JP6792040B1 - 熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法 - Google Patents

熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法 Download PDF

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Abstract

【課題】温度センサ等が破損した場合の交換作業を簡素化しつつＤＳＣ測定及びＴＧ測定が可能な熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法を提供する。【解決手段】本開示に係る熱分析装置１００は、着脱自在に装着される試料ホルダ組立体１１０と、着脱自在に装着される第１試料台２２１及び第２試料台２２２と、試料ホルダ組立体１１０等を加熱する加熱部（加熱炉２０）と、温度制御部４００と、試料と参照物質の温度差を検出可能な温度測定部３００と、試料と参照物質の重量差を測定する重量測定部（天秤１０３）とを備え、試料ホルダ組立体１１０は、試料を載せる第１試料ホルダ１２１及び参照物質を載せる第２試料ホルダ１２２と、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２のそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンク１２３とを有し、温度差又は重量差の測定を行うことを特徴とする。【選択図】図２Ａ

Description

本開示は、温度変化に対する物質の重量変化及び吸発熱を解析するための熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法に関するものである。
試料の温度を変化させながら、重量変化、及び吸発熱量を定量化することにより、当該試料の熱分解反応等の解析を行う手法の開発が進められている。このうち、熱重量測定（Thermogravimetry、以下、「ＴＧ」と記す）は、試料の耐熱性評価及び分解反応の解析等に一般的に用いられている手法であり、試料の温度を変化させながら当該試料の重量変化を測定するものである。この測定は、熱重量測定装置によって行うことができる。また、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、以下、「ＤＳＣ」と記す）は試料の融解、相転移に伴う温度及びエンタルピー変化（融解熱、転移熱）等をとらえる手法であり、ガラス転移、硬化反応等各種反応の温度や反応熱等を定量化することができる。このＤＳＣは、示差走査熱量計によって測定することができる。
このＤＳＣと類似する手法に、試料の温度を変化させながら、相転移及び反応等に伴う参照物質に対する試料の相対温度変化を測定する示差熱分析（Differential Thermal Analysis、以下「ＤＴＡ」と記す）がある。ＤＳＣでは装置の構成上ヒートシンクが設けられ、試料とヒートシンクとの間で移動する熱量の測定により吸発熱量の定量化が可能である。一方、ＤＴＡでは試料の転移温度等は測定できるものの、転移熱等の吸発熱量の測定は構造上難しいとされている。
ここで、ＤＳＣの原理について図１１を用いて説明する。図１１は、一般的な示差走査熱量計の構成を示す図である。試料を載せた試料容器と、参照物質を載せた試料容器とが、所定の熱抵抗を有する連結部材を介してヒートシンクに固定されている。試料と参照物質は、加熱コイルを備えた炉の中に配置され、図示しない制御部により炉の内部の温度が制御される。示差熱電対は、試料の温度ＴＳと参照物質の温度ＴＲの温度差ΔＴを測定するために設けられ、両端の電圧ＶＳＲを熱電対材質に固有のゼーベック係数で除算することによりΔＴを算出する。
ヒートシンクの温度をＴＨとすると、ヒートシンクから試料に単位時間あたりに流れる熱量である熱流ｄｑｓ／ｄｔは、数式（１）で表される。
ここで、Ｒは試料とヒートシンクとの間の熱抵抗である。
同様に、ヒートシンクから参照物質に流れる熱流ｄｑＲ／ｄｔは、数式（２）で表される。
よって、ヒートシンクから参照物質及び試料に流れる熱流差ｄΔｑ／ｄｔとΔＴとの関係は、数式（１）から数式（２）を減算した数式（３）により表すことができる。
図１２Ａ、図１２Ｂは、試料の吸熱反応時のＤＳＣの結果を示している。図１２Ａに示すように時刻ｔ１からｔ２の間で試料温度Ｔｓの上昇が停滞し、図１２Ｂに示すように、試料と参照物質との間に温度差のピークΔＴＰが生じている。なお、ここでいうピークΔＴＰは、吸熱反応開始前の温度差と、吸収する熱流が最大となるときの温度差との差分である。数式（３）の両辺を時刻ｔ１からｔ２の間で積分すると、以下の数式（４）が得られる。
数式（４）の左辺は、時刻ｔ１からｔ２の間における試料の吸熱量Ｑであり、右辺の
は図１２Ａ、図１２Ｂの斜線で示したピーク部分の面積である。従って、ピーク部分の面積は、試料の吸熱量Ｑに比例する。
なお、温度差ΔＴから試料が吸収する熱流ｄΔｑ／ｄｔを求めるための数式（３）の係数Ｒは、例えば融解による吸熱量Ｑが既知の物質に対してＤＳＣを行い、得られた温度差ΔＴのピーク部分の面積と吸熱量Ｑとの関係から算出することができる。
一方、ＤＴＡは、ＤＳＣにおけるヒートシンクに相当する構成を有しておらず、吸熱のピークから転移温度等を知ることができるものの、温度差ΔＴから吸熱量Ｑへの換算を行うことができない。
近年は、上記のＴＧと、ＤＳＣ又はＤＴＡとの同時測定を行うための装置の開発がすすめられている。例えば、試料からの溶媒蒸発や熱分解に伴う重量変化をＴＧでとらえると同時に、その際の吸発熱現象をＤＳＣまたはＤＴＡでとらえるといった分析が可能になっている。これらの分析及び対応する装置は、ＴＧ−ＤＳＣ又はＴＧ−ＤＴＡと呼ばれている。また、これらの分析は、ＳＴＡ（Simultaneous Thermal Analysis）とも呼ばれる。
ＴＧ−ＤＳＣの代表的な構成は、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱分析装置は、天秤機構から上方に延びた１本の支持棒の先端に、試料と参照物質とを搭載可能なサンプルホルダを設けたものである。このサンプルホルダは、試料を載せる試料容器及び参照物質を載せる試料容器をヒートシンクの上に搭載している。従って、ヒートシンクを介して試料と参照物質との間の熱流差を検知するＤＳＣの構成を採用している。
また、改良されたＴＧ−ＤＳＣとして、特許文献２には、試料側と参照物質側とを機構的に独立させて、温度変化させた場合の浮力及び対流等が重量測定値に影響を与えないようにすると共に、ヒートシンクを設けて試料と参照物質との熱流差を測定可能とした熱分析装置が開示されている。
一方、ＴＧ−ＤＴＡの代表的な構成は、例えば特許文献３、及び特許文献４に開示されている。特許文献３は、縦型差動型天秤の垂直支持棒部に設置された受け皿上の試料と参照物質との重量差及び温度差を測定可能な熱重量検出装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を開示する。試料と参照物質との温度差の測定によりＤＴＡが可能であるものの、試料と参照物質との熱流差測定のためのヒートシンクを有しておらず、ＤＳＣの構成を有していない。
特許文献４は、水平型差動型天秤の水平方向に延びる２本のビーム先端に設けられた各ホルダに載せた試料と参照物質との重量差及び温度差を測定可能な熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を開示する。試料と参照物質との温度差の測定によりＤＴＡが可能であるものの、試料と参照物質との熱流差測定のためのヒートシンクを有しておらず、特許文献３と同様にＤＳＣの構成を有していない。
欧州特許第０４０５１５３号公報 特許第５９３３６５３号公報 特許第３１２７０４３号公報 特許第３２４１４２７号公報
ところで、特許文献１に記載のＴＧ−ＤＳＣでは、ＴＧとＤＳＣの同時測定が可能であるが、ＴＧにおいて試料と参照物質とを載せない状態で測定を一度行い（ブランク測定）、試料測定の後にブランク測定のデータを差し引いて、浮力及び対流の影響をキャンセルする必要がある。また、試料が吹きこぼれて温度センサ等が破損した場合、試料ホルダ及び温度センサのみではなくビームごと交換する必要があるため、交換作業が煩雑になり、かかる費用も高額となる場合があった。
特許文献２に記載のＴＧ−ＤＳＣでは、ブランク測定の必要はないものの、試料が吹きこぼれて温度センサ等が破損した場合、特許文献１と同様にビームごと交換する必要があった。
