を含んでいる。ＤＳＣ制御用コンピュ
ータ５は、これらＸＲＤユニット１の各構成部材の動作
を制御するとともに、Ｘ線検出器が検出した回折Ｘ線強
度とその回折角（２θ）とに基づいて、種々の分析処理
を実行する。

【００２７】一方、ＤＳＣユニット２、ＤＳＣ制御部
３、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５は、示差走査熱
量測定（ＤＳＣ測定）を実行するための熱分析装置を構
成している。このうち、ＤＳＣユニット２は、図２〜図
４に示す試料加熱・冷却装置により構成され、ＸＲＤユ
ニット１の試料配置部に搭載してある。また、ＤＳＣユ
ニット２、ＤＳＣ制御部３、およびＤＳＣ制御用コンピ
ュータ５は、図９に示す制御系を構成している。

【００２８】さらに、ＤＳＣ制御用コンピュータ５は、
ＸＲＤ制御用コンピュータ４に対し、ＤＳＣ測定と同期
してＸＲＤ測定の開始信号を出力する構成となってお
り、この開始信号に従いＸ線回折測定が行なわれる。こ
れにより、ＸＲＤ測定データを、ＤＳＣ測定データにマ
ッチングさせることができ、ＸＲＤ測定によるミクロ的
視点からの分析とＤＳＣ測定によるマクロ的視点からの
分析とを、相互に関連付けて総合的に行なうことが可能
となる。

【００２９】図２はＤＳＣユニットを構成する試料加熱
・冷却装置の正面断面図、図３は同装置の側面断面図、
図４は同装置の平面図である。試料加熱・冷却装置は、
ベース基板１０を基準にして組み立てられている。ベー
ス基板１０の下部中央部には、ボルト等の締結具を介し
冷却ブロック２０が垂下して設けてあり、この冷却ブロ
ック２０の上面中央部に、標準試料ホルダ３１と測定試
料ホルダ３２とが並べて設けてある（図３参照）。ベー
ス基板１０には、これら各ホルダ３１，３２を露出させ
る開口１１が形成してあり、後述する各ホルダ３１，３
２の試料受皿３３が、この開口１１からベース基板１０
の上面側に露出している。

【００３０】標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ
３２の周囲には、それぞれカバー支持ブロック４１が配
設してあり、これらカバー支持ブロック４１の上端面
に、それぞれ試料カバー４０が着脱自在に装着してあ
る。ベース基板１０の上面には板状ヒータ１２が設けて
あり、さらにこの板状ヒータ１２の上面に導電板１３が
敷設してある。そして、導電板１３の上面には、各試料
カバー４０の周囲を覆うように外カバー５０が配設して
ある。

【００３１】また、ベース基板１０の下面周縁部には、
本体ブロック６０がボルト等の締結具により組付けられ
ている。この本体ブロック６０は冷却ブロック２０の周
囲を覆うように配設してある。

【００３２】冷却ブロック２０は、標準試料ホルダ３１
および測定試料ホルダ３２をそれぞれ均等に冷却するた
めの試料冷却手段を構成する。この冷却ブロック２０の
周面には、冷却ガスの循環通路２１が形成してある。こ
の循環通路２１には、冷却配管２２を介して代替フロン
ガス等の冷却ガスが循環供給される。すなわち、循環通
路２１は内部側通路２１ａと外部側通路２１ｂの二重構
造となっている。各通路２１ａ，２１ｂを隔てる隔壁の
一部には、透孔２３が穿設してあり、この透孔２３を介
して各通路２１ａ，２１ｂは連通している。冷却配管２
２も、内管２２ａと外管２２ｂの二重構造となってお
り、内管２２ａが内部側通路２１ａと、外管２２ｂが外
部側通路２１ｂと連通している。

【００３３】冷却ガスは、冷却配管２２の内管２２ａを
通して内部側通路２１ａに供給され、外部側通路２１ｂ
を経由して外管２２ｂから排出される。その循環途中で
冷却ガスが冷却ブロック２０の熱を吸収し、同ブロック
２０を冷却する。

【００３４】冷却ブロック２０とベース基板１０および
本体ブロック６０との間には、一定の空間Ａを形成して
ある。この空間Ａには、断熱材を充填することが好まし
い。また、冷却ブロック２０の周囲にあるベース基板１
０および本体ブロック６０は、金属材料に比べ熱伝導性
の低い材料（例えば、セラミック材料やプラスチック材
料）で形成することが好ましい。これにより、冷却ブロ
ック２０の冷却効率を向上させるとともに、ベース基板
１０および本体ブロック６０の冷却を抑制することがで
きる。

