JP2001349855A

JP2001349855A - 変調差分走査熱量計

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Publication number: JP2001349855A
Application number: JP2001076965A
Authority: JP
Inventors: L Robert Danley; エル．ダンレイロバート
Original assignee: TA Instruments Waters LLC
Current assignee: TA Instruments Waters LLC
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2001-12-21
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: US20030072348A1; JP4074441B2; JP2001330575A; JP3936846B2; DE60119816T2; US6561692B2; EP1136802B1; DE60119816D1; JP2001349856A; EP1139083A1; EP1136802A1; JP3936847B2; EP1139083B1; EP1136803A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ＭＤＳＣの操作方法において、より正確な熱
流測定値を提供し、分析能を向上させる。【解決手段】変調差分走査熱量計(MDSC）およびサンプ
ル位置の温度と基準物位置の温度間の差およびサンプル
位置の温度とベースの温度間の差との二の温度差分信号
を用いる。このアプローチでは、サンプル保持皿および
基準物保持皿に関係した熱流、および、サンプルおよび
保持皿の加熱レートの差を計算する。また、本発明は、
熱容量校正係数の依存性を著しく現象または除去するの
で、変調時間が短くて済む。変調時間が短くて済むた
め、より高い基本加熱レートを用いることができ、これ
により、ユーザーがＭＤＳＣ実験に費やす時間を短くす
ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願の表示】本明細書は、２０００年３月２３日
出願の米国特許出願番号０９／５３３,９４９（”９４
９出願”）、２０００年８月２３日出願の米国特許出願
番号０９／６４３、８７０、２０００年８月２３日出願
の米国特許出願番号０９／６４３,８６９（”８６９出
願”）、および２００１年１月２６日出願の米国特許出
願番号０９／７６９、３１３からの優先権を主張する。

【発明の背景】差分走査熱量計は、サンプル温度を制御
変化させながらサンプルに与えられる熱流を測定する。
ＤＳＣｓには、主に熱流束(heat flux)およびパワー補
償という二つの型式がある。以下に、この二つの型式の
ＤＣＳに関して簡単な説明がなされる。ＤＳＣｓの構成
および原理の詳細については、Ｇ．ホーン、Ｗ．ヘミン
ガーおよびH．J．フラマーシェイム著(Springer-Velag:
１９９６）”差分走査熱量測定：実務家のための入門”
に述べられている。

【０００２】熱流束ＤＳＣは、分析対象であるサンプル
に対する熱流を測定するセンサを含んでいる。このセン
サは、サンプル位置および基準物位置を有している。ま
た、当該センサは、所定の温度プログラムに基づきその
温度が急激に変化するオーブン内に組み込まれている。
当該オーブンが加熱または冷却されるにつれ、センサの
前記サンプル位置と前記標準位置間の温度差が測定され
る。この温度差は、サンプルに対する熱流に正比例する
と仮定される。

【０００３】パワー補償ＤＳＣは、恒温容器(constant
temperature enclosure)に組み込まれるサンプルホルダ
および基準物ホルダを備えている。各ホルダは、ヒータ
ーおよび温度センサーを有している。サンプルホルダお
よび基準物ホルダの平均温度は、前記所定の温度プログ
ラムに従がった温度制御用に用いられる。更に、サンプ
ルホルダと基準物ホルダ間の温度差をゼロへと減少させ
るため、前記ホルダ間の温度差に比例する差分パワー
が、前記サンプルホルダ対する平均パワーに加えられ、
前記基準物ホルダに対する平均パワーから減じられる。
差分パワーは、サンプル熱流に正比例すると仮定され、
サンプルホルダ温度と基準物ホルダ温度間の温度差を測
定することにより得られる。市販のパワー補償ＤＳＣｓ
において、サンプル温度と基準物温度の差は、一般にゼ
ロとはならない、なぜなら、差分パワーを制御するため
に比例制御器(proportional controller)が使用されて
いるからである。

【０００４】変調ＤＳＣ(MDSC)は、差分走査熱量計によ
り熱流を測定するための技術であり、このＤＳＣは、従
来のＤＳＣの一定加熱領域上に周期的な温度振幅が重ね
合わされるものである。ＭＤＳＣは米国特許番号第５，
２２４，７７５に説明されている。好ましい実施形態に
おいて、結果として得られたサンプル熱流信号は、反転
要素と非反転要素とに分離されている。現在のＭＤＳＣ
熱流測定は、正確な結果を得るため、変調周期が短くな
ればなるほど大きな熱容量の校正係数を必要とする。こ
のような周波数依存性により、比較的長い周期への適用
が制限される。本発明は、かかる周波数依存性を除去又
は著しく低減させるＭＤＳＣ方法に関する。これによ
り、熱容量および反転または非反転熱流信号における不
確実性が減少する。また、かかる方法を用いると、ユー
ザは、短い時間だけ使用すればよく、基本加熱レート(u
nderlying heating rate)が上昇するので、その結果、
生産性が向上する。

【０００５】ＤＳＣの測定を行なうため、被解析サンプ
ルが保持皿に載置され、ＤＳＣのサンプル位置におかれ
る。通常、基準物保持皿は空の状態であるが、保持皿に
不活性基準物(inertreference material)を載置し、Ｄ
ＳＣの基準物位置におくようにしてもよい。従来のＤＳ
Ｃ用の温度プログラムは、通常、直線の温度傾斜と定温
域(constant temperature segments)との組み合わせを
有している。変調ＤＳＣ(modulated DSC)は、直線の温
度傾斜と定温域上に周期的な温度振幅が重ね合わされる
温度プログラムを用いる。実験結果は、サンプル熱流、
対、温度又は時間である。熱流信号は、その固有の熱で
あり、サンプル内で発生する遷移の結果であるので、サ
ンプルに対する、または、サンプルからの熱流の結果生
じるものである。

【０００６】ＤＳＣ実験の動的部分の実行中、ＤＳＣの
サンプル位置と基準物位置との間に温度差が生じる。熱
流束ＤＳＣｓにおいて、サンプル熱流と基準物熱流間の
差分、サンプルセンサ熱流と基準物センサ熱流との差
分、およびサンプル皿熱流と基準物皿熱流との差分：の
三つの差分熱流から温度差が生じる。パワー補償ＤＳＣ
ｓにおいては、サンプル熱流と基準物熱流間の差分、サ
ンプルホルダ熱流と基準物ホルダ熱流間の差分およびサ
ンプル皿熱流と基準物皿熱流間の差分：三つの差分熱流
の組み合わせに加え、サンプルホルダに対して供給され
る差分パワーから温度差が生じる。サンプルと基準物間
の熱流の差分は、サンプルと基準物間の熱容量差、遷移
の熱流、又はＭＤＳＣ実験中に起こる加熱レートの差が
原因となり、熱流によって構成される。ＤＳＣｓのサン
プル部と基準物部間の熱流差は、センサの熱抵抗および
熱容量の不均衡の結果またはホルダ間のそれら、および
サンプル遷移またはＭＤＳＣ実験中にサンプル部と基準
物部間で起こる加熱レート差である。同様に、サンプル
皿と基準物皿間の熱流差は、保持皿間の質量差の積およ
びサンプル遷移またはＭＤＳＣ実験の間に生じる加熱レ
ートの差の結果生じる。

【０００７】従来の熱流束ＤＳＣｓにおいて、センサー
不均衡および皿不均衡は、些細なものと仮定され、加熱
レートの差は無視されていた。従来のパワー補償ＤＳＣ
ｓにおいては、ホルダの不均衡および保持皿の不均衡
は、些細なものと仮定され、サンプル遷移またはＭＤＳ
Ｃ実験の間に生じる加熱レートの差は無視されていた。
均衡であるという仮定が充足されるとともに、サンプル
加熱レートがプログラムされた加熱レートと同じであれ
ば、温度差はサンプル熱流に正比例し、かかる差分温度
によりサンプル熱流を正確に測定することが可能とな
る。サンプルと基準物の加熱レートが同じであり、セン
サが完璧に対称であり、保持皿の質量が同じである場
合、かかるサンプル熱流は、測定されたサンプルと基準
物間の温度差のみに正比例する。機器が一定の加熱レー
トで動作し、サンプル温度が機器と同じレートで変化し
ており、さらに、サンプル内で遷移が発生していない場
合に限り、均衡するセンサおよび保持皿のための温度差
に対するサンプル熱流の比例性が、実験の一部の間だけ
に発生する。変調ＤＳＣ実験の間、サンプルおよび基準
物の加熱レートは、通常、同じでなく、測定されたサン
プル温度と基準物温度間の差分は、前記サンプル熱流に
比例しない。

【０００８】したがって、従来のＤＳＣからのサンプル
熱流は、実際のサンプル熱流ではないが、不均衡の効果
および加熱レートの差を含んでおり；すなわち、ＤＳＣ
サンプル熱流測定は、不鮮明(smeared)である。大部分
のＤＳＣ実験では、不鮮明なサンプル熱流でも十分正確
な結果を導き出す。例えば、所望の実験結果が、融点の
融解熱量のような遷移の総エネルギーであった場合、ピ
ーク領域のエネルギー総和は、適切なベースラインに渡
って積分され、従来のＤＳＣの結果は、十分正確であ
る。しかしながら、もし、前記ピーク領域の一部の積分
が要求されると（例えば、反応速度論の研究(in the st
udy of reaction kinetics)における）、従前のＤＳＣ
の不鮮明なサンプル熱流を用いることはできない。従前
のＤＳＣｓの結果が不十分な場合の他の例としては、短
い温度間隔内で２以上の遷移が生じる場合である。この
場合、不鮮明さの影響(smearing effects)により、従前
のＤＳＣｓでは遷移を十分に分割することができない。
本発明によって解析能を改良することにより、近傍に位
置する遷移を明確に分離することができる。いずれにし
ても、従前のＤＳＣｓからの熱流信号は、遷移中のサン
プル熱流を正確に描くことができない。

【０００９】遷移中、サンプルに与えられる熱流は、そ
の遷移が発熱を伴うまたは吸熱するかにより、および、
ＤＳＣが加熱されているか冷却されているかによって、
遷移前の値から増加又は減少する。サンプル熱流の変化
により、サンプルの加熱レートとＤＳＣのそれとが相違
するようになり、その結果、サンプル保持皿およびセン
サ加熱レートとプログラムされた加熱レートとが相違す
るようになる。

【００１０】上記に説明のため取り込まれる米国特許出
願番号第０９／５３３，９４９および０９／６４３，８
７０は、センサの不均衡およびセンサのサンプル部と基
準物部間の加熱レートの差に相当する四つの項の熱流式
を用いる熱流束ＤＳＣを開示している。前記’９４９出
願から得られる四つの項の熱流式は、以下の通りであ
る：式（１）第一の項は、センササンプル熱抵抗とセンサ基準物熱抵
抗間の差の影響である。第二の項は、従来のＤＳＣ熱流
に相当する。第三の項は、センササンプル熱容量とセン
サ基準物熱容量間の差の影響に相当する。第四の項は、
サンプルの加熱レートとＤＳＣの基準物側の加熱レート
間の差の影響を反映している。

【００１１】米国特許出願番号第０９／６４３，８６９
は、サンプルホルダと基準物ホルダの不均衡およびサン
プルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差に相当す
る五つの項の熱流式を用いるパワー補償ＤＳＣを開示し
ている。前記’８６９出願から得られるこの五項のパワ
ー補償ＤＳＣ熱流式は、以下の通りである：式（２）第一の項は、サンプル位置に与えられるパワーと基準物
位置に与えられるパワーの差分である。第二の項は、サ
ンプルホルダの熱抵抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分
に相当する。第三の項は、サンプルと基準物間の温度差
から生じる熱流に相当する。第四の項は、サンプルホル
ダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡に起因する熱流で
ある。第五の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の
加熱レートの差分により生じる熱流を反映している。