また、特許文献３及び４に記載のＴＧ−ＤＴＡは、共に差動型天秤を用いているため、試料側と参照物質側とを機構的に独立させる必要がある。そのため、試料と参照物質との熱流差を測定するためのヒートシンクを設けることができず、ＤＳＣの構成とすることが難しかった。また、試料が吹きこぼれて温度センサ等が破損した場合、特許文献１，２と同様にビームごと交換する必要があった。
かかる点に鑑みてなされた本開示の目的は、温度センサ等が破損した場合の交換作業を簡素化しつつＴＧ及びＤＳＣが可能な熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本開示に係る熱分析装置は、
上下方向に延びる２本のビームと、
前記２本のビームの上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体と、
該試料ホルダ組立体に代えて該２本のビームそれぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台及び第２試料台と、
前記試料ホルダ組立体、又は前記第１試料台及び前記第２試料台を加熱する加熱部と、
該加熱部の温度を制御する温度制御部と、
前記２本のビームの上端部の温度差を検出可能な温度測定部と、
前記２本のビームを保持し、前記第１試料台上の試料と前記第２試料台上の参照物質の重量差を測定する重量測定部と
を備え、
前記試料ホルダ組立体は、
試料を載せる第１試料ホルダ及び参照物質を載せる第２試料ホルダと、
該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと
を有し、
前記試料ホルダ組立体が前記２本のビームの上端部に装着されたとき、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダが前記２本のビームそれぞれの上端部に当接し、
前記温度制御部により前記加熱部の温度を変化させながら、前記温度差及び前記重量差の少なくとも一方の測定を行うことを特徴とする。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記ヒートシンクは、平面視において前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダの周囲を囲むように配置されていることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記所定の熱抵抗を有する部材は、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダから径方向外側に延びる径方向内側アーム部と、該径方向内側アーム部の外端部に連結され周方向に延びる周方向アーム部と、該周方向アーム部と前記ヒートシンクとを連結し径方向に延びる径方向外側アーム部とを備えることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記径方向外側アーム部は、一の前記径方向内側アーム部と他の前記径方向内側アーム部との間の周方向位置に配置されていることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記第１試料ホルダ、前記第２試料ホルダ及び前記ヒートシンクは、前記２本のビームを貫通させる貫通穴を有する基板上に固定されていることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記温度測定部は、前記２本のビームの上端部に各々接続された第１金属製の熱電対素線と、前記２本のビームの一方のビームの上端部に接続された第２金属製の熱電対素線とを有し、前記所定の熱抵抗を有する部材及び前記ヒートシンクは前記第２金属製の部材であることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記第１金属は白金であり、前記第２金属は白金ロジウム合金であることが好ましい。
また、本開示に係る熱分析装置は、上記構成において、前記第１金属は白金ロジウム合金であり、前記第２金属は白金であることが好ましい。
また、上記課題を解決するため、本開示に係る試料ホルダ組立体は、
第１試料ホルダ及び第２試料ホルダと、
該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと、
前記第１試料ホルダ、前記第２試料ホルダ及び該ヒートシンクを固定する基板と
を備え、
該基板における前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダの下方には、それぞれ貫通穴が形成されていることを特徴とする。
また、上記課題を解決するため、本開示に係る熱分析方法は、
上下方向に延びる２本のビームと、
前記２本のビームの上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体と、
該試料ホルダ組立体に代えて該２本のビームそれぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台及び第２試料台と、
前記試料ホルダ組立体、又は前記第１試料台及び前記第２試料台を加熱する加熱部と
を備え、
前記試料ホルダ組立体は、
試料を載せる第１試料ホルダ及び参照物質を載せる第２試料ホルダと、
該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと
を有し、
前記試料ホルダ組立体が前記２本のビームの上端部に装着されたとき、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダが前記２本のビームそれぞれの上端部に当接する熱分析装置による熱分析方法であって、
前記２本のビームに前記試料ホルダ組立体を装着すると共に、前記加熱部の温度を変化させながら、前記２本のビームの上端部の温度差を測定するステップと、
前記２本のビームに前記第１試料台及び前記第２試料台を装着すると共に、前記加熱部の温度を変化させながら、前記第１試料台上の試料と、前記第２試料台上の参照物質との重量差を測定するステップと
を含むことを特徴とする。
本開示によれば、温度センサ等が破損した場合の交換作業を簡素化しつつＴＧ及びＤＳＣが可能な熱分析装置、試料ホルダ組立体及び熱分析方法を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る熱分析装置の機構部分の構成（試料ホルダ組立体を装着したとき）を示す図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する試料ホルダ組立体の平面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する試料ホルダ組立体の正面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する試料ホルダ組立体の側面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成するビーム及び熱電対の構成を示す正面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する試料ホルダ組立体を加熱炉内に配置した状態を示す平面一部断面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する第１試料台及び第２試料台の平面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する第１試料台及び第２試料台の正面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する天秤制御部のブロック図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する温度測定部の構成図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する試料ホルダ組立体を加熱炉断面と共に示す正面断面図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析装置を構成する加熱炉の温度制御を行う温度制御部のブロック図である。 本開示の一実施形態に係る熱分析方法を実施する手順を示すフローチャートである。 従来のＤＳＣの構成例を示す図である。 従来のＤＳＣにより得られる、時刻と試料温度ＴＳ、参照物質温度ＴＲ及びヒートシンク温度ＴＨとの関係を示す図である。 従来のＤＳＣにより得られる、時刻と温度差ΔＴとの関係を示す図である。
