JP2001349856A - パワー補償差分走査熱量計 - Google Patents

パワー補償差分走査熱量計

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 パワー補償差分走査熱量計を提供する。 【解決手段】 サンプルの熱流を測定するために、一の
絶対的な温度測定値、二の差分温度測定値、差分パワー
測定値、および五つの項の熱流等式を用いるパワー補償
差分走査熱量計である。前記熱量計は、二つの連続する
校正実験を実行することにより校正される。好ましい実
施形態において、第一の校正実験において、空のサンプ
ル皿および空の基準物皿を用い、第二の校正実験では、
サンプルホルダおよび基準物ホルダ内にサファイア試料
を保持する。他の実施形態では、サファイア校正試料
は、第一および第二の校正実験のいずれにも使用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の表示】本明細書は、２０００年３月２３日
出願の米国特許出願番号０９／５３３,９４９（”９４
９出願”）、２０００年８月２３日出願の米国特許出願
番号０９／６４３、８７０、２０００年８月２３日出願
の米国特許出願番号 ０９／６４３,８６９（”８６９出
願”）、および２００１年１月２６日出願の米国特許出
願番号０９／７６９、３１３からの優先権を主張する。
【０００２】
【発明の分野】本発明は、熱解析機器に関し、特にパワ
ー補償差分走査熱量計に関する。
【０００３】
【発明の背景】差分走査熱量計（ＤＳＣｓ）は、時間お
よび温度を関数として被測定サンプルに対する熱の流量
を測定する。ＤＳＣｓについては、Ｇ．ホーン、Ｗ．ヘ
ミンガーおよびH．J．フラマーシェイム著(Springer-Ve
lag:１９９６）"DifferentialScanning Calorimetry: a
n Introduction for Pactitioners"およびベルンハルド
ウンデルリッヒ著 （アカデミックプレス社、１９９
０年）"Thermal analysis"に述べられている。
【０００４】パワー補償ＤＳＣｓは、熱解析中にわたっ
て、サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれ
と比較した場合の差を計測する特定形式のＤＳＣであ
る。パワー補償ＤＳＣｓは、Ｅ．Ｓ．ワトソンおよび
Ｍ．J．オニール著、分析化学 ３６巻 第７号の１２３
３頁から１２３８頁（１９６４年６月） ”定量的熱分
析用差分走査熱量計の分析(A differential Scanning C
alorimeter for Quantitative Differential Thermal A
nalysis)”、Ｍ．J．オニール著、分析化学 ３６巻第７
号の１２３８頁から１２４５頁（１９６４年６月）”恒
温走査熱量計(Temperature-Controlled ScanningCalori
meter)の分析、ワトソンおよびオニールに対する米国特
許番号第３，２６３，４８４、および、ノレム、オニー
ルおよびリッチモンドに対する米国特許番号第３，７３
２，７２２に述べられている。
【０００５】被解析サンプルおよび基準物は、二つの独
立したサンプルホルダ内で加熱（または冷却）される。
各サンプルホルダには、サンプルホルダの温度を測定す
る検出器およびサンプルホルダを加熱する加熱素子が組
み込まれている。サンプルホルダは、その平均温度が所
定の温度プログラムに従うように加熱（または冷却）さ
れる。片方の保持具だけにサンプルが存在することか
ら、二つのサンプルホルダの温度は、当該サンプルホル
ダの平均温度が上昇する（または下降する）につれ、当
然に相違する。一般に、サンプルは、プログラムされた
加熱（または冷却）レートよりもゆっくり加熱（または
冷却）され、基準物は、それよりも早く加熱（または冷
却）される。このような事態の発生を回避するため、比
例制御器(proportional controller)により、サンプル
ホルダおよび基準物ホルダに対して与えられるパワーを
調整する。試料ホルダに対して与えられるパワーは、少
量だけ増加（または減少）し、基準物ホルダに対して与
えられるパワーは、同じ量だけ減少（または増加）する
ので、サンプルと基準物間における温度差を制御するこ
とができる。この小さなパワー差分は、サンプルに対す
る熱流とほぼ等しく、測定がなされる熱流である。
【０００６】図１は、パワー補償ＤＳＣｓのある構成を
表わすために用いることができる熱ネットワークモデル
(thermal network model) を示している。Ｔoは、サン
プルホルダを取り囲む恒温容器(isothermal enclosure)
の温度であり、Tsは、サンプルホルダの温度であり、Ｔ
ｒは、基準物ホルダの温度である。RsおよびRrは、熱量
計のサンプルおよび基準部分の熱抵抗をそれぞれ表わし
ている。CsおよびCrは、熱量計のサンプルおよび基準部
分の熱容量をそれぞれ表わしている。熱容量は、質量お
よび比熱の積であり、本体の蓄熱容量の測定値である。
サンプルならびに基準物およびこれらの保持皿に与えら
れる熱流は、それぞれQsおよびQrとして表わされる。サ
ンプルホルダおよび基準物ホルダに与えられるパワー
は、それぞれＰｓおよびＰｒとして表わされる。熱プロ
グラムの実行中、恒温容器の温度Ｔ oは、一定に保たれ
る。平均加熱レートを維持しつつサンプルホルダおよび
基準物ホルダ間の温度差を制御するため、サンプルパワ
ーＰｓおよび基準物パワーＰ ｒがサンプルホルダおよび
基準物ホルダに与えられる。サンプルホルダ上で熱平衡
を実施すると次式が導かれる：
【０００７】式（１） 同様に、基準物ホルダ上で熱平衡を実施すると次式が導
かれる： 式（２）
【０００８】求める数値は、サンプル熱流と基準物熱流
との差分である： 式（３） ｑｓとｑｒに代入すると次式が導かれる： 式（４）
【０００９】以下の式を上記熱流式に代入する： 式（５） この結果、次のパワー補償ＤＳＣ熱流式が導かれる： 式（６） この式は、五つの項を有している。第一の項は、サンプ
ル位置に与えられるパワーと基準物位置に与えられるパ
ワーの差分である。第二の項は、サンプルホルダの熱抵
抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分に相当する。第三の
項は、サンプルと基準物との温度差から生じる熱流に相
当する。第四の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間
の熱容量の不均衡に起因する熱流である。第五の項は、
サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分に
より生じる熱流を反映している。なお、従来技術におい
ては、本式が用いられておらず、その代わりに、以下の
きわめて単純な式が用いられているに過ぎない： 式（７） ここで、ｋは、温度に依存する比例定数である。本式