【００１２】この発明の結果得られる熱流は、その動的
応答が良くなったことを示しており、したがって、ＤＳ
Ｃベースライン熱流の改善と共に分析能も向上する。し
かし、本発明の実施により得られた熱流信号には、試料
保持皿の影響が含まれている。

【００１３】[変調差分走査熱量計]変調差分走査熱量計
（ＭＤＳＣ）は、熱流束又はパワー補償ＤＳＣｓのいず
れにも適用可能である。ＭＤＳＣにおいて、ＤＳＣセル
の温度プログラムは、一定の加熱レート域から成る従来
のプログラムに重ね合わされる周期的な温度変動から構
成される。測定される熱流は、周期的であり、サンプル
熱流に応じて熱流信号の振幅および位相角が変化するに
も拘わらず、温度プログラムと同じ周期を有する。好ま
しい実施形態において、サンプル熱流は、反転要素およ
び非反転要素から構成されている。総熱流の残りが非反
転熱流要素であるのに対して、この反転熱流要素は、サ
ンプルの比熱容量が原因で蓄えられた熱に起因するもの
である。総熱流信号を反転要素および非反転要素に分離
することは、前記総熱流から差し引かれる反転熱流を測
定するステップおよび非反転熱流をそのままにしておく
ステップを実行することにより行われる。

【００１４】本体の熱容量は、質量と比熱の積であり、
以下の通り定義される：式（３）ここで、Ｃは熱容量であり、ｑは、本体に対する又はか
らの熱流のレートである、Ｔは、本体の温度であり、τ
は時間を表わす。ＭＤＳＣ用に印加した温度変調は、ほ
ぼ正弦的であるので、サンプル温度も正弦状態となる：式（４）Ｔの上にあるバーは、温度振幅を表わし；Ｐは、変調の
周期を示し、φは、印加したものと得られた温度変調と
の間の位相角である。温度を微分するとともに前記の熱
容量式に代入すると、以下の通りとなり：式（５）以下の式が成立するためには、熱流がコサインでなけれ
ばならないのは明らかである：式（６）ｑの上にあるバーは、熱流振幅を表わしている。熱容量
について式を解くと：式（７）この式は、ＭＤＳＣにおける反転熱流を算出するため用
いられるサンプル熱容量を求めるために用いられる。米
国特許番号第５，２２４，７７５に説明されているＭＤ
ＳＣのデコンヴォルーションアルゴリズムは、温度およ
び熱流の振幅を決定する。反転熱流は、基本加熱レート
によって乗じられる熱容量である：式（８）〔〕カッコは、ある期間にわたる平均値を示してお
り、その期間の中観点で評価がなされるを示している。
当該測定から正確なサンプル熱容量値を得るため、測定
された熱容量に熱容量校正係数が適用される：式（９）この校正係数は、０．０５Ｋおよび０．２Ｋの温度振幅
を用いる恒温ＭＤＳＣ実験のための図１に示し、A.ボラ
ー、Ｙ．ジン、Ｂ．ウンデルリッヒ著、熱分析ジャーナ
ル４２巻（１９９４）の３０７頁から３３０頁”一定温
度における変調ＤＳＣによる熱容量測定”で説明されて
いるように、周期に強く依存している。かかる依存性の
強い校正係数は、ＭＤＳＣにおいて用いられている熱容
量式がサンプル熱流用には不適当なモデルであるという
ことを示唆している。熱容量式は、正弦振幅に対する物
に限定されないことは、この分野の当業者であれば、知
っている。かかる式は、周期的な振幅であれば、いずれ
にも適用可能である。

【００１５】非反転熱流は、総平均熱流値から反転要素
を差し引いた値に等しい：式（１０）反転熱流とひ反転熱流を正確に分離する鍵が、サンプル
熱容量の正確な算出であることは明らかである。

【００１６】反転熱流を得るため、熱容量式は、従来か
らＭＤＳＣで用いられていた。これは、差分熱流、すな
わち、サンプルと不活性基準物間の熱流の差である：式（１１）二の本体、サンプルおよびその保持皿、基準物およびそ
の保持皿用の比熱容量の式を検討すると、以下の通りに
なる：式（１２）印加された正弦的温度振幅を用いると、ＤＳＣにより測
定された差分熱流は、以下の式によって表わされる：式（１３）サンプル熱流および基準物熱流は同相でなく、サンプル
温度振幅および基準物温度振幅が異なるので、熱流およ
び温度振幅しか使用しない簡単な式になるようなサンプ
ル熱容量については、この式を解くことができない。

【００１７】全サンプル熱容量は、保持皿の熱容量を加
えたサンプル熱容量から構成される：式（１４）Ｃ_ｓｓは、サンプル熱容量であり、Ｃｓｐは、サンプル
保持皿の熱容量である。

【００１８】同様に、全基準物熱容量は、保持皿の熱容
量を加えた基準物熱容量から構成される：式（１５）ここで、Ｃ_ｒｓは、基準物熱容量であり、Ｃｒｐは、基
準物皿熱容量である。

【００１９】もし、変調周期が、相対的に長く、サンプ
ルの質量が小さい場合、サンプル温度と基準物温度間の
位相および振幅の差は、小さくなり、差分熱流式は、以
下の通りとなる：式（１６）この式は、サンプル熱容量と基準物熱容量間の差を得る
ため、単一本体用の熱流式と同じ方法により解くことが
可能である。もし、基準物皿が空の場合、Ｃｒｓ＝０と
なるとともに以下の式が成りたつ：式（１７）もし、サンプル皿と基準物皿が同じ質量である場合は、
以下の通りとなる：式（１８）また、測定されたサンプル熱容量は、正しい値に近い；
すなわち、図１に示した熱流校正係数Ｋｃは、ほぼ１で
ある。このことから、なぜ熱容量校正係数が長い変調周
期の間、１に近いのかが判る。

【００２０】

【発明の概要】本発明は、サンプル熱流および基準物熱
流を独立して測定することができ、サンプルホルダと基
準物ホルダ間の加熱レートの差分およびサンプルと基準
物間（もし、基準物が用いられていれば）の加熱レート
の差分を表わす熱流束又はパワー補償ＤＳＣｓのいずれ
にも適用可能である。図１および図２は、それぞれ熱流
束ＤＳＣｓおよびパワー補償ＤＳＣｓ用の熱ネットワー
クモデルを示す略図である。

【００２１】[熱流束ＤＳＣｓ]熱流束ＤＳＣｓの場合、
本発明は、一の絶対的温度測定値および二つの差分温度
測定値に基づきサンプルに与えられる差分熱流を測定す
る。本発明の差分走査熱量計は、従来の機器で得られる
ものよりも更にゼロに近い空のセルに対する熱流を用い
ることにより、従来の機器を超え、分解能が著しく向上
する。

【００２２】[温度測定値]本発明においては、センサの
ベースの絶対的な温度の測定値、サンプル位置とセンサ
のベース間の差分温度およびサンプル位置と基準物位置
間の差分温度からサンプルに与えられるもの基準物に対
するそれとの差分熱流を算出している。かかる差分温度
は、サンプル温度測温体(例えば、サンプル領域測温
体)、基準物温度測温体(例えば、基準物領域測温体)お
よびベース温度測温体を用いて測定される。

【００２３】オーブンの温度を制御するため、ベース温
度測温体（オーブンへの接続部分の近傍にある前記セン
サのベースにおける温度を測定する）が用いられる。サ
ンプル温度は、サンプル温度とベース温度間の差を測定
し、かかる差をベース温度から減じることにより測定さ
れる。すなわち、サンプル温度は、T_s=T_o-ΔT_oによって
得られる。一の絶対的温度測定値T_oおよびベース位置と
サンプル位置間の差分温度測定値を測定することによ
り、温度センサの相違に起因する絶対的な温度測定値に
関連するいかなるエラーをも除去することができる。こ
のような構成により、恒温域におけるサンプル温度のず
れを最小化することもできる。結果として得られた熱流
信号は、ベースラインの性能をおよび動特性を向上させ
る。さらに、融解中には熱流信号が極めて大きくなるの
で、その間の熱量計の感度が非常に良好となる。

【００２４】本発明により構成された熱量計は、サンプ
ル位置と基準物位置間での独立性を向上させる。例え
ば、従来の熱流束機器においては、インジウムのサンプ
ルが基準物位置に載置され、当該サンプルが融点にかか
るよう加熱された場合のサンプル位置の温度ずれは１
３．４％であったが、本発明を用いた代表的な実験にお
ける当該温度ずれは、１．４％に過ぎない。すなわち、
本発明は、従来の機器と比べ、約一桁違う(about an or
der of magnitude)改良を実現する。インジウムサンプ
ルを基準物位置に載置した場合のサンプル位置における
温度ずれは、インジウムサンプルをサンプル位置に載置
した場合のサンプル位置における温度ずれの約１．５％
未満の温度ずれを示すので、本発明により構成されたセ
ンサは、”実質的に独立”しているといえる。

【００２５】[校正]本発明の第一の好ましい実施形態に
おいて、本発明の差分走査熱量計を校正するには、二つ
の独立した実験が必要とされる。これらの実験により、
四つのセンサ熱要素、Ｃ_ｓ、（センササンプル熱容量）
Ｃ_ｒ（センサ基準物熱容量）Ｒ_ｓ（センササンプル熱
抵抗）およびＲ_ｒ（センサ基準部熱抵抗）が実験的に決
定され、これにより熱流センサの校正が行なわれる。

【００２６】第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行
なわれる。このＤＳＣセルは、まずセンサの均衡を確保
するのに十分な一定の時間だけ、校正温度域を下回る恒
温に保たれる。次に、ＤＳＣセルは、校正温度域を上回
るある温度にいたるまで一定の加熱レートで熱せられ、
その温度でセンサの均衡を確保するのに十分な一定の時
間だけ、さらに他の恒温域に保たれる。この第一の実験
は、校正済温度にわたる温度の関数としてのサンプルお
よび基準物の時定数を算出するために用いられる。

【００２７】サンプルのサンプル側の熱流均衡式は、以
下の通りである：式（１９）ここで、τは、時間を示しており、q_sは、サンプルおよ
びサンプル皿に与えられる熱流であり、R_sは、センササ
ンプル熱抵抗であり、C_sは、センササンプル熱容量であ
る。同様に、サンプルの基準物側の熱均衡式は、以下の
通りである：式（２０）ここで、q_ｒは、基準物および基準物皿に与えられる熱
流であり、Ｒ_ｒは、センサ基準物熱抵抗であり、C
_ｒは、センサ基準物熱容量である。

【００２８】サンプルに与えられる熱流および基準物に
与えられる熱流はゼロとなるべきである（ＤＳＣが空な
ので）。その結果、もし、センサのサンプル側および基
準物側の熱均衡式内のq_sとq_ｒがゼロに設定されれば、
サンプルおよび基準物の時定数は、以下のようにそれぞ
れ求められる：式（２１）および式（２２）ここで、ΔT= T_o - T_s およびΔT=T_s - T_rとなる。こ
れらの結果は、温度の関数ｒとして記録される。

【００２９】第二の実験では、二の校正用サンプルを保
持皿なしで用いる。この校正用サンプル同士は、同じ質
量でも、異なる質量であってもよい。校正用サンプル
は、サファイア試料（例えば、単結晶サファイアデイス
ク）であることが好ましく、質量が２５mg以上であるこ
とが好ましい。また、前記校正温度域の範囲内で遷移せ
ず、既知の温度特性を有するものであれば、サファイア
の代わりに他の物質を用いることも出来る（この場合、
C_sapph は、以下の式においてC_matに書き換えられ、こ
こで、C_matは他の基準物の比熱である）。