以下、本開示に係る実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係る熱分析装置１００の機構部分の構成を示す図である。本実施形態に係る熱分析装置１００は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に用いる試料ホルダ組立体１１０と、試料ホルダ組立体１１０に代えて装着し熱重量測定（ＴＧ）に用いる第１試料台２２１及び第２試料台２２２（図５Ａ及び図５Ｂ参照）と、試料ホルダ組立体１１０、又は第１試料台２２１及び第２試料台２２２を支持するビーム７，８と、試料と参照物質の重量差を測定する天秤１０３とを備える。なお、熱分析装置１００は、更に加熱炉２０、天秤制御部２００、温度測定部３００、及び温度制御部４００を備えるが、これらについては後述する。
まず、試料ホルダ組立体１１０について説明する。
図２Ａから図２Ｃは、本実施形態の熱分析装置１００を構成する試料ホルダ組立体１１０を示す図である。試料ホルダ組立体１１０は、試料を載せる試料容器１０１と、参照物質を載せる参照物質容器１０２と、試料容器１０１を載せる第１試料ホルダ１２１及び参照物質容器１０２を載せる第２試料ホルダ１２２を備えた試料台１２０と、試料台１２０をビーム７，８の上端部に支持するための基板１３０とを備えている。
試料容器１０１及び参照物質容器１０２は、図２Ｂから図２Ｃに示すように有底筒状形状を有しており、試料台１２０に設けられた第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２にそれぞれ載せられている。なお、図１及び図２Ａでは試料容器１０１及び参照物質容器１０２の図示を省略している。第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２は、試料容器１０１及び参照物質容器１０２を確実に載置でき、ヒートシンク１２３と適切な熱抵抗で連結されていればよく、その外径は、試料容器１０１及び参照物質容器１０２の外径以上であることが好ましい。例えば、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２、並びに試料容器１０１及び参照物質容器１０２の外径は、いずれもΦ５．２ｍｍとすることができる。試料容器１０１及び参照物質容器１０２の材質は、測定温度条件等を考慮し、例えばアルミナ、白金、白金ロジウム合金、石英ガラス、アルミニウム、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、グラファイト、窒化ホウ素（ＢＮ）、モリブデン（ＭＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製とすることができる。試料容器１０１及び参照物質容器１０２は、同一形状であり且つ同一材料で形成されていることが好ましい。
試料台１２０は、図２Ａから図２Ｃに示すように、試料容器１０１及び参照物質容器１０２をそれぞれ載せる平面視で略円形状を有する第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２と、平面視において第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２を径方向外側から囲むヒートシンク１２３と、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２とヒートシンク１２３とを所定の熱抵抗で連結するアーム部１２４と、試料台１２０を基板１３０に固定する脚部１２８とを備えている。なお、図２Ａでは試料容器１０１及び参照物質容器１０２の図示を省略している。
第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２は、試料台１２０内の同一平面上に並べて配置されており、試料ホルダ組立体１１０をビーム７，８の上端部に装着したとき、図２Ａから図２Ｃに示すように、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の下面は、それぞれビーム７，８の上端部に当接する。第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２は、平面視において径方向外側からヒートシンク１２３により囲まれており、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２とヒートシンク１２３とは、所定の熱抵抗を有するアーム部１２４によって連結されている。
アーム部１２４は、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２から径方向外側へと延びる径方向内側アーム部１２５ａと、径方向内側アーム部１２５ａの外端部に連結され周方向に延びる周方向アーム部１２６と、周方向アーム部１２６とヒートシンク１２３とを連結し径方向に延びる径方向外側アーム部１２５ｂとを備えている。このような構成によって、試料及び参照物質からの熱を周方向になるべく偏ることなくヒートシンク１２３に伝えることができる。
図２Ａに示すように、径方向外側アーム部１２５ｂは、一の径方向内側アーム部１２５ａと他の一の径方向内側アーム部１２５ａとの間の周方向位置に設けられている。このような構成によって、第１試料ホルダ１２１又は第２試料ホルダ１２２から、径方向内側アーム部１２５ａ、周方向アーム部１２６及び径方向外側アーム部１２５ｂを通ってヒートシンク１２３に至る熱伝導経路長を長くすることができる。従って、限られたスペース内でアーム部１２４の熱抵抗を大きくすることができる。このアーム部１２４の熱抵抗により、数式（３）における熱抵抗Ｒが決定される。
本実施形態では、試料容器１０１及び参照物質容器１０２の外形を平面視で略円形状となるように形成し、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２、アーム部１２４もそれに合わせて同心状に形成するように構成したが、この態様には限定されない。試料容器１０１及び参照物質容器１０２は、平面視において例えば矩形形状となるように構成してもよい。
試料台１２０は、図２Ａに示すように、平面視で長方形の隅部を面取りした外形形状を備えており、外周部４箇所に基板１３０に固定するための脚部１２８が設けられている。脚部１２８は、ヒートシンク１２３の外周部から垂下しその下端部が基板１３０に設けられた４箇所のスリット１３４を貫通している（図２Ｂ及び図２Ｃ参照）。そして、スリット１３４を貫通した脚部１２８は、基板１３０の下面においてセラミック系接着剤で固定されている。なお、上記の態様に代えて、ヒートシンク１２３の外周部から垂下する脚部１２８がその下端部において基板１３０に沿って折り曲げられたＬ字形状を有し、脚部１２８が基板１３０の上面に接着されることにより試料台１２０が基板１３０に固定されるようにしてもよい。
本実施形態において、試料台１２０は、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、左右対称形状であることが好ましい。このような構成によって、試料側と参照物質側における試料ホルダからヒートシンク１２３までの熱抵抗や熱容量を概ね等しくすることができる。また、試料台１２０の材質は例えば白金（Ｐｔ）又は白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）とすることができる。しかし、この態様に限定されず、他の金属等を用いてもよい。
基板１３０は、本実施形態において略円板形状を備え、その上面に試料台１２０が固定されている。基板１３０は、２つの貫通穴１３２を備えており、２本のビーム７，８が当該貫通穴１３２を貫通して試料台１２０における第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の下面に当接している。後述するように、２本のビーム７，８の上端部は、熱電対の測温接点３２，３５（図３参照）となっており、２本のビーム７，８の上端部を第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の下面に当接させることによって、熱電対により第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に載せられた試料容器１０１及び参照物質容器１０２内の試料及び参照物質の温度及び温度差を測定することができる。基板１３０の材料には、例えばアルミナ等を用いることができる。