は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の不均衡の影響
（上記熱流式の第二および第三項）だけでなく、サンプ
ルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分を示す第
五の項をも含んでいない。本質的に、従来技術において
は、ＤＳＣは完全に均衡状態にある、すなわち、Ｒｓ＝
ＲｒでありＣｓ＝Ｃｒであると仮定されている。しか
し、実際には、サンプルホルダと恒温容器間および基準
物ホルダと恒温容器間の製造上の誤差および熱交換工程
のばらつきにより、通常、不均衡が生じる。これらの不
均衡により、ベースライン熱流(baseline heat flow)の
ずれが大きくなってしまうこともある。
【００１０】第五項は、サンプルにおいて遷移が生じた
場合、例えば、融解中を除き、通常、ほぼゼロに近い値
である。遷移にかかる合計エネルギー得るため、通常、
遷移熱流信号(transition heat flow signal)は、適切
なベースラインに渡って積分される。第五項の遷移に渡
る積分値は、ゼロであるため、従来技術においては、こ
れを無視していた。しかし、遷移中に、熱流曲線(heat
flow curve)を形成するために大きく貢献するであろ
う。したがって、第五項を含めることにより、機器の動
特性が向上する。また、上記で参照したホーン等に記載
の通り、この項は、遷移ピークの部分積分がなされた場
合（例えば、純度測定のために力学検査(kinetic inves
tigations)が実行された場合）に、考慮しなければなら
ない。第五項を含めると、遷移完了後のベースラインへ
の復帰は、さらに迅速なものとなる。なぜなら、ＤＳＣ
の分解能は、小さい温度間隔内においてサンプル内で起
こる遷移を分離するそれ自身の能力だからであり、その
能力は、遷移完了後にいかに早く熱流信号が減衰するか
のみによって決定される。ＤＳＣ熱流式に第五項を含め
ることにより、遷移完了後の熱流信号の減衰レートを上
昇させ、ＤＳＣの分解能を向上させる。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、機器をモデル化するために、
二の差分温度測定値および五つの項の熱流等式を用いる
パワー補償差分走査熱量計である。また、本発明は、五
項の熱流等式への適用に必要とされる熱要素を決定する
方法である。本発明を用いる差分走査熱量計は、空のＤ
ＳＣセルを流れる熱流がほぼゼロになり（したがって、
ベースラインが改善される）、従来の機器を超え、分解
能が著しく向上する。
【００１２】好ましい実施形態において、二の差分温度
測定値は、熱抵抗Ｒｓにわたる差分温度ΔＴo 、および
サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度ΔＴであ
る。サンプルホルダの温度の絶対な測定値およびサンプ
ルホルダと基準物ホルダ間のパワーの差分（すなわち、
基準物に与えられるパワーとサンプルに対するそれとの
差分）も、測定される。また、四つの熱要素、Ｒｓ、Ｒ
ｒ、ＣｓおよびＣｒが既知でなければならない。この二
の差分温度測定値を使用することにより、五項の熱流等
式の五項全部を含む熱流モデルが使用できるようにな
る。結果として得られた熱流信号は、ベースラインの性
能をおよび動特性を向上させる。特に、融解中には熱流
信号が極めて大きくなるので、その間の熱量計の感度は
非常によい。
【００１３】以下に説明するように、前記二の差分温度
測定値に他の値を用いるようにしてもよい。
【００１４】本発明は、四つの熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒ
ｓ、Ｒｒを決定する方法を含んでいる。決定された熱要
素は、ＤＳＣの熱流校正(heat flow calibration)の構
成要素である。
【００１５】熱流の校正には、そこから前記四つの熱要
素を算出することができる二つの実験が必要とされる。
第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。Ｄ
ＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い
恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次
に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所
望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前
記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同
じでなければならない。第二の校正実験は、サンプルお
よび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用い
て行われる。第二の実験には、第一の（空のＤＳＣ）実
験で使用されたものと同じ熱プログラムが用いられる。
この二つの校正実験およびそれらの実験に基づいた前記
熱要素の計算について以下で詳細に説明する。
【００１６】
【発明の目的】本発明の目的は、サンプルに与えられる
熱流をより完全かつ正確に測定するため五つの項の熱流
等式を用いることができるように、二の差分温度測定
値、一の絶対的な温度測定値および差分パワー測定値を
用いるパワー補償ＤＳＣを提供することにある。
【００１７】本発明の他の目的は、それにより前記五つ
の項の熱流等式が必要とする検出要素(detector parame
ters)を決定する方法を開示することにある。
【００１８】本発明の更に別の目的は、改良されたベー
スライン熱流を有するとともに、動特性を向上させたパ
ワー補償ＤＳＣを提供することにある。
【００１９】
【詳細な説明】図２は、本発明のパワー補償ＤＳＣセル
断面を示す略図である。このＤＳＣセルは、恒温容器３
内に設けられたサンプルホルダアセンブリ１ｓおよび基
準物ホルダアセンブリ１ｒを備えている。当該サンプル
ホルダアセンブリおよび基準物ホルダアセンブリは、全
体として出来るだけ同じになるように作られている。サ
ンプルホルダ１ｓは、測温体(temperature detector)２
ｓおよび加熱素子（図２においては図示せず）を内蔵す
る本体４ｓを有している。サンプル皿５ｓ内のサンプル
は、蓋７ｓによって密閉されるサンプルホルダの中空部
(cavity)６ｓ内に挿入される。サンプルホルダ４ｓの本
体は、フランジ９ｓに接続する熱抵抗器８ｓによって支
持されている。この熱抵抗器は、サンプルホルダと恒温
容器間での熱交換のための主要な通路であり、これによ
りサンプルホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけ
で、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗
器８ｓは、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な
(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular
member)である。
【００２０】同様に、基準物ホルダ１ｒは、測温体(tem
perature detector)２ｒおよび加熱素子（図２において
は図示せず）を内蔵する本体４ｒを有している。基準物
皿５ｒは、蓋７ｒによって密閉される基準物ホルダ１ｒ
の中空部(cavity)６ｒ内に挿入される。基準物ホルダ４
ｒの本体は、フランジ９ｒに接続する熱抵抗器８ｒによ
って支持されている。この熱抵抗器は、基準物ホルダ１
ｒと恒温容器間での熱交換のための主要な通路であり、
これにより基準物ホルダは、適度なヒーター出力を与え
るだけで、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該
熱抵抗器は、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直
な(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubul
ar member)である。基準物は、基準物ホルダ１ｒの中空
部(cavity)６ｒ内に挿入される基準物皿５ｒ内に置くこ
とも出来るが、通常は、基準物の載置を省略し、基準物
ホルダ１ｒ内に空の基準物皿５ｒを載置する。
【００２１】恒温容器３は、本体１１および、サンプル
および基準物を載置するためにサンプルホルダおよび基
準物ホルダへのアクセスを可能にする取り外し可能な蓋
１２を備えている。サンプルホルダのフランジ９ｓは、
恒温容器の本体１１に接続されており、サンプルホルダ
およびサンプルからの熱が熱抵抗器８ｓを介して、恒温
容器へと流れる。恒温容器３の本体１１には、恒温温度
(isothermal temperture)を測定する恒温容器測温体１
０が組み込まれている。この温度とサンプルホルダの温
度との差分が、ΔToである。この恒温容器本体は、例え
ば、液体冷却材(liquid cryogen)、機械的冷却(mechani
cal refrigeration)、水冷または空冷といった、様々な
方法で冷却される。恒温容器は、容器内の温度変化を最
小化するために高熱伝導率物質から構成されており、通
常は、アルミニウムである。
【００２２】本発明のこの実施形態では、サンプル温度
測定値を唯一の絶対的な温度測定値として用いる。ま
た、サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度、サン
プルホルダと恒温容器間の差分温度、およびサンプルに
与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワー
も測定している。サンプルへのパワーと基準物に対する
パワーとの差分パワーは、例えば、サンプルホルダに与
えられるパワーと基準物ホルダへのパワーを別々に測定
し、個々の測定値の差を得ることにより測定される。サ
ンプルへのパワーおよび基準物に対するパワーは、様々
な異なる方法、例えば、サンプルヒーターおよび基準物
ヒーターに与えられる電圧および電流を測定する計器、
により測定することができる。したがって、本実施形態
は、パワー補償DSC熱流等式(power compensation DSC h
eat flow equation)（便宜上 、式６を再度示す）に基
づき、サンプルに与えられる差分熱流の計算に必要な数
値を得るため、一の絶対的な温度測定値（サンプル温
度）、二の差分温度測定値（サンプル／基準物 および
サンプル／容器）および差分パワー測定値（サンプル／
基準物）の組み合わせを用いている： 式（８） 一の絶対的な温度測定値および二の差分温度測定値の別
の組み合わせを、五つの項の熱流等式に用いることもで
きる、ということが理解される。また、他の構成を用い
ることにより、本発明を改良することも可能である。一
の絶対的な温度測定値としては：サンプルホルダ温度、
基準物ホルダ温度、および恒温容器温度：の三つの選択
枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分温度
測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合わせ
ても同じ結果が得られる。したがって、好ましい実施形
態において、サンプル温度Tsは、差分温度測定値To-Ts
およびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、Ts-Trおよび To-
Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができ
る。基準物温度Tr は、差分温度測定値Ts-TrおよびTo-T
r、To-TrおよびTo-Ts又は、Ts-Trおよび To-Tsとともに
絶対的な温度測定値として用いることができる。また、
ベース温度To は、差分温度測定値To-TsおよびTs-Tr、T
o-TsおよびTo-Tr又は、To-Trおよび Ts-Trとともに絶対
的な温度測定値として用いることができる。したがっ
て、５項の熱流等式が適宜書き換えられるのであれば、
同じ情報を導き出すことができる８つの構成が加わる。
これら可能性のある９つ全部の構成は、本発明の範囲内
である。
【００２３】[熱要素の決定方法]５項のパワー補償DSC
熱流等式を用いるためには、四つの熱要素、Ｃｓ、
Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒを決定しなければならない。これらの
要素を決定すれば、DSCの熱流校正を行なうことができ
る。
【００２４】熱流の校正には、そこから前記四つの熱要
素を算出することができる二つの実験が必要とされる。
第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。Ｄ
ＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い
恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次
に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所
望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前
記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同
じでなければならない。第二の校正実験は、サンプルお
よび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用い