【００３５】標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ
３２は、図５に示すように基台３４の上面に複数本の支
持脚３５を立設し、その上端に試料受皿３３を固定した
構造となっている。各試料ホルダ３１，３２の試料受皿
３３には、それぞれ標準試料および測定試料が充填され
る。基台３４は、既述したように冷却ブロック２０の上
面に配設する。試料受皿３３および支持脚３５は、熱伝
導性の良い金属材料で形成してあり、基台３４を介して
冷却ブロック２０との間で効率的に熱交換される。

【００３６】試料受皿３３の周壁には、図６に示すよう
に切欠き３３ａが形成してある。これらの切欠きａは、
Ｘ線回折測定に際し、試料への入射Ｘ線軌道と、試料か
らの反射Ｘ線軌道を開放するためのものである。

【００３７】試料受皿３３の下面には、試料加熱ヒータ
（試料加熱手段）７０が配設してある。この試料加熱ヒ
ータ７０は、試料受皿３３に充填した試料を底面から加
熱する。したがって、試料の表面を開放することがで
き、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道を確保
することができる。この試料加熱ヒータ７０は、図７に
示すように発熱板７１の上下面に耐熱性のある絶縁部材
７２，７３を接着することにより、試料受皿３３との間
の絶縁状態を確保している。

【００３８】また、標準試料ホルダ３１および測定試料
ホルダ３２における試料受皿３３の底面には、それぞれ
熱電対８０が接合してある（図５参照）。この熱電対８
０は、標準試料ホルダ３１に充填された試料の温度変化
を電流変化に変換して検出する標準試料温度検出手段、
および測定試料ホルダ３２に充填された試料の温度変化
を電流変化に変換して検出する測定試料温度検出手段と
して機能する。

【００３９】なお、図９に示す制御回路においては、標
準試料ホルダ３１の内部に設けた試料加熱ヒータ７０を
標準試料加熱ヒータ７０ｒとし、測定試料ホルダ３２の
内部に設けた試料加熱ヒータ７０を測定試料加熱ヒータ
７０ｓとして表示してある。また、標準試料ホルダ３１
に接合した熱電対８０を、標準試料温度検出部８０ｒと
し、測定試料ホルダ３２に接合した熱電対８０を、測定
試料温度検出部８０ｓとして表示してある。

【００４０】試料カバー４０，４０は、既述したように
標準試料ホルダ３１および測定試料ホルダ３２の周囲に
配設した各カバー支持ブロック４１，４１の上端面に着
脱自在に装着してある（図２〜図４参照）。これら試料
カバー４０，４０によって、各試料ホルダ３１，３２の
周囲が大気と遮断されるので、試料を加熱した際の対流
現象を抑制することができる。

【００４１】これらの試料カバー４０，４０は、スチー
ル等の金属材料で形成してあり、その周面には、図８に
示すようにＸ線透過窓４２が形成してある。Ｘ線透過窓
４２はＸ線透過材料で形成してあり、このＸ線透過窓４
２を通して試料に対するＸ線軌道が確保されている。試
料カバー４０の周面は半円弧状に湾曲して形成してあ
り、この湾曲面をＸＲＤ測定におけるＸ線の走査方向に
合わせて配設してある。これにより、Ｘ線透過窓４２が
Ｘ線軌道とほぼ直角に配置されるため、Ｘ線透過性能が
向上する。

【００４２】さて、既述したように各試料を冷却しての
ＸＲＤ測定においては、試料カバー４０で密封された内
部空間が冷却ブロック２０で冷やされるため、内外の温
度差から試料カバー４０の表面が結露するおそれがあ
る。そして、試料カバー４０の表面が結露した場合、水
滴によりＸ線の散乱が生じる等の原因からＸ線回折測定
の精度が低下することが考えられる。

【００４３】そこで、この実施形態では、試料カバー４
０の結露防止手段として、試料カバー４０の周囲に外カ
バー５０を配設するとともに、試料カバー４０の内部か
ら外カバー５０の内部空間にかけて乾燥ガスを導入する
構成となっている。外カバー５０には、図８に示すよう
にＸ線透過材料によりＸ線透過窓５１が形成してあり、
このＸ線透過窓５１を通して試料に対するＸ線軌道が確
保されている。