以上のように、本実施形態に係る試料ホルダ組立体１１０は、ビーム７，８を貫通させる２つの貫通穴１３２を有する基板１３０上に試料台１２０を固定し、２本のビーム７，８が貫通穴１３２を通って試料台１２０の裏面における第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に当接することで２本のビーム７，８の上端部に装着されるように構成した。従って、試料ホルダ組立体１１０を上方に持ち上げてビーム７，８を貫通穴１３２から抜き去ることで容易にビーム７，８から取り外すことができる。よって、例えば試料容器１０１内の試料が加熱により吹きこぼれて試料台１２０や熱電対等の交換が必要になった場合でも、ビーム７，８の上端部に装着された試料ホルダ組立体１１０を持ち上げて容易に交換することで対応することができる。また、試料ホルダ組立体１１０から後述する第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えることができる。従って、試料ホルダ組立体１１０を使ってＤＳＣを行った後、試料ホルダ組立体１１０を第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えて、ＴＧ又はＴＧ−ＤＴＡを行うことができる。
２本のビーム７，８は、図１に示すように、棒状の外形を有し、耐熱性を備える部材である。ビーム７，８は、天秤１０３から上方に延びており、それぞれが２つの絶縁穴を有する二芯絶縁管を構成している。ビーム７，８の材質には、例えばアルミナを用いることができる。ビーム７内には、図３に示すように、熱電対素線Ａ３１及び熱電対素線Ｂ３３が測温接点３２からビーム７の下端部を越えて下方に延びている。同様に、ビーム８内には、熱電対素線Ａ３６及び熱電対素線Ｂ３４が測温接点３５からビーム８の下端部を越えて下方に延びている。測温接点３２は、例えば熱電対素線Ａ３１及び熱電対素線Ｂ３３の上端部を溶接によって連結し、その連結部が上述の試料台１２０の第１試料ホルダ１２１又は第１試料台２２１の下面と電気伝導可能に構成されている。測温接点３５は、同様に熱電対素線Ａ３６及び熱電対素線Ｂ３４の上端部が溶接によって連結されている。
このように２本のビーム７，８は、鉛直方向に延びるように配置され、差動型の天秤１０３上に試料等を配置すると共に、試料等の温度及び温度差を測定するための熱電対素線を絶縁穴を通して配線する役割を果たす。
本実施形態において、例えば、熱電対素線Ａ３１及び熱電対素線Ａ３６の材質を白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）として、熱電対素線Ｂ３３の材質を白金（Ｐｔ）とすることができる。このとき、試料台１２０のアーム部１２４及びヒートシンク１２３の材質を白金（Ｐｔ）とすることで、第１試料ホルダ１２１と第２試料ホルダ１２２とを白金（Ｐｔ）により電気的に結合する。これらの材質で構成することにより、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３６との間の接続は、ＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合を構成する。この構成により、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差を測定することが可能となる。そして、この温度差は、第１試料ホルダ１２１と第２試料ホルダ１２２との温度差である。なお、この白金と白金ロジウム合金とにより構成される熱電対は、温度変化に対する熱起電力変化、すなわちゼーベック係数が小さいものの、１５００℃以上の高温測定が可能であるという特徴を有している。
また、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合における、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差は、図３の熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３６との電位差（ＶＡ−ＶＢ）として測定することができる。
本実施形態において、試料容器１０１及び参照物質容器１０２は第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の上に直接載せられている。従って、試料容器１０１内の試料と参照物質容器１０２内の参照物質との温度差は、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合により測定される第１試料ホルダ１２１と第２試料ホルダ１２２との温度差に近似すると考えられる。
また、図３において、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３は、測温接点３２、すなわち第１試料ホルダ１２１の裏面近傍におけるビーム７の上端部においてＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を形成している。従って、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３との電位差（ＶＡ−ＶＣ）を測定し、適切な冷接点回路（図示せず）で補正することにより、第１試料ホルダ１２１の温度を測定することができる。また、試料容器１０１内の試料の温度は、第１試料ホルダ１２１の温度に近似すると考えられる。
なお、熱電対素線Ａ３１及び熱電対素線Ａ３６の材質を白金（Ｐｔ）として、熱電対素線Ｂ３３の材質を白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）とすることもできる。このとき、試料台１２０のアーム部１２４及びヒートシンク１２３の材質は白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）とする。すなわち、熱電対素線Ａと熱電対素線Ｂが熱電対を構成し、アーム部１２４及びヒートシンク１２３の材質は熱電対素線Ｂと同じである。
図４は、試料ホルダ組立体１１０及び加熱炉２０を示す平面図である。加熱炉２０は例えば円筒形状を有しており、試料容器１０１及び参照物質容器１０２は、加熱炉２０の中心軸に関して対称な位置に配置することが好ましい。これによって、試料容器１０１及び参照物質容器１０２を、加熱炉２０の中心軸から等距離に配置することができる。
次に、試料ホルダ組立体１１０に代えて２本のビーム７，８それぞれの上端部に装着する第１試料台２２１及び第２試料台２２２について説明する。本実施形態において、第１試料台２２１及び第２試料台２２２は、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、熱重量測定（ＴＧ）又はＴＧ−ＤＴＡの際に試料及び参照物質を収容する試料容器１０１及び参照物質容器１０２を載せる試料台である。
試料容器２０１及び参照物質容器２０２は、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、有底筒状形状を有しており、本実施形態では同一形状であり且つ同一材料で形成されている。本実施形態では、試料容器２０１及び参照物質容器２０２は、第１試料台２２１及び第２試料台２２２の上に載せられている。試料容器２０１及び参照物質容器２０２の材質は、試料ホルダ組立体１１０における試料容器１０１及び参照物質容器１０２と同じ材質を用いることが好ましい。
第１試料台２２１及び第２試料台２２２は、それぞれ略円板状のフランジ部２２１ａ，２２２ａと、フランジ部２２１ａ，２２２ａの下方に設けられた取付筒部２２１ｂ、２２２ｂとが設けられている。第１試料台２２１及び第２試料台２２２を２本のビーム７，８に装着すると、図５Ｂに示すように、２本のビーム７，８は取付筒部２２１ｂ、２２２ｂを貫通し、ビーム７，８の上端部がフランジ部２２１ａ，２２２ａの下面に当接する。この構成により、２本のビーム７，８の上端部に設けられた熱電対の測温接点３２，３５によって第１試料台２２１及び第２試料台２２２に載せられた試料容器２０１及び参照物質容器２０２内の試料及び参照物質の温度及び温度差を測定することができる。第１試料台２２１及び第２試料台２２２の材料には、例えばアルミナ等を用いることができる。
この第１試料台２２１及び第２試料台２２２についても、図５Ａ及び図５Ｂの状態から上方に引き抜くことで、ビーム７，８の上端部と取付筒部２２１ｂ、２２２ｂとの嵌合が外れるので、第１試料台２２１及び第２試料台２２２をビーム７，８から容易に取り外すことができる。従って、ＴＧ又はＴＧ−ＤＴＡにおいて試料容器２０１内の試料が加熱により吹きこぼれて第１試料台２２１や熱電対等の交換が必要になった場合でも、ビーム７，８の上端部に装着された第１試料台２２１を持ち上げて容易に交換することで対応することができる。また、第１試料台２２１及び第２試料台２２２から試料ホルダ組立体１１０へと容易に付け替えることもできる。従って、第１試料台２２１及び第２試料台２２２を使ってＴＧ又はＴＧ−ＤＴＡを行った後、試料ホルダ組立体１１０に容易に付け替えて、ＤＳＣを行うことができる。