【００３０】熱均衡式から導かれるサンプル熱流および
基準物熱流は、以下のように設定される：式（２３）式（２４）ここで、m_s およびm_r は、それぞれサンプルサファイア
および基準物サファイアの質量であり、C_sapph は、サ
ファイアの比熱であり、T_ss およびT_rsは、サンプル温
度および基準物温度である。

【００３１】以下のように仮定する：式（２５） q_s およびT_ss を、サンプル熱流式に代入し、C_sについ
て、その式を解くと以下の通りである：式（２６）ｑ_ｒおよびT_rs を、基準物熱平衡式に代入し、C_rについ
て、その式を解くと以下の通りである：式（２７）サファイア（または他の既知の校正用材料）を用い、第
一の実験において得られたＤＳＣセルの時定数を用いて
得られた第二の実験の結果は、さらに、サンプルセンサ
熱容量および基準物センサ熱容量を算出するため、温度
の関数として用いられる。最後に、時定数およびセンサ
熱容量から、センササンプル熱抵抗および基準物熱抵抗
が算出される：式（２８）第二の好ましい実施形態は、第一の実施形態と同様であ
るが、第一の校正実験および第二の校正実験の両方にお
いて、サファイア（または既知の熱容量を有するととも
に、当該温度範囲で遷移しない他の校正用材料）校正用
サンプルを用いる。本実施形態のための校正等式および
それらのずれを、以下に説明する。

【００３２】[パワー補償ＤＳＣｓ]差分走査熱量計に適
用されたように、本発明は、機器をモデル化するため
に、差分温度測定値、一の温度測定値および五つの項の
熱流等式を用いるパワー補償差分走査熱量計である。ま
た、本発明は、五項の熱流等式への適用に必要とされる
熱要素を決定する方法である。本発明を用いる差分走査
熱量計は、空のＤＳＣセルを流れる熱流がほぼゼロにな
り（したがって、ベースラインが改善される）、従来の
機器を超え、分解能が著しく向上する。

【００３３】好ましい実施形態において、二の差分温度
測定値は、熱抵抗Ｒ_ｓにわたる差分温度ΔＴ_o 、および
サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度ΔＴであ
る。サンプルホルダの温度の絶対な測定値およびサンプ
ルホルダと基準物ホルダ間のパワーの差分（すなわち、
基準物に与えられるパワーとサンプルに対するそれとの
差分）も、測定される。また、四つの熱要素、Ｒ_ｓ、Ｒ
_ｒ、Ｃ_ｓおよびＣ_ｒが既知でなければならない。この二
の差分温度測定値を使用することにより、五項の熱流等
式の五項全部を含む熱流モデルが使用できるようにな
る。結果として得られた熱流信号は、ベースラインの性
能をおよび動特性を向上させる。特に、融解中には熱流
信号が極めて大きくなるので、その間の熱量計の感度は
非常によい。

【００３４】以下に説明するように、前記二の差分温度
測定値に他の値を用いるようにしてもよい。

【００３５】本発明は、四つの熱要素、Ｃ_ｓ、Ｃ_ｒ、Ｒ
_ｓ、Ｒ_ｒを決定する方法を含んでいる。決定された熱要
素は、ＤＳＣの熱流校正(heat flow calibration)の構
成要素である。

【００３６】熱流の校正には、そこから前記四つの熱要
素を算出することができる二つの実験が必要とされる。
第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。Ｄ
ＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い
恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次
に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所
望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前
記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同
じでなければならない。第二の校正実験は、保持皿のな
いサンプルホルダおよび基準物ホルダ内に装着したサフ
ァイアの試料を用いて行われる。第二の実験には、第一
の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログ
ラムが用いられる。この二つの校正実験およびそれらの
実験に基づいた前記熱要素の計算について以下で詳細に
説明する。

【００３７】[改良された計算方法]本発明は、差分走査
熱量計によりサンプル熱流を算出するために、熱流束Ｄ
ＳＣｓおよびパワー補償ＤＳＣｓの両方において使用す
ることのできる改良された計算方法も含んでいる。

【００３８】本発明の改良された計算方法を用いた差分
走査熱量計は、従来のＤＳＣにおいて現れる不鮮明さに
よる影響(smearing effects)をほぼなくし、ＤＳＣ実験
が行なわれている間のサンプル熱流を非常に正確に表わ
すサンプル熱流信号を供給する。この結果、本発明を用
いたＤＳＣｓは、分解能が著しく向上する。例えば、本
発明を用いると、ピーク領域の部分的積分を要求する力
学分析(kinetic analysis)を実行することが出来るが、
サンプル熱流信号が歪んでしまうので、部分積分を、従
来のＤＳＣｓには用いることは困難である。

【００３９】この結果、サンプルに対する加熱レートと
基準物に対するそれとが異なる遷移中のサンプル熱流を
より正確に測定することが出来る。遷移完了後のベース
ラインへの復帰がさらに迅速なものとなるので、解析能
が向上する。

【００４０】[変調ＤＳＣｓ]前記’９４９出願は、サン
プル熱流および基準物熱流を個別に計測することができ
るＤＳＣを開示している。サンプルおよびその保持皿、
ならびに基準物（（もし、基準物が用いられていれ
ば））およびその保持皿に与えられる熱流を求める式
は、以下の通りである：式（２９）センサのサンプル位置と基準物位置間の温度差である従
来のΔＴおよび前記サンプル位置およびセンサのベース
間の温度差であるΔＴ_o の二つの温度差が用いられる。
前記発明に開示された方法からセンサの熱抵抗および熱
容量Ｒ_ｓ、Ｒ_ｒ，Ｃ_ｓおよびＣ_ｒが決定される。独立し
た熱流信号を有することにより、以下の熱容量式を用い
てサンプル熱容量および基準物熱容量を測定することが
可能となる：式（３０）米国特許番号第５，２２４，７７５に説明されているデ
コンヴォルーションアルゴリズムを用いることにより温
度振幅および熱流振幅が得られる。ＤＳＣセル内で測定
された温度が、サンプルプラットホームおよび基準物プ
ラットホームの温度であり、サンプル式および熱容量式
で要求されるＴ_ｓｍおよびＴ_ｒｍではない。しかし、保
持皿とセンサ間の熱流を求める式を用いてＴ_ｓｍおよび
Ｔ_ｒｍを得ることができる：式（３１）Ｔ_ｓｍおよびＴ_ｒｍについて解くと、以下の通りであ
る：式（３２）温度Ｔ_ｓおよびＴ_ｓは測定され、熱流ｑ_ｓおよびｑ_ｒが
測定され、さらに、所定値のためのＲ_ｓｍおよびＲ_ｒｍ
が用いられる。温度Ｔｒは直接測定されないが、Ｔｓお
よびΔＴを組み合わせることにより得られるので、Ｔ_ｍ
を求める式は以下のようになる：式（３３）これは、サンプルおよびその保持皿の温度は同じであ
り、基準物（もし、用いられていれば）とその保持皿の
温度が同じであることを示している。保持皿の熱容量
は、皿の質量と当該皿材料の比熱容量の積で求められ
る：式（３４）サンプル皿熱容量を、測定されるサンプル熱容量を求め
る式に代入し、サンプル熱容量について解くと、以下の
ようになる：式（３５）基準物皿の熱容量を、測定される基準物熱容量を求める
式に代入し、皿の熱容量について解くと以下のようにな
る：式（３６）これを前記のサンプル熱容量を求める式に代入すると、
以下のようになる：式（３７）最後に、これらの式をＣ_ｓｍおよびＣ_ｍについて代入す
ると以下の通りである：式（３８）知られていなければならない、基準物の熱容量を除き、
右辺にある値は、全ての上記のように測定される。ほと
んどのＤＳＣ実験が空の基準物皿を用いて実行される。
その場合、サンプル熱容量式は、以下のように簡潔化さ
れる：式（３９）

【詳細な説明】[熱流束ＤＳＣｓ] [温度測定]図１ａは、本発明にかかる熱流束ＤＳＣセン
サの好ましい実施形態を示す全体図である。サンプル
は、保持皿内に載置され、サンプルプラットホーム１上
に設けられる。サンプルプラットホーム１は、ベース３
に結合されている薄壁の円筒チューブ２に取り付けられ
た薄い平坦な円盤である。基準物は、保持皿内に載置さ
れ、基準物プラットホーム４上に設けられる。基準物プ
ラットホーム４は、ベース３に結合されている薄壁の円
筒チューブ５に取り付けられた薄い平坦な円盤である。
これらのプラットホーム、複数のチューブおよびベース
（アイテム１から５）は、コンスタンタン製のセンサ本
体６と一体となっており、Ｅ型熱電対の負の素子であ
る。センサ本体の薄壁の円筒チューブ２および５は、Ｄ
ＳＣセンサの熱抵抗Ｒ_ｓおよびＲ_ｒの決定のために重要
な役割を果たす。ベース７の裏面は平面に構成されてい
る。かかる面は、センサの取り付け面であり、ＤＳＣオ
ーブンにセンサを取り付けるために用いられる。

【００４１】サンプル用の薄壁の円筒チューブ２および
基準物用の薄壁の円筒チューブ５の代表的なものは、
０．０９インチの高さ、０．１８７インチの直径、およ
び０．００５インチの壁の厚みを有している。したがっ
て、チューブの断面積そのもの（すなわち、チューブの
円周とその厚み）は、約０．００２８４平方インチであ
り、アスペクト比（その断面積に対する円筒の高さの比
率）は約３１．５インチ ^−１となる。高い解析能および
感度を得るには、アスペクト比が、２５から３５の範囲
であることが好ましい。円筒の高さを、例えば０．３か
ら０．５インチまで高くすることにより、センサの感度
は、（解析能を犠牲にして）上昇する。また、円筒の高
さを、例えば０．０２から０．００４インチまで低くす
ることにより、センサの分解能は、（感度を犠牲にし
て）高くなる。

【００４２】図１ｂは、サンプルプラットホームおよび
基準物プラットホームの中心に対して垂直であり、それ
を通過する面に沿って見たＤＳＣセンサ全体の断面図で
ある。サンプル領域温度計８は、サンプルプラットホー
ム１の裏面に同心状態に溶接される。当該領域温度計
は、Ｅ型熱電対の正の素子として構成されたクロメル製
の薄い円盤状のものである。その中央は、クロメル線を
溶接するよう凹部となっている。サンプル領域温度計８
は、円パターンを形成する等間隔の１６箇所においてサ
ンプルプラットホーム１の裏面に溶接され、この円パタ
ーンは、サンプル領域温度計８およびサンプルプラット
ホーム１と同心円状である。したがって、サンプルプラ
ットホーム１とサンプル領域温度計８間に、熱電接合部
が１６箇所平行に形成される。

【００４３】基準物領域温度計１０は、基準物プラット
ホーム４の裏面に溶接される。当該基準物領域温度計１
０は、Ｅ型熱電対の正の素子として構成されたクロメル
製の薄い円盤状のものである。その中央は、クロメル線
を溶接するよう凹部となっている。基準物領域温度計１
０は、円パターンを形成する等間隔の１６箇所において
基準物プラットホーム４の裏面に溶接され、この円パタ
ーンは、基準物領域温度計１０および基準物プラットホ
ーム４と同心円状である。したがって、基準物プラット
ホーム４と基準物領域温度計１０の間に、熱電接合部が
１６箇所平行に形成される。