て行われる。当該温度範囲内で遷移せず、既知の温度特
性を有するものであれば、サファイアの代わりに他の物
質を用いることも出来る。第二実験には、第一の（空の
ＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログラムが用
いられる。 まず、サンプル側の熱平衡式について、空
の状態でのDSC実験中の熱流を０に設定すると、熱平衡
式は、以下の通りとなる： 式（９） 下付きの数字の１は、第一の校正実験であることを表わ
し、サファイア試料を用いる第二の校正実験において、
サンプル熱流は、以下と同じに設定される： 式（１０） ここで、ｍ２は、サファイア試料の質量であり、Csapph
は、サファイアの既知の熱容であり、下付きの数字の
２は、第二の校正実験であることを表わしている。第二
の校正実験用の熱平衡式は、以下のようになる： 式（１１） CsおよびRsについて、これらの式を解くと、以下の通り
である： 式（１２） 式（１３） 同様に、空の状態における校正用およびサファイアを用
いた校正用の熱平衡式は、以下の通りである： 式（１４） 式（１５） 基準物温度Trは、直接測定されたものではない。次式で
求められるTrを代入する：式（１６） その結果、熱平衡式は、以下の通りとなる： 式（１７） 式（１８） 上式を同時に解くと以下のようになる： 式（１９） 式（２０） 他の実施形態においては、いずれの校正実験にも試料を
含めるようにしてもよい。当該二つの校正実験における
試料は、その質量が互いに著しく異なっているものでな
ければならない。例えば、もし、第一の実験用のサンプ
ル（基準物）試料の質量が、第二の実験用のサンプル
（基準物）試料の質量の二倍であったなら、これらのサ
ンプル（基準物）試料の質量は、著しく異なるとされる
が、５％の違いしかない場合には、著しく異なるとはさ
れない。本実施形態において、サンプル側における第一
の実験用の熱平衡式は、以下のようになる： 式（２１） また、基準物側における第一の実験用の熱平衡式は、以
下のようになる： 式（２２） この式を上記のように同時に解くと、以下のようにな
る： 式（２３） 式（２４） 式（２５） 式（２６） 熱容量および熱抵抗は、DSC実験中のサンプル熱流を算
出するために用いられる。これらは、中間値用の適切な
補完(suitable interpolation)を伴ったテーブル形式の
データとして用いられるか、数式、すなわち、多項式(p
olynomial)が適用される。いずれの場合も、熱容量およ
び熱抵抗は、温度関数として用いなければならない。な
お、通常、サファイア試料の質量は、２５mgから７５mg
の範囲である。
【００２５】サンプルに与えられるパワーPsおよび基準
物に与えられるパワーPrは、校正ステップ中、別々に測
定される。パワーPsからパワーPrを差し引くことにより
差分パワーが求められる。
【００２６】[数値によるシュミレーション]図３は、パ
ワー補償DSC内において５mgのインジウム試料を、その
融点にかかるよう毎分１０℃ずつ上昇するようにした場
合の数値によるシュミレーションの結果を示している。
熱流は、前記５項の熱流等式（実線による軌跡１３）お
よびを従来の単項の等式（破線による軌跡１４）を用い
て算出される。イリジウムが溶け始める融解開始点にお
いて、サンプルに与えられる熱流の温度は急激に上昇す
る。理論的には、熱流曲線は、融解が始まると急激に上
昇に転じることになるが、サンプル、サンプル皿、測温
体およびそれらのインターフェース内における熱転移の
効果(heat transfer effect)のため、熱流曲線の角が丸
くなってしまう(round off)。このように、曲線が急激
に変化しないので、開始温度を決定することができる精
度が低下してしまう。この開始温度は、実験上の重要な
結果であるサンプルの融解温度として扱われる。したが
って、融解開始熱流曲線は、急激に変化する(sharper)
ことが好ましい。前記５項の熱流曲線の融解開始点１５
は、単項の等式による融解開始点１６よりも明らかに変
化が急である。また、前記５項の熱流等式により得られ
る融解開始点の形状は、前記単項の等式によって得られ
るそれの形状と著しく異なる。
【００２７】融解中、熱流は、サンプルに対する熱流が
急激に減少する温度であるサンプルが完全に溶ける温度
まで、増加しつづけ熱流曲線は減衰する。もし、熱流信
号が完全に減衰する前に第二の遷移が始まってしまう
と、二つの遷移の積分されたピーク面積を決定する目的
で二つの遷移を分離(誤差を大きくすることなく）する
ことが困難となり、第二の遷移の融解開始温度を決定す
るのがより困難となる。したがって、減衰が早ければ早
いほど熱量計の解析能が向上するので、遷移完了後の熱
流信号の減衰の速度が重要である。前記５項の熱流信号
によるベースライン回帰(baseline return)１７は、前
記単項による熱流信号によるベースライン減衰(baselin
e decay)１８よりもさらに急であることが明らかである
ので、これにより解析能が向上する。なぜなら、熱流信
号は、融解中に非常に大きくなり、熱量計の融解中の感
度が良いからである。
【００２８】他の実施形態においては、差分測定値を測
定する代わりに、サンプル温度および基準物温度、なら
びに、サンプルホルダおよび基準物ホルダに与えられる
パワーを個々に測定することにより、式６の代わりに式
４を用いて本発明を実施することも可能である。本発明
は、差分測定と個々の測定の組み合わせを用いることに
よっても実施することができる。
【００２９】本発明の実施形態の前述の開示は、説明の
目的で行われているに過ぎず、発明内容を網羅するもの
でも、開示と同様の形式に発明を限定するものではな
い。上記説明に基づいて、開示された実施形態の変更お
よび改良を行い得ることは当業者にとって自明のことで
ある。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲およ
び、その均等物のみによって定められる。
【００３０】[その他の計算]サンプル皿および基準物皿
に関連する熱流を表わすその他の計算が、付属の”差分
走査熱量計のための熱流計算”に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の熱ネットワーク
モデルを示す。
【図２】図２は、本発明のパワー補償ＤＳＣの略図であ
る。
【図３】図３は、本発明に基づき測定されたパワー補償
ＤＳＣにおける熱流と従来技術により測定された熱流と