本実施形態において、試料容器２０１及び参照物質容器２０２は第１試料台２２１及び第２試料台２２２の上に直接載せられているため、試料容器２０１内の試料と参照物質容器２０２内の参照物質との温度差は、第１試料台２２１と第２試料台２２２との温度差に近似すると考えられる。
なお、試料容器２０１及び参照物質容器２０２についても、図４に示す加熱炉２０の中心軸に関して対称な位置に配置することが好ましい。これによって、試料容器２０１及び参照物質容器２０２を、加熱炉２０の中心軸から等距離に配置することができる。
次に、天秤１０３について説明する。
天秤１０３は、図１における試料ホルダ組立体１１０を、図５Ａ及び図５Ｂに示す試料容器２０１及び第１試料台２２１、並びに参照物質容器２０２及び第２試料台２２２で置き換えた状態で作動させる。すなわち、ビーム７の上端部に装着された第１試料台２２１上の試料容器２０１に載せられた試料と、ビーム８の上端部に装着された第２試料台２２２上の参照物質容器２０２に載せられた参照物質との重量差に応じて天秤棒２９が主軸２２周りに揺動可能に構成されている。本実施形態において、天秤１０３は電磁式電子天秤を構成する。天秤１０３は、天秤棒２９が揺動したときのシャッタ２４の位置ずれを発光素子２５及び受光素子２６により検出する。ここで、発光素子２５は、例えば赤外光を放射する発光ダイオード素子とすることができる。また、受光素子２６は例えばフォトトランジスタをシャッタ２４の位置ずれ方向に２個並べて配置した素子とすることができる。天秤制御部２００は、受光素子２６で検出したシャッタ２４の位置ずれ量に応じた電流を駆動コイル２７に流すことにより天秤棒２９に連結された磁石２８に駆動力を作用させ、シャッタ２４の位置が常に所定位置となるように制御を行う。
図６は、天秤制御部２００の構成を示すブロック図である。受光素子２６からの検出信号ＰＴ１，ＰＴ２は、それぞれ差動増幅器４０に入力される。差動増幅器４０からの差動出力（ＰＴ１−ＰＴ２）は、位相補償器４１により位相補償された後、電流ドライバ４２において電流信号に変換されて駆動コイル２７に供給される。
天秤１０３は、天秤制御部２００が駆動コイル２７に供給する電流信号の低域成分を、試料と参照物質の重量差として検出する。
なお先述のように、試料容器２０１及び参照物質容器２０２は、円筒形状の加熱炉２０内で軸対称位置に配置されるため、加熱に伴う浮力及び対流が重力測定に及ぼす影響をキャンセルすることができる。
次に、温度測定部３００について説明する。
図７は、温度測定部３００の構成を示すブロック図である。温度測定部３００には、２本のビーム７，８からの熱電対素線Ａ３１、熱電対素線Ａ３６、熱電対素線Ｂ３３及び熱電対素線Ｂ３４の電圧ＶＡ，ＶＢ，ＶＣ，ＶＤが入力される。
ＤＳＣの場合、第１試料ホルダ１２１と第２試料ホルダ１２２とがアーム部１２４によって導通され、上述の例では、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３６との間の接続は、ＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合を構成する。そして、ＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合における、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点（第１試料ホルダ１２１）と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点（第２試料ホルダ１２２）との温度差は、図７の温度測定部３００において、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３６との電位差（ＶＡ−ＶＢ）として測定することができる。これにより、第１試料ホルダ１２１と第２試料ホルダ１２２との温度差、すなわち、試料容器１０１内の試料と参照物質容器１０２内の参照物質との温度差ΔＴを差動増幅器５１の出力電圧として直接検出することが可能となる。
また、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３との電位差（ＶＡ−ＶＣ）を測定し、適切な冷接点回路（図示せず）で補正することにより、第１試料ホルダ１２１の温度測定が可能となる。ここで、試料容器１０１は熱伝導率の高い例えばアルミナ製であり、試料容器１０１は第１試料ホルダ１２１の上面に当接しているため、測定された第１試料ホルダ１２１の温度は試料容器１０１に載った試料の試料温度ＴＳと見なすことができる。温度測定部３００では、差動増幅器５０がＴＳに相当する（ＶＡ−ＶＣ）を出力するように構成している。同様に、差動増幅器５２がＴＲに相当する（ＶＢ−ＶＤ）を出力するように構成している。
他方、ＴＧ−ＤＴＡの場合、図７の温度測定部３００では、熱電対素線Ｂ３３と熱電対素線Ｂ３４（図７に破線で示す）とを短絡し（ＶＣ＝ＶＤが成立する）、測温接点３２すなわち第１試料台２２１の温度に対応する熱起電力（ＶＡ−ＶＣ）と、測温接点３５すなわち第２試料台２２２の温度に対応する熱起電力（ＶＢ−ＶＤ）との差分である（ＶＡ−ＶＢ）を直接検出できるように回路を構成する。これにより、第１試料台２２１と第２試料台２２２との温度差、すなわち、試料容器２０１内の試料と参照物質容器２０２内の参照物質との温度差ΔＴを差動増幅器５１の出力電圧として直接検出することが可能となる。
なお、出力される電位差から温度への換算については、例えば転移温度が既知の物質のＤＳＣを行い、出力される電位差と当該物質の転移温度から、温度換算値の補正（温度較正）を行うことができる。
次に、加熱炉２０の構成について説明する。
図８は、試料ホルダ組立体１１０が加熱炉２０内に組み込まれた状態を示す図である。先述のように加熱炉２０は円筒形状を有し、加熱炉２０の周囲には加熱コイル２１が螺旋状に巻回されている。加熱コイル２１の高さ位置は、試料台１２０における第１試料ホルダ１２１、第２試料ホルダ１２２及びヒートシンク１２３の高さ位置を基準に、上下に等距離だけ巻回されている。この構成により、加熱炉２０内の温度は、第１試料ホルダ１２１、第２試料ホルダ１２２及びヒートシンク１２３の高さ位置で最も高くなるような温度分布が形成される。また、半径方向については、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２は、加熱炉２０の中心軸から等距離にあるため、加熱炉２０の円筒壁面からも等距離にある。従って、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２は、加熱炉２０により等しく加熱される。加熱炉２０内面の第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の高さ位置には、加熱炉２０の温度を測定するための炉温度センサ１９が設置されている。炉温度センサ１９には、例えばＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有する熱電対を用いることができる。
なお、加熱コイル２１の材質には、測定温度範囲等を考慮して、例えば白金合金を用いることができる。
加熱炉２０内の温度は、図９に示す温度制御部４００により制御される。温度制御部４００は、比較器１７において算出した温度目標値と炉温度センサ１９からの炉温度との差分に基づいて電流ドライバ１８を駆動し、加熱コイル２１に電流供給を行う。更に、炉温度センサ１９からの炉温度の代わりに、試料温度ＴＳ、又は参照物質温度ＴＲを入力して、加熱炉２０内の温度を制御することも可能である 。
次に、本実施形態に係る熱分析装置１００を用いた熱分析の手順について図１０等を用いて説明する。
（ＤＳＣの手順）
まず、天秤１０３に立設されたビーム７，８の上端部に試料ホルダ組立体１１０を装着し（ステップＳ１０１）、図１〜図２Ｃに示すような、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２がヒートシンク１２３と連結されたＤＳＣ用の構成とする。このとき、ビーム７，８が上下方向に相対移動しないように天秤１０３はロックされる。次に、試料ホルダ組立体１１０内の第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２上に試料を収容した試料容器１０１及び参照物質を収容した参照物質容器１０２を載せる（ステップＳ１０３）。