【００４４】Ｅ型熱電対１２は、ベース３の頂面中央に
溶接される。リード線１３は、クロメルであり、リード
線１４は、Ｅ型熱電対のコンスタンタン素子である。

【００４５】図1cは、電圧ΔT_o、T_sおよびΔTで表わさ
れる電圧がどのようにして測定されるか、を示す熱電対
構成を表わす図である。(+)記号は、クロメルリード線
および領域温度計を示している。(−)記号は、コンスタ
ンタ製センサ本体およびコンスタンタン製リード線を示
している。図１ｃに示すように、サンプルと基準物間の
差分電圧ΔTを表わす電圧は、クロメルリード線９とク
ロメルリード線１１間で測定される。サンプルとベース
間の差分電圧ΔT_o を表わす電圧は、クロメルリード線
９と１３間で測定される。本願明細書内に、説明のため
引用された米国特許番号第４，０９５，４５３に記載さ
れているように、領域温度計８と１０、サンプルプラッ
トホーム１と基準物プラットホーム４との間に１６個並
列接合されたそれぞれの熱電対によって、サンプルプラ
ットホームと基準物プラットホーム間の平均温度の測定
が可能となる。また、領域温度計８は、サンプルプラッ
トホームとセンサ本体での間の温度差の測定を可能にす
る。領域温度計８およびそれに関連する並列熱電対は、
保持皿の位置ずれおよび保持皿とセンサ間の接触抵抗が
異なることに起因するセンサに及ぼす影響を低減するた
め、ΔTおよびΔT_oの測定値の感度を低下させる。Ｅ型
熱電対１２は、T_o 、すなわちセンサのベースにおける
温度の測定に用いられる。図1cに示すように、この温度
を示す電圧は、リード線１３、１４間に現れる。リード
線９と１４との間に現れるT_s を表わすサンプル温度
は、T_o およびΔT_o を表わす電圧を組み合わせることに
より得られる。好ましい実施形態は、コンスタンタンと
クロメルという熱電材料の組み合わを用いた構成を開示
しているが、当業者であれば、同じ測定値を得、同じ結
果を得るために他の熱電対を用いることを理解するであ
ろう。

【００４６】また、当業者であれば、同じ結果を得るた
め、四つの項の熱流等式に若干の変更を加えたものを、
単一の測定値および二の差分測定値とともに用いた他の
構成が存在することも理解するであろう。温度測定値
としては：サンプルプラットホーム温度T_s、基準物プラ
ットホーム温度T_rおよびセンサベース温度T_o：の三つの
選択枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分
温度測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合
わせても同じ結果が得られる。

【００４７】したがって、好ましい実施形態において、
ベース温度T_o は、サンプル温度T_sは、差分温度測定値T
_o-T_sおよびT_s-T_rとともに絶対的な温度測定値として用
いることができる。当該ベース温度T_o は、T_o-T_sおよび
T_o-T_r又は、T_s-T_rおよび T_o-T_rとともに用いることもで
きる。基準物温度T_r は、差分温度測定値T_s-T_rおよびT_o
-T_r、又はT_o-T_rおよびT_o-T_s又は、T_s-T_rおよび T_o-T_sと
ともに絶対的な温度測定値として用いることができる。
サンプル温度T_sは、T_o-T_sおよびT_s-T_r、T_o-T_sおよびT_o-
T_r又は、T_o-T_rおよび T_s-T_rとともにとともに絶対的な
温度測定値として用いることができる。

【００４８】したがって、四つの項の熱流等式が適宜書
き換えられるのであれば、同じ情報を導き出すことがで
きる８つの構成が加わる。これら可能性のある９つ全部
の構成は、本発明の範囲内である。

【００４９】[センサの熱要素を決定する第一の好まし
い方法]センサは使用前に校正されるのが好ましい。当
該センサは、熱要素、Ｃ_ｓ、Ｃ _ｒ、Ｒ_ｓ、Ｒ_ｒの値を決
定することにより校正される。

【００５０】上述のように、本発明の第一の好ましい実
施形態において、センサは、空のＤＳＣを用いた第一の
実験、およびサンプル位置に保持されたサファイア試料
および基準物位置に保持された他のサファイア試料を用
いた第二の実験、の二の連続した実験を実行することに
より校正される。前記サファイア試料は、少なくとも２
５mgであることが好ましい。

【００５１】前述のように、第一の実験用には、校正範
囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature
segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾
斜が続き、最後に、前記校正範囲の最高温度より高い恒
温域で終了する熱プログラムが、空のＤＳＣセルに用い
られる。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱
レートと同じであることが好ましい。この校正温度範囲
は、次の実験の温度範囲と同じまたはそれを超えるもの
であることが好ましい。

【００５２】温度の関数であるサンプルの時定数は、次
式によって得られ：式（４０）また、基準物の時定数は、次式によって得られる：式（４１）空のＤＳＣセルを用いた実験から選られた結果は、時定
数をサンプル温度の関数として算出し、記録するために
用いられる。

【００５３】上述のように、第二の実験用として、一対
の校正用サファイア試料がセンサのサンプル位置および
基準物位置に載置される。次に、空のＤＳＣ実験に用い
られた熱プログラムがＤＥＳＣセルに適用される。

【００５４】前述のように、センサのサンプル熱容量
は、次式で得られ：式（４２）また、センサの基準物熱容量は、次式によって得られ
る：式（４３）温度の関数としてサンプルセンサ熱容量値および基準物
センサ熱容量値を算出するための空ＤＳＣセル実験が行
なわれ、その実験によって得られた時定数が上式に用い
られている。最後に、時定数およびセンサ熱容量からセ
ンサ熱抵抗値が演算される：式（４４）これらの熱容量値および熱抵抗値は、ＤＳＣ熱流演算に
おいてテーブル状データまたはポイント間の補完をする
ため、又は、データを多項式(polynomial)により表現す
るために用いられる。通常、熱容量および熱抵抗データ
は、スムーズかつ所定の動きをする(well-behaved)の
で、低次な多項式に適用しても十分な精度を得ることが
できる。

【００５５】[センサの熱要素を決定する第二の好まし
い方法]ＤＳＣセンサを校正する第二の好ましい方法
は、サンプルを用いた二つの連続した走査を実行するこ
とにより行われ、いずれの走査にも、例えばサファイア
試料を用いる。サンプルおよび基準物側の両試料の質量
は、二回の走査で相違していなければならない。

【００５６】第一実験用について、試料の加熱レート
は、センサのサンプル側および基準物側の加熱レートと
同じであると仮定する。

【００５７】サンプル側について、熱流は、次式によっ
て得られる：式（４５）式（４６）下付きの数字は、１回目および２回目の走査であること
を表わしている。

【００５８】サンプル側の１回目および２回目の走査の
熱平衡式は、以下の通りとなる：式（４７）式（４８）これらの熱平衡式を同時に解くと以下のようになる：式（４９）式（５０）基準物側ついて、熱流は、次式によって得られる：式（５１）式（５２）基準物側の１回目および２回目の走査の熱平衡式は、以
下の通りとなる：式（５３）式（５４）上記のように、代入を行なうと、次式が導かれる：式（５５）式（５６）これらを同時に解くと以下のようになる：式（５７）式（５８）従って、サンプル側および基準物側において異なる質量
の試料を用いた二回のＤＳＣ走査から得られた結果を用
いることにより、センサの熱要素を計算することができ
る。なお、二つの校正実験のうち一つを空のＤＳＣを用
いて実行することも出来、いずれの場合もm_s およびｍ
_ｒはゼロであり、ｑ_ｓおよびｑ_ｒもゼロ（これによっ
て、第一の好ましい校正方法まで下降する。すなわち、
第一の方法は、ms1=mr1=0とした場合の第二の方法の特
別な例に過ぎない）こととなる。

【００５９】[ＤＳＣ容器]ＤＳＣセンサは、ＤＳＣセン
サを介し、サンプルプラットホームとＤＳＣ容器との間
を流れる熱と、ＤＳＣセンサを介して基準物プラットホ
ームとＤＳＣ容器との間を流れる熱との差分熱を測定す
る。しかし、気体の熱伝導、放射線交換(radiation exc
hange)及び対流により、少量の熱が直接サンプルプラッ
トホーム、基準物プラットホームおよびＤＳＣ容器間を
流れる。

【００６０】サンプルプラットホームとＤＳＣ容器間、
および基準物プラットホームとＤＳＣ容器間を流れる副
次的な熱は、測定されないので、差分熱流測定値のエラ
ーの原因とはならない。但し、これは、基準物プラット
ホームから流れる副次的な熱がサンプルプラットホーム
から流れる副次的な熱と異なる場合に限られる。このエ
ラーの大きさは、ＤＳＣ容器内の温度ずれにより変化す
る。当該容器内において温度均一性が上昇すると、通
常、副次熱は全体的に減少し、サンプルプラットホーム
からの熱と基準物プラットホームからの熱との差は減少
する。

【００６１】特に、ＤＳＣ容器の蓋は、容器（ＤＳＣセ
ルの周囲と次々に熱を交換する）を取り巻く断熱材との
間で熱交換を行ない、また、当該容器の本体と熱接触が
悪い（簡単に取り外し可能になっている）ので、容器内
での不均一性について重要な役割を果たす。したがっ
て、蓋の温度は、容器本体の温度とは著しく異なってお
り、このような不均一性が前述した副次的な熱流の最も
大きな原因である。

【００６２】図１ｄに示す本発明の好ましい実施形態に
おいて、ＤＳＣ容器内の不均一性は、第一の蓋を内包す
るとともに、ＤＳＣ容器本体に接触する第二の外蓋を追
加することにより著しく低下する。本実施形態において
は、容器を取り巻く断熱材と外蓋間で熱交換が行なわれ
る。これにより、ＤＳＣ容器を介して流れる熱を根本的
に無くし、本体とＤＳＣ容器の蓋間の温度差を非常に小
さくするとともに、副次的な熱流を著しく減少させる。

【００６３】図１ｄは、ＤＳＣセルアセンブリの上部
（下部は明確化のために省略している）にわたる断面図
である。本発明のＤＳＣセンサ１０１は、ＤＳＣ容器の
本体１０３の下表面１０２に取り付けられている。通
常、当該センサは、センサと容器間に熱が容易かつ均一
に伝達されるよう、容器にろう付けされている。保持皿
１０４内の試料は、センササンプル位置１０５に保持さ
れ、保持皿１０６内の基準物（もし、基準物が用いられ
ていれば）は、センサ基準物位置１０７に保持される。
サンプル皿と基準物皿は、ＤＳＣセンサに直接接触して
いるので、これらとセンサ間の熱伝導は良好であり、こ
れにより、サンプルおよび基準物に対するまたはこれら
からのほぼ全ての熱はセンサを介して流れることが保証
され、したがって、そこで測定される。ＤＳＣ容器の中
空部(cavity)１０８は、内蓋１０９によって密閉され
る。中空部１０８は、パージガス、通常、窒素（ヘリウ
ム、またはアルゴンガス等の他のガスを用いることもで
きるが）により連続的に浄化される(purged)。

【００６４】中空部の本体は、一片の熱伝導率の高い素
材（通常、銀）から構成されているので、その温度は非
常に均一である。内蓋１０９は、単に容器本体１０３の
表面１１２上に置かれているに過ぎないので、内蓋１０
９と容器本体１０３間では熱交換がほとんど行なわれな
い。外蓋１１１は、内蓋１０９を完全に覆っており、表
面１１２上で容器本体１０３の上に置かれている。ＤＳ
Ｃ容器の上部全体を覆っているのは、本体１１３およ
び、サンプルおよび基準物を載置、その取り出しをする
ためにＤＳＣ容器の前記内蓋および外蓋の取り外しがで
きる取り外し可能な蓋１１４、を備えた断熱材である。