の比較である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／７６９３１３ (32)優先日 平成13年１月26日(2001．1．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (71)出願人 501106791 109 Ｌｕｋｅｎｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｎｅ ｗ Ｃａｓｔｌｅ， Ｄｅｌａｗａｒｅ 19720 Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｆターム(参考） 2G040 AA05 AA08 AB12 BA02 BA26 CA02 CB03 DA02 EA02 EB02 EB05 EC09 HA06 HA15 HA16 HA18 ZA05

Claims (66)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パワー補償差分走査熱量計(power compens
    ationdifferential calorimeter)であって： (a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のい
    ずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体(absolute
    temperature detector)； (b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度
    と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物
    温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度
    測温体； (c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度
    と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器
    温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度
    測温体；および (d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれ
    との差分パワーを測定する計器；を備えており、 当該パワー補償差分熱量計は、予め選択された温度プロ
    グラムに基づいて空のセルを用いた第一の実験を実行す
    るとともに、前記と同じあらかじめ選択された温度プロ
    グラムに基づいてサンプルホルダ内のサンプルサファイ
    ア試料および基準物ホルダ内の基準物サファイア試料を
    用いた第二の実験を実行することにより校正されるもの
    であること、 を特徴とするもの。
  2. 【請求項２】請求項１のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、前記サンプル熱容量は、以下の式に基づいて算出
    されること、 式（２７） を特徴とするもの。
  3. 【請求項３】請求項１のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、前記サンプル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出
    されること、 式（２８） を特徴とするもの。
  4. 【請求項４】請求項１のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、前記基準物熱容量は、以下の式に基づいて算出さ
    れること、 式（２９） を特徴とするもの。
  5. 【請求項５】請求項１のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、前記基準物熱抵抗は、以下の式に基づいて算出さ
    れること、 式（３０） を特徴とするもの。
  6. 【請求項６】請求項１のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、前記絶対的な温度の測温体が、前記サンプル温度
    を測定し、前記第一差分温度測温体が、前記サンプル温
    度と前記恒温容器温度間の前記差分を測定し、前記第二
    差分温度測温体が、サンプル温度と基準物温度間の前記
    差分を測定しており、前記サンプルに与えられる差分熱
    流は、以下の式に基づき算出されること、 式（３１） を特徴とするもの。
  7. 【請求項７】パワー補償差分走査熱量計であって： (a) サンプル温度、基準物温度および恒温容器温度のい
    ずれか一つを測定する絶対的な温度の測温体； (b) サンプル温度と恒温容器温度間の差分、基準物温度
    と恒温容器温度間の差分、およびサンプル温度と基準物
    温度間の差分、のいずれか一つを測定する第一差分温度
    測温体； (c) サンプル温度と基準物温度間の差分、サンプル温度
    と恒温容器温度間の差分、および基準物温度と恒温容器
    温度間の差分、のいずれか一つを測定する第二差分温度
    測温体；および (d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれ
    との差分パワーを測定する計器；を備えており、当該パ
    ワー補償差分走査熱量計は、予め選択された温度プログ
    ラムに基づき、サンプルホルダ内に第一のサンプルサフ
    ァイア試料を、基準物ホルダ内に第一の基準サファイア
    試料を伴う第一の実験を実行するとともに、前記と同じ
    あらかじめ選択された温度プログラムに基づき、前記サ
    ンプルホルダ内に第二のサンプルサファイア試料を、前
    記基準物ホルダ内に第二の基準サファイア試料を伴う第
    二の実験を実行することにより校正されるものであるこ
    と、 を特徴とするもの。
  8. 【請求項８】請求項７のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、サンプル熱容量は、以下の式に基づいて算出され
    ること、 式（３２） を特徴とするもの。
  9. 【請求項９】請求項７のパワー補償差分走査熱量計にお
    いて、サンプル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出され
    ること、 式（３３） を特徴とするもの。
  10. 【請求項１０】請求項７のパワー補償差分走査熱量計に
    おいて、基準物熱容量は、以下の式に基づいて算出され
    ること、 式（３４） を特徴とするもの。
  11. 【請求項１１】請求項７のパワー補償差分走査熱量計に
    おいて、基準物熱抵抗は、以下の式に基づいて算出され
    ること、 式（３５） を特徴とするもの。
  12. 【請求項１２】請求項７のパワー補償差分走査熱量計に
    おいて、前記絶対的温度測温体が、前記サンプル温度を
    測定し、前記第一差分温度測温体が、前記サンプル温度