【００４４】乾燥ガスとしては、例えば窒素ガス等の不
活性ガスが用いられる。乾燥ガスは、本体ブロック６０
に接続した乾燥ガス配管６１から、同ブロック６０に形
成した乾燥ガス供給通路６２ａ，６２ｂに導入され、さ
らに冷却ブロック２０に形成した乾燥ガス供給通路２０
ａを介して、各試料ホルダ３１，３２の基台３４に穿設
した乾燥ガス供給孔３４ａに導かれ、試料カバー４０の
内部空間へと送り込まれる。

【００４５】試料カバー４０には、一部に小さな連通孔
４０ａが穿設してあり、この連通孔４０ａを通して試料
カバー４０の内部空間から外カバー５０の内部空間へと
乾燥ガスが流れ出ていく。このような経路で、試料カバ
ー４０の内部空間乃至外カバー５０の内部空間に、乾燥
ガスが供給されるため、それら空間中の水分が除去さ
れ、試料カバー４０の表面結露を防止することができ
る。

【００４６】また、外カバー５０はスチール等の金属材
料からなり、ベース基板１０の上面に配設した板状ヒー
タ１２（外カバー加熱手段）の上に、導電板１３を介し
て固定してある。したがって、外カバー５０は板状ヒー
タ１２により調温されるため、外面の結露を防止するこ
とができる。この実施形態では、外カバー５０と試料カ
バー４０とで囲まれた空間部分と接する広い領域で板状
ヒータ１２が配設してあるので、同空間部分も板状ヒー
タ１２により調温される。その結果、外カバー５０の内
外温度差を小さくすることができ、一層確実に外カバー
５０の表面結露を防止することができる。

【００４７】上述したように試料カバー４０の内部に乾
燥ガスを導入した場合、Ｘ線の入射によりその乾燥ガス
が電離して試料カバー４０の内部にイオンが発生するお
それがある。そして、各試料ホルダ３１，３２に接合し
た熱電対８０，８０の周囲には、板状ヒータ１２が配設
されているので、試料カバー４０の内部に発生したイオ
ンを介して、熱電対８０，８０の電流回路（熱電対回
路）と板状ヒータ１２の通電回路とが導通し、熱電対８
０，８０による試料温度の検出精度が低下するおそれが
ある。

【００４８】このような弊害を防止するために、この実
施形態では、各試料ホルダ３１，３２の周囲に配設した
カバー支持ブロック４１，４１をセラミック等の絶縁材
料で形成し、同ブロック４１，４１により熱電対８０，
８０と板状ヒータ１２との間を仕切るようにしてある。
さらに、板状ヒータ１２の通電回路にトランスを介在さ
せて通電経路をアイソレーションすれば、一層確実に熱
電対回路との間の導通が防止できる。

【００４９】また、積極的に試料カバー４０の内部に発
生したイオンを除去する手段を設けても良い。例えば、
図１０に示すように、試料カバー４０の内部に電極９０
を配置し、この電極９０と試料カバー４０との間に電位
差を設ければ、試料カバー４０の内部に発生したイオン
を電極または試料カバー４０に吸着させて取り除くこと
ができる。

【００５０】既述したように、この実施形態では、ベー
ス基板１０に対して本体ブロック６０を組付けてあり、
各試料ホルダ３１，３２も冷却ブロック２０を介してベ
ース基板１０に搭載してある。したがって、ベース基板
１０をＸＲＤユニット１の試料配置部に固定することに
より、加熱または冷却に伴う本体ブロック６０の膨張，
収縮が各試料ホルダ３１，３２に伝わることがなくな
り、試料面の上下変動を抑制することができる。

【００５１】次に、図１に示したＤＳＣユニット２、Ｄ
ＳＣ制御部３、およびＤＳＣ制御用コンピュータ５が構
成する熱分析装置の制御系を、図９を参照して説明す
る。本実施形態の熱分析装置は、基本的には内部加熱式
の入力補償型ＤＳＣの構成を採用しているが、従来の入
力補償型ＤＳＣと異なり、測定試料の加熱と熱補償とを
単一の測定試料加熱ヒータ７０ｓ（測定試料加熱手段）
で実現することにより、測定試料ホルダ３２部分の小形
化を実現している。