【００６５】[改良された計算方法]上述で説明した本発
明および前記’９４９出願の熱流束ＤＳＣセンサは、図
１に示したサンプルおよび基準物部それぞれの熱抵抗お
よび熱容量を用いてモデル化することができる独立した
サンプル測定部および基準物測定部を備えている。熱抵
抗素子および熱容量素子は、センサを理想化したもので
あり、センサの熱動作を簡単な数式により表わすことを
可能にする。R_sおよびR_rは、熱抵抗であり、C_sおよびC_r
は、センサのサンプル部分および基準物部分の熱容量を
表わしている。Ｔ_ｏ,Ｔ_s およびT_r は、センサベースの
温度、サンプル位置の温度および基準物位置の温度であ
る。サンプル、その保持皿、基準物およびその保持皿に
与えられる熱流は、それぞれq_sおよびq_rである。

【００６６】サンプルおよび基準物について熱平衡を実
行することにより、以下の熱平衡式が得られる：式（５９）上述で説明した本発明および前記’９４９出願において
は、センサベースの温度T_o、センサベースの温度とサン
プル位置温度との差、およびサンプル位置温度と基準物
位置温度との差が測定される。この差分温度は次のよう
に定義される：式（６０）これを上記の熱平衡式に代入すると、次式が得られる：式（６１）サンプル温度は、ΔT_oの定義から得られる、式（６２）温度の関数としてのセンサの熱抵抗および熱容量は、上
述および’９４９出願の校正方法を用いることにより得
られる。校正によって得られた熱抵抗および熱容量を、
ＤＳＣ実験中に測定された温度および差分温度とともに
用いることにより、サンプル熱流q_sおよび基準物熱流q_r
を求めることが可能となる。’９４９出願および従来の
ＤＳＣの発明で用いられたように、サンプル熱流および
基準物熱流の差は、所望の結果となる。

【００６７】式（６３）上述のように、サンプル熱流および基準物熱流は、サン
プルおよび基準物に与えられる熱流だけでなく、それら
の保持皿への熱流も含んでいる。

【００６８】式（６４）ここで、q_ssは、サンプル熱流であり、q_psは、サンプル
皿熱流であり、q_rsは、基準物熱流であり、q_prは、基準
物皿熱流である。保持皿および基準物は、遷移しないの
で、これらの熱流は、それら自身の比熱によって定まる
検出可能な熱(sensible heat)に過ぎない：式（６５）ここで、m_psおよびm_prは、サンプル皿および基準物皿の
質量であり、ｃ_ｐは、皿材の比熱であり、ｍ_ｒｓは、基
準物の質量であり、ｃ_ｒｓは、基準物材の比熱である。
サンプル皿温度は、T_psであり,基準物皿温度は、T_prで
ある。基準物材は、遷移せず、基準物皿と同じレートで
熱くなるものと仮定する。

【００６９】サンプル皿熱流を代入し、サンプル熱流に
ついて、その式を解くと以下の通りである：式（６６）基準物熱流式を皿の比熱について解き、当該比熱をサン
プル熱流式に代入すると、以下の通りである：式（６７）この式により、実際のサンプル熱流、すなわち、サンプ
ル皿熱流、基準物皿熱流および基準物に与えられる熱流
に相当する。右辺の第二項は、サンプル皿および基準物
皿の質量の割合およびサンプル皿および基準物皿の加熱
レートと基準物熱流を乗じたものと見られる。これは、
遷移熱流を考慮すると、サンプル皿は、遷移中、基準物
皿とは異なるレートで加熱されるという事実に基づく。
第三項は、基準物材に与えられる熱流に相当する。ほと
んどの場合、基準物皿は、空であり、サンプル熱流式は
次のようになる。

【００７０】式（６８）これらのいずれの式も、異なる学術用語(nomenclatur
e)、異なる単位、又は形式的には異なるが熱力学的に均
等の数学的表現によって表わすことができる。例えば、
前記二つの式は、加熱レートによって除すことにより、
以下のように熱容量単位に書き直すことができる：式（６９）式（７０）サンプル加熱レートが基準物加熱レートと異なっている
場合、サンプル熱流から減じられた基準物熱流の割合
は、サンプル皿加熱レートが基準物皿加熱レートよりも
大きいか小さいかによって、大きくもなり小さくもな
る。基準物熱流は、基準物皿熱流にすぎないので、本式
は、サンプル皿加熱レートと基準物皿加熱レート間の差
に相当する。例えば、ＤＳＣにおける融解中、基準物皿
がプログラムされたレートで加熱されているにも拘わら
ず、サンプル皿加熱レートは、プログラムされたレート
を下回る。従来のＤＳＣにおいては、サンプル熱流から
減じられる基準物熱流は、プログラムされたレートで皿
を加熱するためのものであった。したがって、融解中、
サンプル熱流から過度の熱が減じられてしまうととも
に、熱流信号は微少である。ベースラインへの回帰中、
サンプル皿は、基準物皿よりも早く熱せられてしまい、
サンプル熱流から不十分な熱流が減じられる。この結
果、熱流信号は、過大となる。

【００７１】本来のサンプル熱流式を用いるには、サン
プル皿温度および基準物皿温度が知られることが必要で
あり、これにより、これらの微分値(derivatives)が決
定される。残念ながら、皿の温度を直接する術はない。
しかし、以下の温度および熱流信号から皿の温度を算出
することができる。

【００７２】センサからサンプル皿および基準物皿へ流
れる熱を求める式は、次の通りである：式（７１）保持皿の温度を求める式を解く。

【００７３】式（７２）これらの式を用いると、測定した信号から皿の温度およ
びサンプル熱流を算出することが可能となる。

【００７４】皿の熱抵抗R_psおよびR_prは、皿の構造、Ｄ
ＳＣ内で用いられるパージガスおよびＤＳＣの温度によ
って決まる。従来、R_ps およびR_pr を決定するため
に、いくつかの技術が開発されており、当業者によく知
られている。例えば、良くしられているものの一つに、
金属融解の開始点(onset)の傾斜を測定する方法があ
る。

【００７５】R_ps およびR_prを決定する好ましい半経験
的(semi-empirical)な方法に、サンプル皿とＤＳＣセン
サ間、および基準物皿とＤＳＣセンサ間の熱交換をモデ
ル化するモデル式を用いるものがある。二の名目的に平
らな表面同士が接触するようになった場合、突出した部
分の一部分だけが接触する（当該表面は完全に平らでは
ない）ので、熱は、主に以下の三つのメカニズムによっ
て起こる：接触する二の表面の隆起を介した固体間の直
接熱伝導(solid heat conduction)によるもの、表面間
の隙間にある気体(interstitial gas)を介した対流また
は熱伝導によるもの、二の表面間の放熱によるもの。但
し、熱流束が非常に高い場合および二の表面間に大きな
温度差がある場合、すなわち、放熱が著しく大きい場合
を除く。気体を介する熱交換は、主に熱伝導によって行
われる。この場合、前記表面間の接触熱抵抗は、二の直
列接続された固体の伝導体（各表面を表わす）との間に
気体を介し、それらと並列方向に行われる熱伝導によっ
てモデル化することができる。DSCの保持皿／センサの
熱交換をモデル化するという仮定を用いることにより、
DSC皿の接触抵抗を求めるモデル式は、次のようにな
る：式（７３）ここで、R(T)は、温度の関数である接触抵抗であり;K
_p(T)、K_s(t)、K_g(T)は、皿、センサおよび気体の熱伝導
率であり；α_p、α_s、α_g は、皿、センサおよび気体の
形態係数(geometric factor)である。かかる形態係数
は、熱流に対して垂直な面積に対する熱伝導路長の比と
して考えることができる。なお、皿、センサおよび気体
の熱伝導率は、既知のものである。

【００７６】前記形態係数は、以下のように、経験的に
決定される。皿とサンプル間の接触抵抗は、ゼロに等し
い平均加熱レートを用い、MDSCを使用することによって
測定することが出来る。既知の熱容量のサンプルが皿内
に載置され、DSCのサンプル位置におかれ、温度は、所
定温度近傍において、固定振幅で正弦的(sinusoidally)
に調節される。サンプル温度および皿の温度が同じであ
ると仮定すると、皿およびサンプルの時定数を検出する
ために、DSCの二つの温度モデルを解くことが出来る。

【００７７】式（７４）ここで：式（７５）式（７６）式（７７）式（７８）であり、ここで、その上にバーが付いている温度部分
は、MDSC温度の簡略化(deconvolution)アルゴリズム
（米国特許番号第５，２２４，７７５に記載されている
ように）により得られた変調温度振幅を意味し、C_sは、
サンプルおよび皿の熱容量を組み合わせたものであり、
ωは、前記変調の角周波数(circular frequency)であ
る。変調周期が充分長い（通常６０秒以上である）場
合、サンプル温度および基準物温度は同じであるみなし
てもよい。DSCの基準物側に関して、同様の式をたてる
ことができ、一の実験において二の接触抵抗を決定する
ことができる。

【００７８】さまざまな不連続的な温度における接触抵
抗を決定するこの方法を用いることにより、上述のモデ
ル式を、形態係数α_p、α_s、α_g を決定するためのデー
タに合わせることができる。異なるサンプルおよび保持
皿を沢山用いることにより、かかる実験を繰り返すこと
ができ、接触抵抗の統計上の平均値を算出することがで
きる。

【００７９】本発明の方法は、熱流束DSCには適用でき
ないことに注意すべきであり、通常、サンプル熱流と基
準物熱流を別個独立に測定するDSCのみに適用可能であ
る。ここで開示される装置の物理的な構成により、サン
プル熱流と基準物熱流を別個独立に測定することが可能
となり、本発明を適用するには、このような特徴（ここ
で開示されたものと全く同じ実施形態である必要はない
が）を備えていることが条件とされる。

【００８０】[パワー補償DSCs]図２ａは、本発明のパワ
ー補償を説明する実施形態におけるパワー補償DSCセル
の断面図である。このDSCセルは、サンプルホルダアセ
ンブリ２０１ｓおよび恒温容器２０３に内蔵された基準
物ホルダアセンブリ２０１ｒを備えている。当該サンプ
ルホルダアセンブリおよび基準物ホルダアセンブリは、
全体として出来るだけ同じになるように作られている。
サンプルホルダ２０１ｓは、測温体(temperature detec
tor)２０２ｓおよび加熱素子（図2aにおいては図示せ
ず）を内蔵する本体２０４ｓを有している。サンプル皿
２０５ｓ内のサンプルは、蓋２０７ｓによって密閉され
るサンプルホルダの中空部(cavity)２０６ｓ内に挿入さ
れる。サンプルホルダ２０４ｓの本体は、フランジ２０
９ｓに接続する熱抵抗器２０８ｓによって支持されてい
る。この熱抵抗器は、サンプルホルダと恒温容器間での
熱交換のための主要な通路であり、これによりサンプル
ホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、恒温容
器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器２０８ｓ
は、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(norma
l)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular membe
r)である。

【００８１】同様に、基準物ホルダ２０１ｒは、測温体
(temperature detector)２０２ｒおよび加熱素子（図２
においては図示せず）を内蔵する本体２０４ｒを有して
いる。基準物皿２０５ｒは、蓋２０７ｒによって密閉さ
れる基準物ホルダ２０１ｒの中空部(cavity)２０６ｒ内
に挿入される。基準物ホルダ２０４ｒの本体は、フラン
ジ２０９ｒに接続する熱抵抗器８ｒによって支持されて
いる。この熱抵抗器は、基準物ホルダ２０１ｒと恒温容
器間での熱交換のための主要な通路であり、これにより
基準物ホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、
恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器
は、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(norma
l)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular membe
r)である。基準物は、基準物ホルダ２０１ｒの中空部(c
avity)２０６ｒ内に挿入される基準物皿２０５ｒ内に置
くことも出来るが、通常は、基準物の載置を省略し、基
準物ホルダ２０１ｒ内に空の基準物皿２０５ｒを載置す
る。