ステップＳ１０３の実行によりＤＳＣの準備が整ったら、温度制御部４００において温度目標値を変化させることにより、加熱炉２０内の温度を変化させていく。そして、試料温度ＴＳと共に、試料と参照物質の温度差ΔＴを測定する（ステップＳ１０５）。試料温度ＴＳは図３及び図７における熱起電力（ＶＡ−ＶＣ）から算出可能であり、試料と参照物質の温度差ΔＴは、熱起電力（ＶＡ−ＶＢ）から算出可能である。また、試料温度ＴＳの測定は、ビーム７の上端部の温度の測定であり、試料と参照物質の温度差ΔＴの測定は、２本のビーム７，８の上端部の温度差の測定である。
試料と参照物質との温度差ΔＴは、数式（３）により、参照物質と試料との熱流差ｄΔｑ／ｄｔに換算することができる。ここで、数式（３）に用いられる試料と参照物質との熱抵抗Ｒは、先述のようにあらかじめ既知の物質を用いて算出しておくことができる。また、温度差ΔＴを数式（４）により時間積分することで試料の吸熱量Ｑを算出することができる。
（ＴＧ−ＤＴＡの手順）
次に、天秤１０３に立設されたビーム７，８の上端部に、試料ホルダ組立体１１０に代えて、第１試料台２２１並びに第２試料台２２２を装着し（ステップＳ１０７）、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、第１試料台２２１及び第２試料台２２２が独立に移動可能なＴＧ−ＤＴＡ用の構成とする。ここでは、ＤＳＣのときに行った天秤１０３のロックを解除する。次に、第１試料台２２１及び第２試料台２２２上に試料を収容した試料容器２０１及び参照物質を収容した参照物質容器２０２を載せる（ステップＳ１０９）。
ステップＳ１０９の実行によりＴＧ−ＤＴＡの準備が整ったら、温度制御部４００において温度目標値を変化させることにより、加熱炉２０内の温度を変化させていく。そして、試料温度ＴＳと共に、試料と参照物質の重量差及び試料と参照物質の温度差ΔＴを同時に測定する（ステップＳ１１１）。試料温度ＴＳは図３及び図７における熱起電力（ＶＡ−ＶＣ）から算出可能であり、試料と参照物質の重量差は、図６における駆動コイル２７に供給する電流信号の低域成分から算出可能である。また、試料と参照物質の温度差ΔＴは、熱起電力（ＶＡ−ＶＢ）から算出可能である。なお、試料温度ＴＳの測定は、ビーム７の上端部の温度の測定であり、試料と参照物質の温度差ΔＴを測定は、２本のビーム７，８の上端部の温度差の測定である。
ステップＳ１１１の実行により熱分析を終了する。再度ＤＳＣを行う場合は、ステップＳ１０１に戻る。
なお、本実施形態では、加熱コイル２１の巻回のし易さ等を考慮して加熱炉２０が円筒形状を有するように構成したが、この態様には限定されない。例えば、加熱炉２０が四角柱等の他の形状を有するように構成してもよい。
また、本実施形態では、熱電対素線Ａ３１，３６、熱電対素線Ｂ３３，３４の材質に白金及び白金ロジウムを用いるように構成したが、この態様には限定されない。熱電対素線は、例えばタングステン及びタングステンレニウム合金、又はイリジウム及びイリジウムロジウム合金等を用いて構成してもよい。
また、本実施形態では、加熱コイル２１の材質に白金合金を用いたが、この態様に限定されず、モリブデン又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の他の耐熱材料を用いてもよい。
以上述べたように、本実施形態は、上下方向に延びる２本のビーム７，８と、２本のビーム７，８の上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体１１０と、試料ホルダ組立体１１０に代えて２本のビーム７，８それぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台２２１及び第２試料台２２２と、試料ホルダ組立体１１０、又は第１試料台２２１及び第２試料台２２２を加熱する加熱部（加熱炉２０）と、加熱部の温度を制御する温度制御部４００と、２本のビーム７，８の上端部の温度差を検出可能な温度測定部３００と、２本のビーム７，８を保持し、第１試料台２２１上の試料と第２試料台２２２上の参照物質の重量差を測定する重量測定部（天秤１０３）とを備え、試料ホルダ組立体１１０は、試料を載せる第１試料ホルダ１２１及び参照物質を載せる第２試料ホルダ１２２と、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２のそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンク１２３とを有し、試料ホルダ組立体１１０が２本のビーム７，８の上端部に装着されたとき、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２が２本のビーム７，８それぞれの上端部に当接し、温度制御部４００により加熱部の温度を変化させながら、温度差及び重量差の少なくとも一方の測定を行うように構成した。このような構成の採用によって、熱分析中に試料が加熱により吹きこぼれて試料台１２０や熱電対等の交換が必要になった場合でも、ビーム７，８の上端部に装着された試料ホルダ組立体１１０を持ち上げて容易に交換することで対応することができる。また、試料ホルダ組立体１１０から第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えることができる。従って、試料ホルダ組立体１１０を使ってＤＳＣを行った後、試料ホルダ組立体１１０を第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えて、ＴＧ−ＤＴＡを行うことができる。
また、本実施形態では、ヒートシンク１２３は、平面視において第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の周囲を囲むように配置した。このような構成の採用によって、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に対して下方からビーム７，８を当接させ易くすると共に、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２からヒートシンク１２３への熱流が周方向に偏らないようにすることができる。
また、本実施形態では、所定の熱抵抗を有する部材は、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２から径方向外側に延びる径方向内側アーム部１２５ａと、径方向内側アーム部１２５ａの外端部に連結され周方向に延びる周方向アーム部１２６と、周方向アーム部１２６とヒートシンク１２３とを連結し径方向に延びる径方向外側アーム部１２５ｂとを備えるように構成した。このような構成の採用によって、試料及び参照物質からの熱流を周方向になるべく偏ることなくヒートシンク１２３に伝えることができる。
また、本実施形態では、径方向外側アーム部１２５ｂは、一の径方向内側アーム部１２５ａと他の径方向内側アーム部１２５ａとの間の周方向位置に配置されるように構成した。このような構成の採用によって、第１試料ホルダ１２１又は第２試料ホルダ１２２から、径方向内側アーム部１２５ａ、周方向アーム部１２６及び径方向外側アーム部１２５ｂを通ってヒートシンク１２３に至る熱伝導経路長を長くすることができるため、限られたスペース内でアーム部１２４の熱抵抗を大きくすることができる。
また、本実施形態では、第１試料ホルダ１２１、第２試料ホルダ１２２及びヒートシンク１２３は、２本のビーム７，８を貫通させる貫通穴１３２を有する基板１３０上に固定されるように構成した。このような構成の採用によって、２本のビーム７，８を貫通穴１３２を通して第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に当接させることで試料ホルダ組立体１１０をビーム７，８に容易に装着することができる。
また、本実施形態では、温度測定部３００は、２本のビーム７，８の上端部に各々接続された第１金属製の熱電対素線Ａ３１，３６と、２本のビーム７，８の一方のビーム７の上端部に接続された第２金属製の熱電対素線Ｂ３３とを有し、アーム部１２４及びヒートシンク１２３は第２金属製の部材であるように構成した。このような構成の採用によって、第１金属製の熱電対素線Ａ３１，３６と、それらの間を電気的に接続する第２金属製のアーム部１２４及びヒートシンク１２３により示差熱電対を構成することができるので、２本のビーム７，８の上端部間の温度差を簡素な構成で精度良く測定することができる。
