CN105209872B - 热电堆差示扫描量热仪传感器 - Google Patents

Abstract

一种用于热流型差示扫描量热仪的热流传感器包括双热电堆。热电堆各自包括正极和负极热电偶合金和电气绝缘的陶瓷部件。使用扩散粘合来形成正极与负极热电偶元件之间的热电堆中的热电偶接点，并且将热电偶元件附接到陶瓷部件。

Description

热电堆差示扫描量热仪传感器

技术领域

本发明实施例一般涉及用于热流型差示扫描量热仪的传感器。

背景技术

热流型差示扫描量热仪（DSC）通常使用基于局部温差来测量的方法。热流型DSC是测量样品测量系统与参考测量系统之间的热流速的差异的双仪器。更通常而言，热流型DSC测量样品与参考系统之间的单个温差。

测量出的热流速被获取为：

其中是样品与参考系统之间测量出的温差，并且R(T)是具有热阻的大小的成比例地取决于温度的因数，即温度除以功率。例如，单位可以是℃/瓦的测量。

温差可以由任何方便的技术来测量，例如通过使用热电偶。温差可以通过单个差示热电偶来测量，其中一个热电偶接点附接到样品系统，并且第二热电偶接点附接到参考系统，并且两个接点被连接作为差示对。在差示对中，两个热电偶的正极引线被电气连接，并且测量热电偶对的负极引线之间的温差。替代地，两个热电偶的负极引线可以被电气连接，并且测量热电偶对的正极引线之间的温差。

关于DSC传感器的优点的有用标志是传感器的电气输出与传感器的热电阻的乘积。该乘积是传感器的灵敏度的测量，每功率单位的电气输出的比率，例如μ伏/瓦。对于差示热电偶而言，这是热电偶的塞贝克系数与传感器热电阻的乘积。

一种用于增加传感器的灵敏度方法是使用热电堆（其是串联的多个热电偶）来测量温差。在热电堆中，相同数量的热电偶接点被安装在样品和参考系统中的每一个上。接点与样品和参考系统上的交替接点串联。例如，样品接点的正极引线连接到参考接点的正极引线，并且样品接点的负极引线连接到另一个参考接点的负极引线。

接点以此方式串联直到所有接点被连接，并且存在一个自由引线接线连接到参考接点以及一个自由引线接线连接到样品接点。自由样品和参考引线接线将都是正极或都是负极。样品与参考系统之间的温差可以从横跨这些接线的电压来确定。在热电堆传感器的状况下，传感器的灵敏度等于样品或参考侧上的热电偶接点的数量、热电偶对的塞贝克系数以及传感器的热电阻的乘积。因此，可以通过使用热电堆来测量温差制造出更高输出传感器。

先前技术包括用于构造热电堆DSC传感器的若干不同方法。这些方法包括：使用薄膜技术将热电堆沉积在电绝缘衬底上，使用厚膜技术（诸如丝网印刷）将热电堆涂覆到电绝缘衬底上、将金属热电偶合金彼此铜焊并且铜焊到陶瓷部件上，以及将受保护的电绝缘热电偶接合到包括热电阻的传感器结构上。Kehl等人的美国专利5,033,866和Schaefer等人的美国专利5,288,147披露使用厚膜技术制造的热电堆DSC传感器。Tanaka等人的美国专利申请2008/0080591披露通过将金属热电偶合金彼此铜焊并且铜焊的陶瓷部件上制造的热电堆DSC传感器。Nishimura等人的美国专利申请2011/0188534披露将受保护的电绝缘热电偶接合到包括热电阻的传感器结构上的热电堆DSC传感器。

然而，这些构造方法中的每一种具有某些缺点。例如，在通过薄膜方法构造的热电堆传感器中，热电偶材料是以通过材料的蒸发沉积的薄膜的形式。这通常将材料的选择限于纯金属，排除了合金的使用。这将热电偶材料的选择限制于通常具有低塞贝克系数的热电偶。因此，使用薄膜技术构造的传感器趋向于具有低敏感度。如果所沉积的膜非常薄，则热电堆的电阻抗相当高。这种高阻抗导致放大差示温度信号的电路中的高电气噪音。

厚膜热电堆DSC传感器也具有缺点。厚膜材料是粉状热电偶合金、陶瓷、玻璃熔块、粘合剂以及有机溶剂的混合物。它们以液体形式涂覆到衬底上，通常通过丝网印刷、干燥和烧结从而在衬底上形成固体涂层。通过与固体金属热电偶合金相比较，它们的热电特征可能显著变化，因为粉状金属与粘合剂的所得混合物可能非均质并且可能不符合给定热电偶类型的标准。它们还具有比固体合金高得多的电阻率，并且如同薄膜设备一样，也经受高阻抗和伴随的放大噪音。