【００５２】ＤＳＣユニット２の標準試料ホルダ３１に
は、既述したとおり標準試料加熱ヒータ７０ｒ、および
熱電対８０からなる標準試料温度検出部８０ｒが設けて
ある。また、ＤＳＣユニット２の測定試料ホルダ３２に
は、既述したとおり測定試料加熱ヒータ７０ｓ、および
熱電対８０からなる測定試料温度検出部８０ｓが設けて
ある。

【００５３】また、ＤＳＣ制御用コンピュータ５は、オ
フセット電流出力回路１０１、プログラム温度設定部
（Ｔｐ）１０２、プログラム温度比較部（Ｅ）１０３、
昇温電流用のＰＩＤ演算回路１０４、ＤＳＣフィードバ
ック演算回路１０５、およびＤＳＣ熱量演算回路１０６
を含んでいる。これらの構成要素のうち、プログラム温
度比較部１０３および昇温電流用のＰＩＤ演算回路１０
４は、各試料をプログラム温度まで昇温するための加熱
温度制御手段を構成している。また、ＤＳＣフィードバ
ック演算回路１０５は、各試料の示差熱を零とするため
の示差熱制御手段を構成している。

【００５４】そして、ＤＳＣ制御部３は、Ｉｆ電流出力
回路１１１、Ｉｓ電流出力回路１１２、標準試料側電流
増幅器１１３、測定試料側電流増幅器１１４、示差熱検
出部（ΔＴ）１１５、および示差熱信号増幅器１１６を
含んでいる。

【００５５】標準試料加熱ヒータ７０ｒには、図９に示
すように、オフセット電流出力回路１０１からのオフセ
ット電流Ｉｒが、標準試料側電流増幅器１１３を通して
入力されている。また、このオフセット電流Ｉｒは、測
定試料側電流増幅器１１４を通して測定試料加熱ヒータ
７０ｓにも入力されている。このオフセット電流は、標
準試料加熱ヒータ７０ｒおよび測定試料加熱ヒータ７０
ｓを予熱しておくためのもので、測定開始前から予め各
ヒータに供給される。このオフセット電流Ｉｒの供給に
より、測定開始時から安定した示差熱分析が可能とな
る。

【００５６】プログラム温度設定部１０２には、予めＤ
ＳＣ測定のためのプログラム温度が設定してあり、この
プログラム温度に標準試料および測定試料は、このプロ
グラム温度に昇温される。プログラム温度比較部１０３
は、標準試料温度検出部８０ｒで検出した標準試料の温
度と、プログラム温度設定部１０２に設定されているプ
ログラム温度との差を検出し、その温度差を示す信号
（温度差信号）をＰＩＤ演算回路１０４に出力する。

【００５７】ＰＩＤ演算回路１０４は、プログラム温度
比較部１０３から入力した温度差信号に基づき、標準試
料の温度とプログラム温度との差を零とするために必要
な昇温電流をＰＩＤ演算（比例，積分，微分演算）し、
Ｉｆ信号として出力する。Ｉｆ電流出力回路１１１は、
ＰＩＤ演算回路１０４から入力したＩｆ信号に基づき、
標準試料の温度とプログラム温度との差を零とする昇温
電流Ｉｆを出力する。この昇温電流Ｉｆは、標準試料側
電流増幅器１１３および測定試料側電流増幅器１１４で
それぞれ増幅されて、標準試料加熱ヒータ７０ｒおよび
測定試料加熱ヒータ７０ｓに供給される。すなわち、こ
の実施形態では、標準試料の温度を管理することで、標
準試料と測定試料の各温度をプラグラム温度に制御（リ
ファレンス・フィードバック制御）している。

【００５８】一方、示差熱検出部１１５は、測定試料温
度検出部８０ｓが検出した測定試料の温度と、標準試料
検出部８０ｒが検出した標準試料の温度とを比較してそ
れらの温度（すなわち、示差熱）を検出し、その検出結
果を示差熱信号（ＤＴＡ信号）として出力する。この示
差熱熱信号は、示差熱信号増幅器１１６で増幅されてＤ
ＳＣフィードバック演算回路１０５に送られる。ＤＳＣ
フィードバック演算回路１０５は、入力した示差熱信号
に基づき各試料の示差熱を零とするために必要な補償電
流Ｉｓを算出し、Ｉｓ信号として出力する。