【００８２】恒温容器２０３は、本体２１１および、サ
ンプルおよび基準物を載置するためにサンプルホルダお
よび基準物ホルダへのアクセスを可能にする取り外し可
能な蓋２１２を備えている。サンプルホルダのフランジ
２０９ｓは、恒温容器の本体２１１に接続されており、
サンプルホルダおよびサンプルからの熱が熱抵抗器２０
８ｓを介して、恒温容器へと流れる。恒温容器２０３の
本体２１１には、恒温温度(isothermal temperture)を
測定する恒温容器測温体２１０が組み込まれている。こ
の温度とサンプルホルダの温度との差分が、ΔT_oであ
る。この恒温容器本体は、例えば、液体冷却材(liquid
cryogen)、機械的冷却(mechanical refrigeration)、水
冷または空冷といった、様々な方法で冷却される。恒温
容器は、容器内の温度変化を最小化するために高熱伝導
率物質から構成されており、通常は、アルミニウムであ
る。

【００８３】本発明のこの実施形態では、サンプル温度
測定値を唯一の絶対的な温度測定値として用いる。ま
た、サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度、サン
プルホルダと恒温容器間の差分温度、およびサンプルに
与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワー
も測定している。サンプルへのパワーと基準物に対する
パワーとの差分パワーは、例えば、サンプルホルダに与
えられるパワーと基準物ホルダへのパワーを別々に測定
し、個々の測定値の差を得ることにより測定される。サ
ンプルへのパワーおよび基準物に対するパワーは、様々
な異なる方法、例えば、サンプルヒーターおよび基準物
ヒーターに与えられる電圧および電流を測定する計器、
により測定することができる。したがって、本実施形態
は、パワー補償DSC熱流等式(power compensation DSC h
eat flow equation)（便宜上、式６を再度示す）に基
づき、サンプルに与えられる差分熱流の計算に必要な数
値を得るため、一の絶対的な温度測定値（サンプル温
度）、二の差分温度測定値（サンプル／基準物および
サンプル／容器）および差分パワー測定値（サンプル／
基準物）の組み合わせを用いている：式（７９）一の絶対的な温度測定値および二の差分温度測定値の別
の組み合わせを、五つの項の熱流等式に用いることもで
きる、ということが理解されよう。また、他の構成を用
いることにより、本発明を改良することも可能である。
一の絶対的な温度測定値としては：サンプルホルダ温
度、基準物ホルダ温度、および恒温容器温度：の三つの
選択枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分
温度測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合
わせても同じ結果が得られる。したがって、好ましい実
施形態において、サンプル温度T_sは、差分温度測定値T_o
-T_sおよびT_s-T_r、T_o-T_sおよびT_o-T_r又は、T_s-T_rおよび
T_o-T_rとともに絶対的な温度測定値として用いることが
できる。基準物温度T_r は、差分温度測定値T_s-T_rおよび
T_o-T_r、T_o-T_rおよびT_o-T_s又は、T_s-T_rおよび T_o-T_sとと
もに絶対的な温度測定値として用いることができる。ま
た、ベース温度T_o は、差分温度測定値T_o-T_sおよびT_s-T
_r、T_o-T_sおよびT_o-T_r又は、T_o-T_rおよび T_s-T_rとともに
絶対的な温度測定値として用いることができる。したが
って、５項の熱流等式が適宜書き換えられるのであれ
ば、同じ情報を導き出すことができる８つの構成が加わ
る。これら可能性のある９つ全部の構成は、本発明の範
囲内である。

【００８４】[熱要素の決定方法]前記５項のパワー補償
DSC熱流等式を用いるためには、四つの熱要素、Ｃ_ｓ、
Ｃ_ｒ、Ｒ_ｓ、Ｒ_ｒを決定しなければならない。これらの
要素を決定すれば、DSCの熱流校正を行なうことができ
る。

【００８５】熱流の校正には、そこから前記四つの熱要
素を算出することができる二つの実験が必要とされる。
第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。Ｄ
ＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い
恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次
に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所
望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前
記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同
じでなければならない。第二の校正実験は、例えば、サ
ンプルおよび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試
料を用いて行われる。当該温度範囲内で遷移せず、既知
の温度特性を有するものであれば、サファイアの代わり
に他の物質を用いることも出来る。第二実験には、第一
の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログ
ラムが用いられる。

【００８６】パワー補償差分走査熱量計のサンプル側の
熱平衡式は、以下の通りである：式（８０）基準物側において、熱平衡式は、以下の通りである：式（８１）まず、サンプル側の熱平衡式について、空の状態でのDS
C実験中の熱流を０に設定すると、熱平衡式は、以下の
通りとなる：式（８２）下付きの数字の１は、第一の校正実験であることを表わ
し、サファイア試料を用いる第二の校正実験において、
サンプル熱流は、以下と同じに設定される：式（８３）ここで、ｍ_s２は、サファイア試料の質量であり、C
_sapph は、サファイアの既知の熱容であり、下付きの数
字の２は、第二の校正実験であることを表わしている。
第二の校正実験用の熱平衡式は、以下のようになる：式（８４） C_sおよびR_sについて、これらの式を解くと、以下の通り
である：式（８５）式（８６）同様に、空の状態における校正用および基準物側で行わ
れるサファイアを用いた校正用の熱平衡式は、以下の通
りである：式（８７）式（８８）基準物温度T_rは、直接測定されたものではない。次式で
求められるT_rおよびΔT_oを代入する：式（８９）式（９０）その結果、熱平衡式は、以下の通りとなる：式（９１）式（９２）上式を同時に解くと以下のようになる：式（９３）式（９４）他の実施形態においては、いずれの校正実験にも試料を
含めるようにしてもよい。当該二つの校正実験における
試料は、その質量が互いに著しく異なっているものでな
ければならない。例えば、もし、第一の実験用のサンプ
ル（基準物）試料の質量が、第二の実験用のサンプル
（基準物）試料の質量の二倍であったなら、これらのサ
ンプル（基準物）試料の質量は、著しく異なるとされる
が、５％の違いしかない場合には、著しく異なるとはさ
れない。本実施形態において、サンプル側における第一
の実験用の熱平衡式は、以下のようになる：式（９５）また、基準物側における第一の実験用の熱平衡式は、以
下のようになる：式（９６）この式を上記のように同時に解くと、以下のようにな
る：式（９７）式（９８）式（９９）式（１００）熱容量および熱抵抗は、DSC実験中のサンプル熱流を算
出するために用いられる。これらは、中間値用の適切な
補完(suitable interpolation)を伴ったテーブル形式の
データとして用いられるか、数式、すなわち、多項式(p
olynomial)が適用される。いずれの場合も、熱容量およ
び熱抵抗は、温度関数として用いなければならない。な
お、サファイア試料の質量は、２５mgから１２５mgの範
囲であり、通常の質量は、７５ｍｇから１００ｍｇの範
囲である。

【００８７】サンプルに与えられるパワーP_sおよび基準
物に与えられるパワーP_rは、校正ステップ中、別々に測
定される。パワーP_sからパワーP_rを差し引くことにより
差分パワーが求められる。

【００８８】[改良された計算方法]上述のパワー補償Ｄ
ＳＣは、図２に示すサンプルホルダおよび基準物ホルダ
のそれぞれの熱抵抗および熱容量を用いることによりモ
デル化することのできる独立したサンプルホルダおよび
基準物ホルダを備えている。熱抵抗素子および熱容量素
子は、センサを理想化したものであり、センサの熱動作
を簡単な数式により表わすことを可能にする。R_sおよび
R_rは、熱抵抗であり、C_sおよびC_rは、サンプルホルダお
よび基準物ホルダの熱容量を表わしている。Ｔ_ｏ,Ｔ_s
およびT_r は、恒温容器の温度、サンプルホルダの温度
および基準物ホルダの温度である。サンプルホルダに与
えられる加熱パワーはＰ_ｓであり、平均加熱パワーに差
分パワーを加えたものから構成される。基準物ホルダに
与えられる加熱パワーはＰ_ｒであり、平均加熱パワーか
ら差分パワーを減じたものから構成される。サンプルお
よびその保持皿に与えられる熱流はｑ_ｓおよびｑ_ｒとし
て表わされる。

【００８９】サンプルおよび基準物について熱平衡を実
行することにより、以下の熱流差分式が得られる、式（１０１）上述で説明した本発明および前記’９４９出願において
は、センサベースの温度T_o、恒温容器の温度とサンプル
ホルダ温度との差、およびサンプルホルダ温度と基準物
ホルダ温度の差が測定される。これらの差分温度は次の
ように定義される：式（１０２）これを上記の熱平衡式に代入すると、次式が得られる、式（１０３）サンプル温度は、ΔT_oの定義から得られる、式（１０４）温度の関数としてのセンサの熱抵抗および熱容量は、上
記で開示された校正方法および’９４９出願の校正方法
を用いることにより得られる。校正から得られた熱抵抗
および熱容量を、サンプルホルダパワーおよび基準物オ
ルダパワー、ＤＳＣ実験中に測定された温度および差分
温度とともに用いることにより、サンプル熱流q_sおよび
基準物熱流q_rを求めることが可能となる。サンプル熱流
および基準物熱流の差は、所望の結果となる：式（１０５）上述のように、サンプル熱流および基準物熱流は、サン
プルおよび基準物に与えられる熱流だけでなく、それら
の保持皿への熱流も含んでいる。

【００９０】式（１０６）ここで、q_ssは、サンプル熱流であり、q_psは、サンプル
皿熱流であり、q_rsは、基準物熱流であり、q_prは、基準
物皿熱流である。保持皿および基準物は、遷移しないの
で、これらの熱流は、それら自身の比熱によって定まる
検出可能な熱(sensible heat)に過ぎない：式（１０７）ここで、m_psおよびm_prは、サンプル皿および基準物皿の
質量であり、ｃ_ｐは、皿材の比熱であり、ｍ_ｒｓは、基
準物の質量であり、ｃ_ｒｓは、基準物材の比熱である。
サンプル皿温度は、T_psであり,基準物皿温度は、T_prで
ある。基準物材は、遷移せず、基準物皿と同じレートで
熱くなるものと仮定する。

【００９１】サンプル皿熱流を代入し、サンプル熱流に
ついて、その式を解くと以下の通りである：式（１０８）基準物熱流式を皿の比熱について解き、当該比熱をサン
プル熱流式に代入すると、以下の通りである：式（１０９）この式により、実際のサンプル熱流、すなわち、サンプ
ル皿熱流、基準物皿熱流および基準物に与えられる熱流
に相当する。右辺の第二項は、サンプル皿および基準物
皿の質量の割合およびサンプル皿および基準物皿の加熱
レートと基準物熱流を乗じたものと見られる。これは、
遷移熱流を考慮すると、サンプル皿は、遷移中、基準物
皿とは異なるレートで加熱されるという事実に基づく。
第三項は、基準物材に与えられる熱流に相当する。ほと
んどの場合、基準物皿は、空であり、サンプル熱流式は
次のようになる：式（１１０）これらのいずれの式も、異なる学術用語(nomenclatur
e)、異なる単位、又は形式的には異なるが熱力学的に均
等の数学的表現によって表わすことができる。

【００９２】サンプル加熱レートが基準物加熱レートと
異なっている場合、サンプル熱流から減じられた基準物
熱流の割合は、サンプル皿加熱レートが基準物皿加熱レ
ートよりも大きいか小さいかによって、大きくもなり小
さくもなる。基準物熱流は、基準物皿熱流にすぎないの
で、本式は、サンプル皿加熱レートと基準物皿加熱レー
ト間の差に相当する。例えば、ＤＳＣにおける融解中、
基準物皿がプログラムされたレートで加熱されているに
も拘わらず、サンプル皿加熱レートは、プログラムされ
たレートを下回る。従来のＤＳＣにおいては、サンプル
熱流から減じられる基準物熱流は、プログラムされたレ
ートで皿を加熱するためのものであった。したがって、
融解中、サンプル熱流から過度の熱が減じられてしまう
とともに、熱流信号は微少である。ベースラインへの回
帰中、サンプル皿は、基準物皿よりも早く熱せられてし
まい、サンプル熱流から不十分な熱流が減じられ、この
結果、熱流信号は、過大となる。