通过将热电偶合金与陶瓷部件铜焊构造的DSC传感器避免这些问题中的一些，但是替代地具有由于使用铜焊导致的独特问题。因为使用固体金属热电偶合金，所以可以使用热电偶合金的广泛选择并且可以实现低传感器阻抗。铜焊是液相接合过程，其中铜焊合金在低于材料被接合的温度下熔融、使得基底材料的表面变湿从而形成亲密接触并固化、将它们接合。通常，液体铜焊合金溶解基底材料从而形成其他合金。铜焊合金和可能形成的任何中间合金的存在将额外的热电材料引入到热电堆中，从而潜在地导致其输出与用于热电偶类型的标准不同。因此，热电堆的输出将不匹配热电偶标准，这有可能引入测量误差。

另外，用于接合特定合金或者合金的组合的铜焊合金的重要特征在于其使得基底材料变湿的能力。良好的变湿是形成可靠铜焊接点的关键。使得基底材料变湿的铜焊合金非常趋向于在它们熔融时沿基底材料的表面流动，这使得难以容纳铜焊合金。涂覆热电偶合金表面的铜焊合金可能将额外的热电元件引入到热电堆中，从而使得其输出与用于热电偶类型的标准不同，这可能引入测量误差。铜焊到热电偶接点上的传感器的陶瓷部分将热电偶接点彼此电绝缘。如果将热电偶接点接合到陶瓷部件上的铜焊合金横跨陶瓷表面流动，则其可能形成与相邻接点的连接，从而使得接点短路，这使得传感器不工作。

受保护的电绝缘热电偶具有由陶瓷电绝缘体围绕并且封闭在金属保护管内的一个或多个热电偶。当用于热电堆DSC传感器中时，受保护的热电偶必须热连接到传感器热电阻。在一些DSC中，诸如美国专利申请号2011/0188534所披露的DSC中，热电偶保护管可以被铜焊到传感器热电阻上。热电偶与保护管之间的陶瓷电绝缘用作热电阻与热电偶之间的热绝缘体。这减少热电偶对产生横跨热电阻的温差的样品热流的响应的灵敏度和速度。热电偶组件可以具有增加DSC传感器组件的热容的非常大的热容，从而减少其对响应样品热流的快速改变的响应性和其响应的能力。为了将热电偶热容保持尽可能低，使用非常小直径的保护管，这又需要热电偶接线非常细。鉴于该原因，热电偶具有相对高的电阻抗。这趋向于在放大器阶段中产生高噪音，因为传感器因此具有高阻抗。

大部分热流型DSC使用单个差示温度测量和以上描述的简化的测量方法。熟知的是，简化的测量方法在许多重要的实验条件下并不正确地测量样品热流速。具体来说，当样品中发生物理转化时，样品和参考加热速率并不相同。因此，所测量出的热流速可能与实际样品热流速显著不同。简化的测量方法是基于假定DSC是完全对称的，即样品测量系统和参考系统是相同的。如所熟知，完全对称几乎无法实现，从而使得所得的热流速测量通常包括由于样品与参考测量系统之间的不对称导致的假象。实例是当在没有样品或参考的情况下操作仪器时的DSC零线。热流速应非常接近于零而几乎不是零。用于空仪器的与零热流速的偏差是仪器并非如假定一般对称的证明。

发明内容

在一个方面中，实施例是用于差示扫描量热仪或DSC的传感器。DSC具有：具有样品侧孔和参考侧孔的陶瓷衬底；具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件的样品侧热电堆；以及具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件的参考侧热电堆。样品热电堆中的第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成扩散粘合的样品热电偶接点。参考热电堆中的第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成扩散粘合的参考热电偶接点。样品侧热电堆被放置在样品侧孔上方，并且样品平台被放置并居中置于样品侧热电堆上方。参考侧热电堆被放置在参考侧孔上方，并且参考平台被放置并居中置于参考侧热电堆上方。第一极性的热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底。样品热电堆具有扩散粘合到样品平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分，并且参考热电堆具有扩散粘合到参考平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分。

在另一个方面中，实施例是具有测量腔的差示扫描量热仪，所述测量腔具有热电堆传感器。热电堆传感器包括在陶瓷衬底上的样品侧热电堆和参考侧热电堆。样品侧热电堆具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件。样品侧热电堆中的第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成热电偶接点。参考侧热电堆也具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件。参考热电堆中的第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成热电偶接点。样品平台被放置并居中置于样品侧热电堆上方，并且参考平台被放置并居中置于参考侧热电堆上方。来自两个热电堆的第一极性的热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底。样品热电堆具有扩散粘合到样品平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分，并且参考热电堆具有扩散粘合到参考平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分。

在另一个方面中，实施例是具有陶瓷衬底的传感器，所述陶瓷衬底具有围绕孔的升高的平坦表面。热电堆被放置在孔上方并且被支撑在升高的平坦表面上。热电堆具有正极热电偶元件和负极热电偶元件。正极热电偶元件的部分被扩散粘合到负极热电偶元件的部分，从而形成扩散粘合的热电偶接点。平台被居中置于热电堆上方。正极和负极热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底。正极和负极热电偶元件的内部弧形部分被扩散粘合到平台。