なお、本実施形態では、試料ホルダ組立体１１０の第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２と、測温接点３２及び３５とが電気的に導通する構成としたが、この態様には限定されない。第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２と、測温接点３２及び３５とが電気的には導通していなくても、低い熱抵抗で接触していればよく、図７における熱電対素線Ｂ３３と熱電対素線Ｂ３４とを短絡することで、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３６の間の熱起電力の測定によって、試料と参照物質の温度差ΔＴを検出することができる。このような構成を採用すれば、試料台１２０の材質は、熱電対素線Ａ３１，３６及び熱電対素線Ｂ３３，３４とは独立に選択することができる。従って、熱抵抗体であるアーム部１２４及びヒートシンク１２３を、金属以外の例えばアルミナ等で形成することもできる。
また、本実施形態では、熱電対素線Ａとして白金を用い、熱電対素線Ｂとして白金ロジウムを用いるように構成したので、１５００℃以上の試料温度までＴＧ及びＤＳＣを行うことが可能となる。
また、本実施形態では、熱電対素線Ａとして白金ロジウムを用い、熱電対素線Ｂとして白金を用いるように構成したので、１５００℃以上の試料温度までＴＧ及びＤＳＣを行うことが可能となる。
また、本実施形態に係る試料ホルダ組立体１１０は、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２と、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２のそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンク１２３と、第１試料ホルダ１２１、第２試料ホルダ１２２及びヒートシンク１２３を固定する基板１３０とを備え、基板１３０における第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の下方には、それぞれ貫通穴１３２が形成されるように構成した。このような構成の採用によって、２本のビーム７，８を貫通穴１３２を通して第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に当接させることで試料ホルダ組立体１１０をビーム７，８に容易に装着することができる。
また、本実施形態に係る熱分析方法は、上下方向に延びる２本のビーム７，８と、２本のビーム７，８の上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体１１０と、試料ホルダ組立体１１０に代えて２本のビーム７，８それぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台２２１及び第２試料台２２２と、試料ホルダ組立体１１０、又は第１試料台２２１及び第２試料台２２２を加熱する加熱部（加熱炉２０）とを備え、試料ホルダ組立体１１０は、試料を載せる第１試料ホルダ１２１及び参照物質を載せる第２試料ホルダ１２２と、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２のそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンク１２３とを有し、試料ホルダ組立体１１０が２本のビーム７，８の上端部に装着されたとき、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２が２本のビーム７，８それぞれの上端部に当接する熱分析装置１００による熱分析方法であって、２本のビーム７，８に試料ホルダ組立体１１０を装着すると共に、加熱部の温度を変化させながら、２本のビーム７，８の上端部の温度差を測定するステップと、２本のビーム７，８に第１試料台２２１及び第２試料台２２２を装着すると共に、加熱部の温度を変化させながら、第１試料台２２１上の試料と、第２試料台２２２上の参照物質との重量差を測定するステップとを含むように構成した。このような構成の採用によって、熱分析中に試料が加熱により吹きこぼれて試料台１２０や熱電対等の交換が必要になった場合でも、ビーム７，８の上端部に装着された試料ホルダ組立体１１０を持ち上げて容易に交換することで対応することができる。また、試料ホルダ組立体１１０から第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えることができる。従って、試料ホルダ組立体１１０を使ってＤＳＣを行った後、試料ホルダ組立体１１０を第１試料台２２１及び第２試料台２２２に容易に付け替えて、ＴＧ−ＤＴＡを行うことができる。
本開示を諸図面および実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形または修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。例えば、各構成部、各ステップなどに含まれる機能などは論理的に矛盾しないように再配置可能であり、複数の構成部およびステップなどを１つに組み合わせたり、或いは分割したりすることが可能である。
例えば、本実施形態では、ヒートシンク１２３は、平面視において第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２の周囲を囲むように配置したが、この態様には限定されない。例えば、ヒートシンク１２３は、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２に対して水平方向に並べて配置してもよい。
また、本実施形態では、所定の熱抵抗を有する部材は、径方向内側アーム部１２５ａ、周方向アーム部１２６、及び径方向外側アーム部１２５ｂを備えるように構成したが、この態様には限定されない。所定の熱抵抗を有する部材は、他の形状を採用して熱抵抗を高めるように構成してもよいし、熱伝導率が低い材料を局所的に採用して熱抵抗を高めるようにしてもよい。
また、本実施形態では、第１試料ホルダ１２１及び第２試料ホルダ１２２、アーム部１２４及びヒートシンク１２３を一体形成したが、この態様には限定されない。上記部位の少なくとも１つを別体で形成するようにしてもよい。
また、本実施形態では、第１試料ホルダ１２１、第２試料ホルダ１２２及びヒートシンク１２３は、２本のビーム７，８を貫通させる貫通穴１３２を有する基板１３０上に固定するように構成したが、この態様には限定されない。例えば、試料ホルダ組立体１１０は、基板１３０を備えない構成としてもよい。
７，８ ビーム
１７ 比較器
１８ 電流ドライバ
１９ 炉温度センサ
２０ 加熱炉（加熱部）
２１ 加熱コイル
２２ 主軸
２４ シャッタ
２５ 発光素子
２６ 受光素子
２７ 駆動コイル
２８ 磁石
２９ 天秤棒
３１，３６ 熱電対素線Ａ
３２，３５ 測温接点
３３，３４ 熱電対素線Ｂ
４０ 差動増幅器
４１ 位相補償器
４２ 電流ドライバ
５０，５１，５２ 差動増幅器
１００ 熱分析装置
１０１ 試料容器
１０２ 参照物質容器
１０３ 天秤（重量測定部）
１１０ 試料ホルダ組立体
１２０ 試料台
１２１ 第１試料ホルダ
１２２ 第２試料ホルダ
１２３ ヒートシンク
１２４ アーム部
１２５ａ 径方向内側アーム部
１２５ｂ 径方向外側アーム部
１２６ 周方向アーム部
１２８ 脚部
１３０ 基板
１３２ 貫通穴
１３４ スリット
２００ 天秤制御部
２０１ 試料容器
２０２ 参照物質容器
２２１ 第１試料台
２２１ａ，２２２ａ フランジ部
２２１ｂ，２２２ｂ 取付筒部
２２２ 第２試料台
３００ 温度測定部
４００ 温度制御部

Claims (10)

  1. 上下方向に延びる２本のビームと、
    前記２本のビームの上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体と、
    該試料ホルダ組立体に代えて該２本のビームそれぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台及び第２試料台と、
    前記試料ホルダ組立体、又は前記第１試料台及び前記第２試料台を加熱する加熱部と、
    該加熱部の温度を制御する温度制御部と、
    前記２本のビームの上端部の温度差を検出可能な温度測定部と、
    前記２本のビームを保持し、前記第１試料台上の試料と前記第２試料台上の参照物質の重量差を測定する重量測定部と
    を備え、
    前記試料ホルダ組立体は、
    試料を載せる第１試料ホルダ及び参照物質を載せる第２試料ホルダと、
    該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと
    を有し、
    前記試料ホルダ組立体が前記２本のビームの上端部に装着されたとき、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダが前記２本のビームそれぞれの上端部に当接し、
    前記温度制御部により前記加熱部の温度を変化させながら、前記温度差及び前記重量差の少なくとも一方の測定を行うことを特徴とする、熱分析装置。
  2. 前記ヒートシンクは、平面視において前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダの周囲を囲むように配置されている、請求項１に記載の熱分析装置。
  3. 前記所定の熱抵抗を有する部材は、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダから径方向外側に延びる径方向内側アーム部と、該径方向内側アーム部の外端部に連結され周方向に延びる周方向アーム部と、該周方向アーム部と前記ヒートシンクとを連結し径方向に延びる径方向外側アーム部とを備える、請求項１又は２に記載の熱分析装置。
  4. 前記径方向外側アーム部は、一の前記径方向内側アーム部と他の前記径方向内側アーム部との間の周方向位置に配置されている、請求項３に記載の熱分析装置。
  5. 前記第１試料ホルダ、前記第２試料ホルダ及び前記ヒートシンクは、前記２本のビームを貫通させる貫通穴を有する基板上に固定されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱分析装置。
  6. 前記温度測定部は、
    前記２本のビームの上端部に各々接続された第１金属製の熱電対素線と、
    前記２本のビームの一方のビームの上端部に接続された第２金属製の熱電対素線とを有し、
    前記所定の熱抵抗を有する部材及び前記ヒートシンクは前記第２金属製の部材である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱分析装置。
  7. 前記第１金属は白金であり、前記第２金属は白金ロジウム合金である、請求項６に記載の熱分析装置。
  8. 前記第１金属は白金ロジウム合金であり、前記第２金属は白金である、請求項６に記載の熱分析装置。
  9. 第１試料ホルダ及び第２試料ホルダと、
    該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと、
    前記第１試料ホルダ、前記第２試料ホルダ及び該ヒートシンクを固定する基板と
    を備え、
    該基板における前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダの下方には、それぞれ貫通穴が形成されていることを特徴とする試料ホルダ組立体。
  10. 上下方向に延びる２本のビームと、
    前記２本のビームの上端部に着脱自在に装着される試料ホルダ組立体と、
    該試料ホルダ組立体に代えて該２本のビームそれぞれの上端部に着脱自在に装着される第１試料台及び第２試料台と、
    前記試料ホルダ組立体、又は前記第１試料台及び前記第２試料台を加熱する加熱部と
    を備え、
    前記試料ホルダ組立体は、
    試料を載せる第１試料ホルダ及び参照物質を載せる第２試料ホルダと、
    該第１試料ホルダ及び該第２試料ホルダのそれぞれと所定の熱抵抗を有する部材で結合されたヒートシンクと
    を有し、
    前記試料ホルダ組立体が前記２本のビームの上端部に装着されたとき、前記第１試料ホルダ及び前記第２試料ホルダが前記２本のビームそれぞれの上端部に当接する熱分析装置による熱分析方法であって、
    前記２本のビームに前記試料ホルダ組立体を装着すると共に、前記加熱部の温度を変化させながら、前記２本のビームの上端部の温度差を測定するステップと、
    前記２本のビームに前記第１試料台及び前記第２試料台を装着すると共に、前記加熱部の温度を変化させながら、前記第１試料台上の試料と、前記第２試料台上の参照物質との重量差を測定するステップと
    を含むことを特徴とする熱分析方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933653B2 (ja) 1976-05-17 1984-08-17 古河電気工業株式会社 安定化超電導体の製造方法
EP0405153B1 (de) 1989-06-30 1994-03-02 NETZSCH-GERÄTEBAU GmbH Messkopf für die Differenzthermoanalyse
JPH04274748A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Rigaku Corp 示差型熱分析装置
JP3241427B2 (ja) 1992-04-22 2001-12-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 熱分析装置
JP3127043B2 (ja) * 1992-06-17 2001-01-22 株式会社マック・サイエンス 熱重量検出装置
JP3137605B2 (ja) * 1998-07-14 2001-02-26 セイコーインスツルメンツ株式会社 熱流束型示差走査熱量計
US6125687A (en) * 1998-08-20 2000-10-03 International Business Machines Corporation Apparatus for measuring outgassing of volatile materials from an object
US6561692B2 (en) * 2000-03-23 2003-05-13 Ta Instruments-Waters Llc Differential scanning calorimeter
JP4836595B2 (ja) * 2006-02-13 2011-12-14 エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 示差走査熱量測定における凝固点の特定方法および温度較正方法
US7470057B2 (en) * 2006-08-24 2008-12-30 Waters Investments Limited Differential scanning calorimeter sensor and method
EP1906175A1 (en) * 2006-09-27 2008-04-02 Rigaku Corporation Thermal analysis apparatus
EP2135049B1 (en) * 2007-03-30 2019-02-27 Anatech B.V. Sensor for thermal analysis and systems including same
WO2009149333A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Calorimeter and methods of using it and control systems therefor
JP5642525B2 (ja) * 2010-02-02 2014-12-17 株式会社日立ハイテクサイエンス 示差走査熱量計
JP5843951B2 (ja) * 2010-03-29 2016-01-13 株式会社日立ハイテクサイエンス 熱分析装置
CN102759545B (zh) * 2012-07-23 2015-01-21 董洪标 单组元差分扫描量热仪
CN105209872B (zh) * 2013-03-22 2019-02-19 沃特世科技公司 热电堆差示扫描量热仪传感器
JP6061836B2 (ja) * 2013-12-04 2017-01-18 株式会社日立ハイテクサイエンス 熱重量測定装置
JP6246113B2 (ja) * 2014-03-14 2017-12-13 株式会社日立ハイテクサイエンス 熱分析装置
JP5933653B2 (ja) * 2014-08-22 2016-06-15 ネッチ ゲレーテバウ ゲーエムベーハー 熱分析装置、及び熱分析方法
JP6841425B2 (ja) * 2017-05-26 2021-03-10 株式会社リガク 熱分析装置
JP7263976B2 (ja) * 2019-08-21 2023-04-25 株式会社島津製作所 示差熱・熱重量同時測定装置

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