    と前記恒温容器温度間の前記差分を測定し、前記第二差
    分温度測温体が、サンプル温度と基準物温度間の前記差
    分を測定しており、前記サンプルに与えられる差分熱流
    は、以下の式に基づき算出されること、 式（３６） を特徴とするもの。
  13. 【請求項１３】サンプルに与えられる熱流と基準物に対
    するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計によ
    って測定する方法であって： (a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗お
    よび基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校
    正するステップ；および (b) サンプルに与えられる熱流と基準物に対するそれと
    の前記差分熱流を算出するために五つの項の熱流等式を
    用いるステップ；を備えたこと、 を特徴とするもの。
  14. 【請求項１４】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（３７） を特徴とするもの。
  15. 【請求項１５】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（３８） を特徴とするもの。
  16. 【請求項１６】請求項１３の方法において、前記基準物
    熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（３９） を特徴とするもの。
  17. 【請求項１７】請求項１３の方法において、前記基準物
    熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４０） を特徴とするもの。
  18. 【請求項１８】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４１） を特徴とするもの。
  19. 【請求項１９】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４２） を特徴とするもの。
  20. 【請求項２０】請求項１３の方法において、前記基準物
    熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４３） を特徴とするもの。
  21. 【請求項２１】請求項１３の方法において、前記基準物
    熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４４） を特徴とするもの。
  22. 【請求項２２】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗およ
    び前記基準物熱容量を、テーブル形式のデータとして記
    憶するステップを備えたこと、 を特徴とするもの。
  23. 【請求項２３】請求項１３の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗、前記サンプル容量、前記基準物熱抵抗および
    前記基準物熱容量、を数式によって表現するステップを
    備えたこと、 を特徴とするもの。
  24. 【請求項２４】請求項２３の方法において、前記数式
    は、多項式であること、 を特徴とするもの。
  25. 【請求項２５】サンプルに与えられる熱流と基準物に対
    するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用
    いて測定する方法であって： (a) 第一の温度範囲を超えて、サンプル熱抵抗、サンプ
    ル熱容量、基準物熱抵抗および基準物熱容量を測定する
    ことにより、前記熱量計を校正するステップ；および (b) パワー補償差分走査熱量計内のサンプルホルダにサ
    ンプルを置くステップ； (c) 前記第一の温度範囲を超えない第二の温度範囲を超
    えて前記サンプルの温度を上昇させるステップ； (d) サンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれ
    との差分パワー、前記サンプルホルダと基準物ホルダ間
    の差分温度、前記サンプルホルダと恒温容器間の差分温
    度、およびサンプル温度を測定するステップ：および (e) 以下の五つの項の熱流等式： 式（４５） を用いてサンプルに与えられる熱流と基準物に対するそ
    れとの差分熱流を、算出するステップ；を備えたこと、 を特徴とするもの。
  26. 【請求項２６】請求項２５の熱量計において、前記サン
    プル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４６） を特徴とするもの。
  27. 【請求項２７】請求項２５の熱量計において、前記サン
    プル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４７） を特徴とするもの。
  28. 【請求項２８】請求項２５の熱量計において、前記基準
    物熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４８） を特徴とするもの。
  29. 【請求項２９】請求項２５の熱量計において、前記基準
    物熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（４９） を特徴とするもの。
  30. 【請求項３０】請求項２５の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５０） を特徴とするもの。
  31. 【請求項３１】請求項２５の方法において、前記サンプ
    ル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５１） を特徴とするもの。
  32. 【請求項３２】請求項２５の方法において、前記基準物
    熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５２） を特徴とするもの。
  33. 【請求項３３】請求項２５の方法において、前記基準物
    熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５３） を特徴とするもの。
  34. 【請求項３４】請求項２５の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗およ
    び前記基準物熱容量を、テーブル形式のデータとして記
    憶するステップを備えたこと、 を特徴とするもの。