【００９３】本来のサンプル熱流式を用いるには、サン
プル皿温度および基準物皿温度が知られることが必要で
あり、これにより、これらの微分値(derivatives)が決
定される。残念ながら、皿の温度を直接する術はない。
以下の温度および熱流信号から皿の温度を算出すること
ができる。

【００９４】サンプルホルダおよび基準物ホルダからサ
ンプル皿および基準物皿へ流れる熱を求める式は、次の
通りである：式（１１１）皿の温度を求める式を解く：式（１１２）これらの式を用いると、測定した信号から皿の温度およ
びサンプル熱流を得られる。熱流束熱量計に関し、これ
らの要素を求めるための上述した半経験的(semi-empiri
cal)な方法を用いると、R_ps およびR_prを決定すること
が可能となる。[実験結果]図３は、本発明の改良された
計算方法を、熱流束ＤＳＣ内に流れるＤＳＣ熱流の計算
に適用した場合であって、４．９２mgのインジウム試料
が毎分１０℃の割合で溶解される状態を横軸に時間を取
って示した図である。従来のＤＳＣによる結果を示す曲
線を３０１と、改良された計算方法を用いていない本発
明の結果を曲線３０２とし、改良された計算方法を用い
た本発明の方法による結果を曲線３０３とする。改良さ
れた計算方法を用いて算出された融解インジウムの開始
点３０４は、グラフの左側から始まって他のものよりも
早めに起こり、しかも改良された計算方法を用いていな
い本発明の点３０５または従来のＤＣＳを用いた場合の
点３０６より変化が急である。融解中、改良された計算
方法を用いた熱流信号３０７は、改良された計算方法を
用いていない本発明により得られた熱流信号３０８より
もかなり大きく、また、従来のＤＳＣを用いて得られた
熱流信号３０９よりも明らかに大きい。融解は、融解の
ための潜熱が試料によって吸収されていた場合、熱流信
号がピークになった時点で完了する。

【００９５】改良された計算方法３１０を用いて算出さ
れた熱流は、他より高い位置にあり、そのピークは、改
良された計算方法を用いていない本発明による熱流３１
１よりも高く、かつ、若干早く、従来のＤＳＣを用いて
得られた熱流３１２よりもかなり高く、しかも、さらに
早い。サンプル熱流は、ピークの直後に急激に減少し
て、サンプルの比熱に対応する遷移直前の値に戻る。改
良された計算方法を用いていない本発明を用いた融解後
の熱流信号３１４は、ゆっくりとしており、従来のＤＳ
Ｃの融解後の熱流信号３１５はさらにゆっくりとしてい
るが、本発明の改良された計算方法を用いて算出された
融解後の熱流信号３１３の減衰速度は、非常に早い。開
始点３０４、融解３０７、ピーク熱流３１０および融解
後減衰３１３を備える改良された計算方法を用いて算出
された完全に融解したインジウムの熱流信号３０３は、
改良された計算方法を用いていない本発明を用いた測定
値(曲線３０２として示した）又は従来のＤＳＣによる
測定値（曲線３０１として示した）よりも精度の高い測
定値である。

【００９６】[変調差分走査熱量法]上述のように、本発
明の装置は、ΔＴ（センサのサンプル位置の温度と基準
物位置の温度間の差）およびΔＴ_o （センサのサンプル
位置の温度とベースの温度間の差）、の二の温度差分信
号を測定する。ＭＤＳＣ実験を実行するには、差分走査
熱量計内のＤＥＳセルの温度を、直線傾斜(一定の加熱
レート又は一定の冷却レートであることを特徴とする）
に重ね合わせられる周期的変調機能(periodic modulati
on function)（例えば、正弦波、三角波、鋸歯、矩形
波、またはこれらいずれかの組み合わせ）を有すること
を特徴とする温度プログラムに基づいて変化させる。

【００９７】差分走査熱量計実験のほとんどは、サンプ
ル皿内にサンプルを置くとともに、基準物皿が空の状態
で実行されるが、いくつかの場合、基準物皿に実際に基
準物を置いて実行しても良い。以下の式は、基準物皿に
基準物が置かれている場合および基準物皿が空の場合の
両方をカバーするものとして理解しなければならない。

【００９８】サンプル熱流信号および基準物熱流信号
は、以下の式によって得られる：式（１１３）ここで、センサの熱抵抗および熱容量Ｒ_ｓ、Ｒ_ｒ、Ｃ_ｓ
およびＣ_ｒは、上記のように決定される。

【００９９】サンプル皿温度Ｔ_ｐｓおよび基準物皿Ｔ
_ｐｒは、以下の通りである：式（１１４）サンプル熱流および基準物熱流ならびにサンプル温度お
よび基準物温度、サンプル皿の温度および基準物皿は、
米国特許番号第５，２２４，７７５(”７７５特許”）
に説明されたアルゴリズムを用い、それぞれ独立して簡
略化される。

【０１００】サンプルおよび基準物の見かけ上の(appar
ent)熱容量（これらの項は、サンプル及び／または基準
物の熱容量と同様に保持皿の熱容量を含むので、見かけ
上である）は、以下を用いて算出される：式（１１５）前記〜は、’７７５特許に開示されたＭＤＳＣ簡略化
アルゴリズムを用いて算出された熱流の振幅または温度
振幅であり、ωは、変調(変調周期で割った２π）の周
期周波数(cyclic frequency)である。

【０１０１】測定された非反転サンプル熱流および非暗
転基準物熱流は、以下の式により算出される：式（１１６）ここで、バーが付いた値は、’７７５特許に説明されて
いるように、一周期にわたり平均化される。

【０１０２】差分反転熱容量は、以下の式から算出され
る：式（１１７）差分反転熱流、差分非反転熱流および差分総熱流は、以
下の式から算出される：式（１１８）式（１１９）式（１２０）また、差分非反転熱容量は、以下の式から算出される：式（１２１）さらに、差分総熱容量は、以下の式から算出される：式（１２２）図５ａは、０．００５ジュール／℃の熱容量を有するサ
ンプルを’９４９出願のＤＳＣを用いて、ＭＤＳＣ法に
よって測定した場合の熱容量の数値上のシュミレーショ
ン結果を示す。真の熱容量を、本発明を使わないＭＤＳ
Ｃ法、および本発明の方法、を用いたモデル温度の振幅
および熱流振幅から算出された値で割ることによって熱
容量の校正係数が求められる。本発明を用いずに得られ
た結果は、現在のＭＤＳＣと表示され、本発明の方法を
用いたものは、新たなＭＤＳＣと表示される。この二つ
を比較すると、現在のＭＤＳＣの結果は、図４の曲線と
同様に、周期が短くなると非常に大きくなるＣｐの校正
係数を示しているが、本発明を用いて得られた新たなＭ
ＤＳＣ曲線は、ほぼ１．０の校正係数をもたらし、当該
校正係数は、変調周期が変わってもほぼ一定である。

【０１０３】数値上のシュミレーション結果は、実際の
実験によって確認される。図5bは、’７７５特許の装置
用の周期の間測定された熱容量校正係数の依存性（丸の
ついた曲線であって、２９２０ＭＤＳＣと表示されてい
る）と、本発明にかかる測定された校正係数の依存性
（三角の付いた曲線であって、TzeroＭＤＳＣと表示さ
れている）との比較を示している。

【０１０４】中村等に対する米国特許番号第５、５９
９、１０４（’１０４特許）は、別々のサンプル熱流信
号および基準物熱流信号をも用いるＭＤＳＣ実験による
熱流算出方法を開示している。熱容量を求める式は。以
下の通りである：式（１２３）ここで、サンプル熱流信号および基準物熱流信号は、Ｄ
ＳＣのサンプル側および基準物側のそれぞれにおける二
の差分温度を測定することにより得られる。以下の式に
より熱流が算出される：式（１２４）ＤＳＣセンサは、完全に平衡し、センサ内での熱の蓄積
は無視されるものと考えられる。

【０１０５】’１０４特許の発明者は、これらが異なる
振幅および位相を有することに気付いていたので、サン
プル熱流と基準物熱流を分離する必要があることをはっ
きりと認識していた。しかし、彼らは、サンプル温度お
よび基準物温度が異なる振幅および位相を有することを
明らかに見落としていた。また、用いられる温度Ｔｓ
は、ＤＳＣサンプルセンサの温度である。この結果、こ
の方法を用いて求められるサンプル熱容量は、米国特許
番号第５，２２４，７７５に開示された方法のように、
変調周期に強く依存する大きな値の熱容量校正係数も必
要とする。

【０１０６】本発明の実施形態の前述の開示は、説明の
目的で行われているに過ぎず、発明内容を網羅するもの
でも、開示と同様の形式に発明を限定するものではな
い。上記説明に基づいて、開示された実施形態の変更お
よび改良を行い得ることは当業者にとって自明のことで
ある。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲およ
び、その均等物のみによって定められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、熱流束差分走査熱量計の熱ネットワー
クモデルである。

【図１ａ】図１ａは、本発明の一実施形態の熱流束ＤＳ
Ｃセンサの略図である。

【図１ｂ】図１ｂは、図１ａに示すセンサの実施形態の
断面図である。

【図１ｃ】図１ｃは、図１ａおよび図１ｂに示す熱電対
が、本発明においてどのように絶対的温度および差分温
度を測定するために用いられているかを示す接続図であ
る。

【図１ｄ】図１ｄは、本発明の好ましい実施形態のため
のＤＳＣセルアセンブリの断面図である

【図２】図２は、パワー補償差分奏さん熱量計の熱ネッ
トワークモデルである。

【図２ａ】図2aは、本発明の一実施形態のパワー補償Ｄ
ＳＣの略図である。

【図３】図３は、以下で説明する本発明にかかる改良さ
れた計算を用いて得られた熱流（曲線３）と、従来のＤ
ＳＣｓを用いて得られた熱流（曲線１）と、および前記
改良された計算を用いずに本発明を用いて得られた熱流
（曲線２）との比較を示すグラフである。