【００５９】Ｉｓ電流出力回路１１２は、ＤＳＣフィー
ドバック演算回路１０５から入力したＩｓ信号に基づ
き、補償電流Ｉｓを出力する。この補償電流Ｉｓは、測
定試料側電流増幅器１１４で増幅されて、測定試料加熱
ヒータ７０ｓに供給される。ここで、測定試料側電流増
幅器１１４には、上述したようにオフセット電流Ｉｒと
昇温電流Ｉｆも供給されており、補償電流Ｉｓはこれら
オフセット電流Ｉｒと昇温電流Ｉｆに重畳されて、測定
試料加熱ヒータ７０ｓに供給される。したがって、測定
試料加熱ヒータ７０ｓの電力量Ｗｓは、同ヒータ７０ｓ
の抵抗値をＲとして、次式のようになる。 Ｗｓ＝（Ｉｒ＋Ｉｆ＋Ｉｓ）²×Ｒ …（１）

【００６０】また、このときの示差走査熱量Ｉ²Ｒは、
次式で算出することができる。 Ｉ²Ｒ＝｛（Ｉｒ＋Ｉｆ＋Ｉｓ）²−（Ｉｒ＋Ｉｆ）²｝×Ｒ …（２） ＤＳＣ熱量演算回路１０６は、上記（２）式に基づいて
示差走査熱量Ｉ²Ｒを算出し、ＤＳＣ測定データとして
出力する。

【００６１】なお、この発明は上述した実施形態に限定
されるものではない。例えば、図２〜図４に示した試料
加熱・冷却装置は、試料を水平配置する水平ゴニオメー
タに搭載してＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置を構成するに
は好適であるが、試料面を垂直に配置する縦型ゴニオメ
ータには適さない。このような縦型ゴニオメータに搭載
してＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置を構成するには、例え
ば図１１に示すように、試料受皿３３にＸ線透過材料か
らなる蓋３６を設け、試料受皿３３に充填した試料Ｓの
表面をこの蓋３６で支持する構成とすることが好まし
い。

【００６２】また、図５に示した試料ホルダを変形し
て、試料受皿３３と支持脚３５との間にマグネット３７
を設け（図１１参照）、試料受皿３３を支持脚３５から
着脱自在とすれば、試料交換が一層容易となる。さら
に、配向性のある試料や微粉化できない試料を測定対象
とする場合には、試料ホルダに回転機構を付設し、試料
を面内回転できる構成とすることが好ましい。

【００６３】上述した実施形態では、本発明の試料加熱
・冷却装置をＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置に適用した
が、本発明の試料加熱・冷却装置は、Ｘ線回折装置（Ｘ
ＲＤ）の試料加熱・冷却装置としても適用できることは
勿論である。この場合、標準試料に関連した構成要素、
例えば、標準試料ホルダ３１や同ホルダ３１を密封する
試料カバー４０は必要なく、測定試料に関連した構成要
素のみを備えればよい。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の試料加
熱・冷却装置によれば、試料に対するＸ線回折測定のた
めのＸ線軌道を確保するとともに、試料を安定して加熱
または冷却できるので、高精度な測定データを得ること
が可能となる。また、この発明の熱分析装置はによれ
ば、試料に対するＸ線回折測定のためのＸ線軌道を確保
するとともに、試料を安定して加熱または冷却できるの
で、Ｘ線回折装置との複合により、ＸＲＤ測定と同時に
高精度なＤＳＣ測定を実施することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を適用したＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装
置のシステム構成を示すブロック図である。