  35. 【請求項３５】請求項２５の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗、前記サンプル熱容量、前記基準物熱抵抗およ
    び前記基準物熱容量、を数式によって表現するステップ
    を備えたこと、 を特徴とするもの。
  36. 【請求項３６】請求項３５の方法において、前記数式
    は、多項式であること、 を特徴とするもの。
  37. 【請求項３７】サンプルに与えられる熱流と基準物に対
    するそれとの差分熱流をパワー補償差分走査熱量計を用
    いて測定する方法であって： (a) サンプル熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗お
    よび基準物熱容量を測定することにより前記熱量計を校
    正するステップ； (b) サンプルホルダに与えられるパワー、基準物ホルダ
    に与えられるパワー、恒温容器温度、サンプルホルダ温
    度、および基準物ホルダ温度をそれぞれ測定するステッ
    プ；および (c) 以下の六つの項の熱流等式： 式（５４） を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に
    対するそれとの差分熱流を、算出するステップ；を備え
    たこと、 を特徴とするもの。
  38. 【請求項３８】パワー補償差分走査熱量計であって： (a) 恒温容器； (b) 前記恒温容器内に設けられており、その方向に比
    べ、前記熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面を有す
    るサンプル熱抵抗器によって支持されたサンプルホルダ
    であって、サンプル温度測温体およびサンプル加熱素子
    を有しており、サンプルを受け入れるよう構成されてい
    るサンプルホルダ； (c) 前記恒温容器内に設けられており、その方向に比
    べ、前記熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面を有す
    る基準物熱抵抗器によって支持された基準物ホルダであ
    って、基準物温度測温体および基準物加熱素子を有して
    おり、基準物を受け入れるよう構成されている基準物ホ
    ルダ；および (d) 前記恒温容器の温度を測定する恒温容器温度測温
    体：を備えたこと、 を特徴とするもの。
  39. 【請求項３９】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプル温度測温体は、絶対的な温度を
    測定すること、 を特徴とするもの。
  40. 【請求項４０】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記パワー補償差分走査熱量計は、前記サン
    プルホルダと前記基準物ホルダ間の第一の差分温度、前
    記サンプルホルダと前記恒温容器間の第二の差分温度、
    および前記サンプルと前記基準物間の差分パワーを測定
    すること、 を特徴とするもの。
  41. 【請求項４１】請求項４０のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプルと前記基準物間の前記差分パワ
    ーは、前記サンプルホルダに与えられるパワーおよび前
    記基準物ホルダに与えられるパワーを別々に測定し、前
    記サンプルホルダに与えられるパワーと前記基準物ホル
    ダに与えられるパワーの差分を算出することにより測定
    されること、 を特徴とするもの。
  42. 【請求項４２】請求項４１のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプルホルダに与えられる前記パワー
    および前記基準物ホルダに与えられる前記パワーは、前
    記サンプル加熱素子および前記基準物加熱素子に対して
    与えられる電圧および電流を測定する機器によって測定
    されること、 を特徴とするもの。
  43. 【請求項４３】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記恒温容器は、冷却されるとともに、高伝
    導率物質によって構成されること、 を特徴とするもの。
  44. 【請求項４４】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプルホルダは、前記サンプルを保持
    するサンプル皿を備えており、当該サンプルホルダは、
    当該サンプルホルダ内に前記サンプルを収納しておくた
    めの蓋を有していること、 を特徴とするもの。
  45. 【請求項４５】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記基準物ホルダは、前記基準物を保持する
    基準物皿を備えており、当該基準物ホルダ内に前記基準
    物を収納しておくための蓋を有していること、 を特徴とするもの。
  46. 【請求項４６】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプル熱抵抗器は、前記サンプルホル
    ダと前記恒温容器間の熱交換用の主な経路であり、前記
    基準物熱抵抗器は、前記基準物ホルダと前記恒温容器間
    の熱交換用の主な経路であること、 を特徴とするもの。
  47. 【請求項４７】請求項３８のパワー補償差分走査熱量計
    において、前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物
    に対するそれとの差分熱流は、五つの項の熱流等式を用
    いて算出されること、 を特徴とするもの。
  48. 【請求項４８】サンプルを保持するサンプルホルダおよ
    び基準物を保持する基準物ホルダを収納している恒温容
    器を有するパワー補償差分走査熱量計を校正する方法で
    あって： (a) 前記差分走査熱量計が空の状態で、第一の恒温域(f
    irst isosthermal segment)、第二の平均加熱レート域
    (secondconstant heating rate segment)、および第三
    の恒温域(third isosthermal segment)を備えた熱プロ
    グラムを用いて第一の実験を実行するステップ； (b) 前記サンプルホルダおよび前記基準物ホルダ内に試
    料を搭載した状態で、前記第一の実験の前記熱プログラ
    ムを用いて第二の実験を実行するステップ；および (c) サンプル熱容量、基準物熱容量、サンプル熱抵抗、
    および基準物熱抵抗を算出するステップ；を備えたこ
    と、 を特徴とするもの。
  49. 【請求項４９】請求項４８の方法において、前記第一実
    験および前記第二実験を実行する各ステップは、更に： (i) サンプル温度、基準物温度、および恒温容器温度の