【図４】図４は、本発明を用いない場合の校正係数の周
期依存性を示す数値上のシュミレーションである。

【図５ａ】

【図５ｂ】図５ａおよび図５ｂは、数値上のシュミレー
ションおよび実際の実験結果をそれぞれ示しており、本
発明を用いずにＭＤＳＣ法を実行するため要求される校
正係数（丸）と本発明を用いた校正係数（三角）を比較
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０９／７６９３１３ (32)優先日平成13年１月26日(2001．1．26) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (71)出願人 501106791 109 ＬｕｋｅｎｓＤｒｉｖｅ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ 19720 ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａＦターム(参考） 2G040 AA05 AA08 AB12 BA02 BA26 CA02 CB03 DA02 EA02 EB02 EB05 EC09 HA06 HA15 HA16 HA18 ZA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】センサのベース位置の温度を測定する絶対
的な温度計、サンプル位置と前記ベース位置間の差分温
度を測定する第一差分温度計、および、基準物位置(ref
erence poistion)と前記サンプル位置間の第二差分温度
計を備えたセンサ、を有する変調差分走査熱量計を用い
てサンプルに与えられるものと基準物に対するものの総
差分熱流を算出する方法であって、 (a) 前記差分走査熱量計を動作させるステップと、 (b) サンプル信号および基準物信号を得るステップと、 (c) 前記サンプル信号を簡略化(deconvoluting)するス
テップと、 (d) 前記基準物信号を簡略化(deconvoluting)するステ
ップと、および (e) サンプルに与えられる総差分熱流を算出するステッ
プ、を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項２】請求項１の方法において、前記サンプルに
与えられる差分反転熱流(differential reversing heat
flow)を算出するステップを備えたことを特徴とするも
の。
【請求項３】請求項１の方法において、前記サンプルに
与えられる差分非反転熱流(differential nonreversing
heat flow)を算出するステップを備えたことを特徴と
するもの。
【請求項４】請求項１の方法において、前記サンプルの
差分反転熱容量(differential reversing heat capacit
y)を算出するステップを備えたことを特徴とするもの。
【請求項５】請求項１の方法において、さらに、前記サ
ンプルの差分非反転熱容量(differential nonrevising
heat capacity)を算出するステップを備えたことを特徴
とするもの。
【請求項６】請求項１の方法において、さらに、前記サ
ンプルの差分熱容量を算出するステップを備えたことを
特徴とするもの。
【請求項７】請求項１の方法において、前記サンプルの
見かけ上の熱容量を算出するステップを備えたことを特
徴とするもの。
【請求項８】請求項１の方法において、一の周期にわた
って前記サンプル保持皿に与えられる熱流を表わす項(t
erm)を平均化するステップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項９】請求項１の方法において、熱流振幅を算出
するために簡略化アルゴリズム(deconvolution algorit
hm)を用いるステップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１０】請求項１の方法において、温度振幅を算
出するために簡略化アルゴリズム(deconvolution algor
ithm)を用いるステップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１１】請求項１の方法において、さらに、以下
の式から前記差分熱容量を算出するステップを備えてお
り、式（１２５）ここで、式（１２６）であり、また、式（１２７）であること、を特徴とするもの。
【請求項１２】請求項１の方法において、前記総差分熱
流を算出する前記ステップは、以下を算出するステップ
を備えており、式（１２８）ここで、式（１２９）式（１３０）式（１３１）であり、また、式（１３２）であること、を特徴とするもの。
【請求項１３】請求項１の方法において、以下の式から
差分反転熱流を算出するステップを備えたこと、式（１３３）を特徴とするもの。
【請求項１４】請求項１の方法において、以下の式から
差分非反転熱流を算出するステップを備えており、式（１３４）ここで、式（１３５）であり、また、式（１３６）であること、を特徴とするもの。
【請求項１５】独立したサンプル測定部および独立した
基準物測定部を含む差分走査熱量セルを備えた変調差分
走査熱量計を用いて得られたデータからサンプルの反転
熱容量を算出する方法であって、 (a) 直線傾斜(linear ramp)に重ね合わせられる周期的
成分(periodic component)を特徴とする温度プログラム
に基づき前記差分走査熱量セルの温度を変動させるステ
ップと、 (b) 前記サンプル測定部におけるサンプル保持皿および
前記基準物測定部における基準物保持皿の温度を測定す
るステップと、 (c) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る熱流ならびに、それが用いられている場合には前記基
準物に与えられる熱流および前記基準物保持皿に与えら
れる熱流を測定するステップと、 (d) 前記サンプル保持皿の温度振幅および前記基準物保
持皿の温度振幅を得るため、前記サンプル保持皿の温度
および前記基準物保持皿の温度を簡略化(deconvolutin
g)するステップと、 (e) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る前記熱流の振幅、ならびに、それが用いられている場
合には前記基準物に与えられる前記熱流、および前記基
準物保持皿に与えられる前記熱流の振幅を得るために、
前記サンプルおよび前記サンプル保持皿ならびに、それ
が用いられている場合には基準物に与えられる熱流、お
よび前記基準物保持皿に与えられる前記熱流を簡略化す
るステップと、 (f) 前記サンプルおよび基準物の見せかけ上の熱容量を
算出するステップと、 (g) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る非反転熱流ならびに、それが用いられている場合には
前記基準物に与えられる非反転熱流、および前記基準物
保持皿に与えられる非反転熱流熱流を算出するステップ
と、および (h) 前記サンプルの前記見せかけ上の熱容量および前記
基準物の前記見せかけ上の熱容量から前記サンプルの差
分反転熱容量を算出するステップと、を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１６】請求項１５の方法において、さらに、前
記サンプルに与えられる差分反転熱流を算出するステッ
プを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１７】請求項１５の方法において、さらに、前
記サンプルに与えられる差分非反転熱流を算出するステ
ップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１８】請求項１５の方法において、さらに、前
記サンプルに与えられる総差分熱流(total differentia
l heat flow)を算出するステップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項１９】請求項１５の方法において、さらに、前
記サンプルの差分非反転熱容量を算出するステップを備
えたこと、を特徴とするもの。
【請求項２０】請求項１５の方法において、さらに、前
記サンプルの差分総熱容量(differential total heat f
low)を算出するステップを備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項２１】請求項１５の方法において、前記サンプ
ルおよび前記基準物の前記見せかけ上の熱容量は、以下
の式を用いて算出されること、式（１３７）を特徴とするもの。
【請求項２２】請求項２１の方法において、前記サンプ
ル保持皿に与えられる前記非反転熱流および前記基準物
保持皿に与えられる前記非反転熱流は、それぞれ以下の
式を用いて算出されること、式（１３８）を特徴とするもの。
【請求項２３】請求項２１の方法において、前記サンプ
ルの前記差分非反転熱容量は、以下の式から算出される
こと、式（１３９）を特徴とするもの。
【請求項２４】請求項２３の方法において、さらに、以
下の式を用いて差分反転熱流、差分非反転熱流および総
熱流を算出するステップを備えたこと、式（１４０）式（１４１）式（１４２）を特徴とするもの。
【請求項２５】請求項２４の方法において、さらに、以
下の式から差分非反転熱容量および差分総熱容量を算出
するステップを備えたこと、式（１４３）また、前記差分総熱容量は、以下の式から算出されるこ
と、式（１４４）を特徴とするもの。
【請求項２６】ＤＳＣセルを有する差分走査熱量計であ
って、 (a) センサのベース位置の温度を測定する絶対的な温度
計と、 (b) その上にサンプルおよびサンプル保持皿を有するサ
ンプル位置と前記ベース位置間の温度差を測定する第一
差分温度計と、 (c) 基準物が用いられる場合、その上に前記基準物およ
び基準物保持皿を有する基準物位置と前記サンプル位置
間の温度差を測定する第二差分温度計と、 (d) 直線傾斜に重ね合わせられる周期的変調(periodic
modulation)を特徴とする温度プログラムに基づき前記
ＤＳＣセルの温度を変動させる手段と、 (e) 前記温度プログラムに基づいて前記ＤＳＣセルの前
記温度が変動すると、前記サンプル測定部におけるサン
プル保持皿に与えられる熱流を表わす信号を測定すると
ともに、それが用いられている場合には前記基準物に与
えられる熱流、および前記基準物保持皿に与えられる熱
流を表わす信号を測定する手段と、 (f) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る熱流を表わす前記信号、それが用いられている場合に
は前記基準物に与えられる熱流、および前記基準物保持
皿に与えられる熱流を表わす前記信号、前記サンプル保
持皿の前記温度を表わす信号、ならびに、前記基準物保
持皿の前記温度を表わす信号、を簡略化する手段、およ
び (g) 差分反転熱容量を算出する手段と、を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項２７】請求項２６の差分走査熱量計において、
前記差分反転熱容量を算出する手段は、前記サンプルお
よび前記基準物用に見かけ上の熱容量を算出すること、を特徴とするもの。
【請求項２８】請求項２７の差分走査熱量計において、
非反転サンプル熱流を算出する手段を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項２９】請求項２６の差分走査熱量計において、
さらに、差分非反転熱流、差分反転熱流、および差分総
熱流を算出する手段を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項３０】請求項２６の差分走査熱量計において、
さらに、差分非反転熱容量を算出する手段を備えたこ
と、を特徴とするもの。
【請求項３１】請求項２６の差分走査熱量計において、
さらに、総熱容量を算出する手段を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項３２】請求項２６の差分走査熱量計において、
以下の式を用いて前記サンプルおよび前記基準物用に見
かけ上の熱容量を算出する手段を備えたこと、式（１４５）を特徴とするもの。
【請求項３３】請求項２６の差分走査熱量計において、
以下の式を用いて前記サンプル保持皿に与えられる非反
転熱流および前記基準物保持皿に与えられる非反転熱流
を算出する手段を備えたこと、式（１４６）を特徴とするもの。
【請求項３４】請求項２６の差分走査熱量計において、
以下の式から前記サンプルの前記差分反転熱容量を算出
する手段を備えたこと、式（１４７）を特徴とするもの。
【請求項３５】請求項２６の差分走査熱量計において、
さらに、以下の式を用いて差分反転熱流、差分非反転熱
流および総熱流を算出する手段を備えたこと、式（１４８）式（１４９）式（１５０）を特徴とするもの。
【請求項３６】請求項２６の差分走査熱量計において、
さらに、以下の式から差分非反転熱容量を算出する手段
と、式（１５１）以下の式から差分非反転熱容量を算出する手段とを備え
たこと、式（１５２）を特徴とするもの。
【請求項３７】独立したサンプル測定部および独立した
基準物測定部を含む差分走査熱量セルを備えた変調差分
走査熱量計を用いて得られたデータからサンプルの反転
熱容量を算出する方法であって、 (a) 直線傾斜(linear ramp)に重ね合わせられる周期的
成分(periodic component)を有することを特徴とする温
度プログラムに基づき前記差分走査熱量セルの温度を変
動させるステップと、 (b) 前記サンプル測定部におけるサンプル保持皿および
前記基準物測定部における基準物保持皿の温度を測定す
るステップと、 (c) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る熱流および前記基準物保持皿に与えられる熱流を測定
するステップと、 (d) 前記サンプル保持皿の温度振幅および前記基準物保
持皿の温度振幅を得るため、前記サンプル保持皿の温度
および前記基準物保持皿の温度を簡略化(deconvolutin
g)するステップと、 (e) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る前記熱流の振幅、ならびに、前記基準物保持皿に与え
られる前記熱流の振幅を得るために、前記サンプルおよ
び前記サンプル保持皿ならびに、前記基準物保持皿に与
えられる前記熱流を簡略化するステップと、 (f) 前記サンプル用に見せかけ上の熱容量を算出するス
テップと、 (g) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る非反転熱流ならびに、前記基準物保持皿に与えられる
非反転熱流熱流を算出するステップと、および (h) 前記サンプルの差分反転熱容量を算出するステップ
と、を備えたこと、を特徴とするもの。
【請求項３８】ＤＳＣセルを有する差分走査熱量計であ
って、 (a) センサのベース位置の温度を測定する絶対的な温度
計と、 (b) その上にサンプルおよびサンプル保持皿を有するサ
ンプル位置と前記ベース位置間の温度差を測定する第一
差分温度計と、 (c) その上に基準物保持皿を有する基準物位置と前記サ
ンプル位置間の温度差を測定する第二差分温度計と、 (d) 直線傾斜に重ね合わせられる周期的変調(periodic
modulation)を特徴とする温度プログラムに基づき前記
ＤＳＣセルの温度を変動させる手段と、 (e) 前記温度プログラムに基づいて前記ＤＳＣセルの前
記温度が変動すると、前記サンプル測定部におけるサン
プル保持皿に与えられる熱流を表わす信号を測定すると
ともに、前記基準物保持皿に与えられる熱流を表わす信
号を測定する手段と、 (f) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられ
る熱流を表わす前記信号、前記基準物保持皿に与えられ
る熱流に与えられる熱流を表わす前記信号、前記サンプ
ル保持皿の前記温度を表わす信号、および、前記基準物
保持皿の前記温度を表わす信号、を簡略化する手段、お
よび (g) 差分反転熱容量を算出する手段と、を備えたこと、を特徴とするもの。