【図２】ＤＳＣユニットを構成する試料加熱・冷却装置
の正面断面図である。

【図３】同試料加熱・冷却装置の側面断面図である。

【図４】同試料加熱・冷却装置の平面図である。

【図５】同試料加熱・冷却装置の試料ホルダを示す一部
断面正面図である。

【図６】同試料ホルダの試料受皿を示す斜視図である。

【図７】同試料ホルダに装着された試料加熱ヒータの構
成を示す断面図である。

【図８】同試料加熱・冷却装置の試料カバーおよび外カ
バーを示す斜視図である。

【図９】図１に示すＸＲＤ／ＤＳＣ同時測定装置におけ
るＤＳＣユニット、ＤＳＣ制御部、およびＤＳＣ制御用
コンピュータの制御系を示すブロック回路図である。

【図１０】試料カバーの内部に発生するイオンの除去手
段を示す構成図である。

【図１１】縦型ゴニオメータに装着する試料ホルダの構
成例を示す断面正面図である。

【符号の説明】

１：ＸＲＤユニット ２：ＤＳＣユニット ３：ＤＳＣ制御部 ４：ＸＲＤ制御用コンピュータ ５：ＤＳＣ制御用コンピュータ １０：ベース基板 １２：板状ヒータ １３：導電板 ２０：冷却ブロック ３１：標準試料ホルダ ３２：測定試料ホルダ ３３：試料受皿 ３４：基台 ３５：支持脚 ４０：試料カバー ４１：カバー支持ブロック ４２：Ｘ線透過窓 ５０：外カバー ５１：Ｘ線透過窓 ６０：本体ブロック ６１：乾燥ガス配管 ７０：試料加熱ヒータ ８０：熱電対 ７０ｒ：標準試料加熱ヒータ ７０ｓ：測定試料加熱ヒータ ８０ｒ：標準試料温度検出部 ８０ｓ：測定試料温度検出部 １０１：オフセット電流出力回路 １０２：プログラム温度設定部 １０３：プログラム温度比較部 １０４：ＰＩＤ演算回路 １０５：ＤＳＣフィードバック演算回路 １０６：ＤＳＣ熱量演算回路 １１１：Ｉｆ電流出力回路 １１２：Ｉｓ電流出力回路 １１３：標準試料側電流増幅器 １１４：測定試料側電流増幅器 １１５：示差熱検出部 １１６：示差熱信号増幅器

フロントページの続き (72)発明者 岸 証 東京都昭島市松原町３−９−12 理学電機 株式会社内 (72)発明者 山本 貞治 東京都昭島市松原町３−９−12 理学電機 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料を充填する試料ホルダと、この試料
   ホルダを底面から加熱する試料加熱手段と、前記試料ホ
   ルダを冷却する試料冷却手段とを備え、 かつ、Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した試料カ
   バーを前記試料ホルダの周囲に配設したことを特徴とす
   る試料加熱・冷却装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載の試料加熱・冷却装置にお
   いて、 Ｘ線透過材料からなるＸ線透過窓を有した外カバーを前
   記試料カバーの外周に配設するとともに、 少なくとも前記試料カバーの内部空間および前記外カバ
   ーの内部空間に乾燥ガスを導入する乾燥ガス供給手段を
   備えたことを特徴とする試料加熱・冷却装置。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の試料加熱・冷却
   装置において、 前記外カバーの温度を調節する外カバー加熱手段を設け
   たことを特徴とする試料加熱・冷却装置。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の
   試料加熱・冷却装置を用いた熱分析装置であって、 前記試料ホルダを、標準試料を充填する標準試料ホルダ
   と、測定試料を充填する測定試料ホルダとで構成すると
   ともに、 前記試料加熱手段を、前記標準試料ホルダを底面から加
   熱する標準試料加熱手段と、前記測定試料ホルダを底面
   から加熱する測定試料加熱手段とで構成し、 かつ、前記標準試料ホルダに充填された標準試料の温度
   を検出する標準試料温度検出手段と、前記測定試料ホル
   ダに充填された測定試料の温度を検出する測定試料温度
   検出手段とを備えたことを特徴とする熱分析装置。
5. 【請求項５】 請求項４記載の熱分析装置において、 前記標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温
   度とあらかじめ設定してある設定温度との差を求め、該
   温度差が無くなるように前記標準試料加熱手段および測
   定試料加熱手段を制御する加熱温度制御手段と、 前記標準試料温度検出手段により検出した標準試料の温
   度と、前記測定試料温度検出手段により検出した測定試
   料の温度との差を求め、該温度差が無くなるように前記
   測定試料加熱手段を制御する示差熱制御手段とを備えた
   ことを特徴とする熱分析装置。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の熱分析装置にお
   いて、 試料に対するＸ線照射により前記試料ホルダの周囲に発
   生したイオンを介して前記標準試料温度検出手段および
   測定試料温度検出手段と周囲の導電性部材との間が通電
   することを防止する通電防止手段を設けたことを特徴と
   する熱分析装置。
7. 【請求項７】 請求項４または５記載の熱分析装置にお
   いて、 試料に対するＸ線照射により前記試料カバーの周囲に発
   生したイオンを除去するイオン除去手段を備えたことを
   特徴とする熱分析装置。