    いずれか一つを測定するステップ； (ii) 前記サンプル温度と前記恒温容器温度の差分、前
    記基準物温度と前記恒温容器温度の差分、および前記サ
    ンプル温度と前記基準物温度との差分のいずれか一つを
    測定するステップ； (iii) 前記サンプル温度と前記基準物温度の前記差分、
    前記サンプル温度と前記恒温容器温度の前記差分、前記
    基準物温度と前記恒温容器温度の前記差分のいずれか一
    つを更に測定するステップ；および (iv) 前記サンプルに与えられるパワーと前記基準物に
    対するそれとの差分パワーを測定するステップ；を備え
    たこと、 を特徴とするもの。
  50. 【請求項５０】請求項４８の方法において、前記第一の
    恒温域の温度は、所望の温度校正範囲の最低温度を下回
    り、前記第三の恒温域の温度は、所望の温度校正範囲の
    最高温度を上回ること、 を特徴とするもの。
  51. 【請求項５１】請求項４８の方法において、前記サンプ
    ル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５５） を特徴とするもの。
  52. 【請求項５２】請求項４８の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５６） を特徴とするもの。
  53. 【請求項５３】請求項４８の方法において、前記基準物
    熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５７） を特徴とするもの。
  54. 【請求項５４】請求項４８の方法において、前記基準物
    熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５８） を特徴とするもの。
  55. 【請求項５５】サンプルを保持するサンプルホルダおよ
    び基準物を保持する基準物ホルダを収納している恒温容
    器を有するパワー補償差分走査熱量計を校正する方法で
    あって： (a) 前記サンプルホルダ内に第一サンプル試料を保持す
    るとともに、前記基準物ホルダ内に第一基準試料を保持
    した状態で、第一の恒温域(first isosthermalsegmen
    t)、第二の平均加熱レート域(secondconstant heating
    rate segment)、および第三の恒温域(third isostherma
    l segment)を備えた熱プログラムを用いて第一の実験を
    実行するステップ； (b) 前記サンプルホルダ内に第二サンプル試料を、前記
    基準物ホルダ内に第二基準物試料を保持した状態で、前
    記第一の実験の前記熱プログラムを用いて第二の実験を
    実行するステップ；および (c) サンプル熱容量、基準物熱容量、サンプル熱抵抗、
    および基準物熱抵抗を算出するステップ；を備えたこ
    と、 を特徴とするもの。
  56. 【請求項５６】請求項５５の方法において、前記第一サ
    ンプル試料は、前記第二サンプル試料の質量と著しく異
    なる質量を有していること、 を特徴とするもの。
  57. 【請求項５７】請求項５５の方法において、前記サンプ
    ル試料、前記第一基準試料、前記第二サンプル試料、お
    よび前記第二基準試料は、サファイア試料であること、 を特徴とするもの。
  58. 【請求項５８】請求項５７の方法において、前記サファ
    イア試料の質量は、２５mgから７５mgの範囲であるこ
    と、 を特徴とするもの。
  59. 【請求項５９】請求項５５の方法において、前記サンプ
    ル熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（５９） を特徴とするもの。
  60. 【請求項６０】請求項５５の方法において、前記サンプ
    ル熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（６０） を特徴とするもの。
  61. 【請求項６１】請求項５５の方法において、前記基準物
    熱容量は、以下の式に基づいて算出されること、 式（６１） を特徴とするもの。
  62. 【請求項６２】請求項５５の方法において、前記基準物
    熱抵抗は、以下の式に基づいて算出されること、 式（６２） を特徴とするもの。
  63. 【請求項６３】パワー補償差分走査熱量計であって： (a) 恒温容器； (b) 前記恒温容器内に設けられており、サンプルを保持
    するサンプルホルダ； (c) 前記恒温容器内に設けられており、基準物を保持す
    る基準物ホルダ； (d) 前記恒温容器の温度、サンプルホルダオンドおよび
    基準物ホルダ温度を測定する測温体：および (e) 前記サンプルホルダに与えられるパワーおよび前
    記基準物ホルダに与えられるパワーをそれぞれ測定する
    パワーメーター；を備えており、 以下の六つの項の熱流等式： 式（６３） を用いて前記サンプルに与えられる熱流と前記基準物に
    対するそれとの差分熱流を算出すること、 を特徴とするもの。
  64. 【請求項６４】請求項６３のパワー補償差分走査熱量計
    において、当該パワー補償差分走査熱量計は、サンプル
    熱抵抗、サンプル熱容量、基準物熱抵抗、および基準物
    熱容量を測定することにより校正されること、 を特徴とするもの。
  65. 【請求項６５】請求項６３のパワー補償差分走査熱量計
    において、当該パワー補償差分走査熱量計は、予め選択
    された温度プログラムに基づいて空のセルを用いた状態
    で第一の実験を実行するとともに、前記あらかじめ選択
    された温度プログラムに基づいて前記サンプルホルダ内
    のサンプル試料および前記基準物ホルダ内の基準物試料
    を用いた第二の実験を実行することにより校正されるも
    のであること、 を特徴とするもの。
  66. 【請求項６６】請求項６３のパワー補償差分走査熱量計
    において、当該パワー補償差分走査熱量計は、予め選択
    された温度プログラムに基づき、第二サンプルサファイ
    ア試料の質量と著しく異なる質量を有している第一サン
    プル試料をサンプルホルダ内に伴い、前記基準物ホルダ
    内に第一基準試料を伴った状態で第一の実験を実行する
    とともに、前記あらかじめ選択された温度プログラムに
    基づき、前記サンプルホルダ内に第二サンプル試料を伴
    い、前記基準物ホルダ内に第二基準試料を伴った状態で
    第二の実験を実行することにより校正されるものである
    こと、 を特徴とするもの。
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