在另一个方面中，实施例是用于热流型差示扫描量热仪的双热电堆传感器。该传感器具有陶瓷衬底，陶瓷衬底具有居中置于样品位置上的样品侧热电堆和居中置于参考位置上的参考侧热电堆。样品侧热电堆具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件，所述热电偶元件被彼此扩散粘合从而形成热电偶接点，并且参考侧热电堆具有第一极性的热电偶元件和第二极性的热电偶元件，所述热电偶元件被彼此扩散粘合从而形成热电偶接点。样品平台被居中置于样品侧热电堆上，并且参考平台被居中置于参考侧热电堆上。来自样品和参考热电堆的热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底。样品热电堆中的热电偶元件的内部弧形部分被扩散粘合到样品平台，并且参考热电堆中的热电偶元件的内部弧形部分被扩散粘合到参考平台。

实施例的其他系统、方法、特征和优点将在查看以下图和详细描述之后为本领域普通技术人员显而易见或者变得显而易见。包括在此描述和其概述中的所有这些额外的系统、方法、特征和优点意欲在实施例的范围内并且受到以下权利要求保护。

附图说明

可以参照以下图式和描述来更好地理解实施例。图中的部件不必按比例，而是强调示出实施例的原理。此外，在图中，相同的参考数字在所有不同的图中指示对应的部分。

图1是扩散粘合的热电堆DSC传感器的示例性实施例的电气示意图；

图2是扩散粘合的热电堆DSC传感器的实施例的透视图；

图3是示出正极和负极热电偶元件的热电堆的一部分的透视图；

图4是示出在制造期间热电堆DSC传感器的不同层的分解图；

图5是在扩散粘合之后的热电堆传感器的顶视图；

图6是热电偶合金片已经被修剪之后的图5的热电堆传感器的顶视图；以及

图7是在已经穿过负极和正极片做出额外切割之后的图5和图6的热电堆传感器的顶视图。

图8是可以用来制造传感器的扩散粘合装置的实例的示意图。

具体实施方式

图1是包括金属合金热电偶和陶瓷部件的示例性热电堆DSC传感器的示意图。在此实施例中，热电偶合金之间的热电偶接点通过扩散粘合来制造，作为热电偶合金与陶瓷零件之间的结构和导热接点。扩散粘合是固态接合过程，其中使得有待接合的表面在压力下亲密接触，并且在适于材料接合的保护性气氛下对其加热。将热和压力维持足够的时间周期以使得材料互相扩散，从而使它们接合在一起。

此实施例的高输出热电偶对提供若干优点。可以使所得传感器的源阻抗保持低，可以避免中间合金的形成，还可以避免不需要的铜焊合金流动，并且所得热电偶的输出符合用于热电偶类型的标准。此实施例中的热电堆DSC传感器被配置成包括两个差示温度测量。此传感器使用美国专利号6,431,747和7,470,057中所披露的测量方法，所述专利的全文以引用的方式并入本文。

图1是示出热电偶的连接和如何测量信号的示例性双热电堆DSC传感器的示意图。样品热电堆1s测量样品测量区域S与样品基底区域S₀之间的温差。样品容器中的样品被安装在传感器的样品测量区域上。样品测量和样品基底区域各自具有接合到其的相同数量的热电偶接点。

参考热电堆1r测量参考测量区域R与参考基底区域R₀之间的温差。参考容器中的参考样品（如果使用）被安装在传感器的参考测量区域上。在大部分情况下，参考容器不含有参考样品。参考测量和参考基底区域各自具有接合到其的相同数量的热电偶接点，该数量与样品测量和基底区域中的热电偶接点的数量相同。每个热电偶接点是正极与负极热电偶元件之间的连接。在样品热电堆中，每个热电偶接点被物理地接合到样品测量区域或样品基底区域。在参考热电堆中，每个热电偶接点被物理地接合到参考测量区域或参考基底区域。

在样品热电堆中，负极接线4s接合样品基底区域S₀中的正极热电偶元件5，从而形成第一热电偶接点6。正极热电偶元件5接合样品测量区域S中的负极热电偶元件7，从而形成热电偶接点8。负极热电偶元件7随后接合另一个正极热电偶元件，从而形成样品基底区域S₀中的第二热电偶接点。此模式继续，从而使得在样品基底和样品测量区域中交替地形成一系列热电偶接点。因此，在样品基底区域中创建N个热电偶接点。

样品测量区域中的最后一个热电偶接点号N由连接到样品测量区域中的接点N的正极元件的接点和连接到正极元件10从而形成参考测量区域R中的第一接点11的负极元件9创建。

在参考热电堆中，正极热电偶元件10连接到参考基底区域R₀中的负极热电偶元件12，从而形成第一参考基底区域接点13。负极热电偶元件12随后接合另一个正极热电偶元件，从而形成参考测量区域R中的第二热电偶接点。此模式继续，在参考测量和参考基底区域中交替地形成一系列热电偶接点。因此，在参考测量区域中创建N个热电偶接点。

参考基底区域中的最后一个热电偶接点号N由连接到参考测量区域中的接点N的正极元件的接点和负极接线4r创建。因此，在样品测量与样品基底区域之间和参考测量与参考基底区域之间创建每个热电偶接点的N对的两个连接的热电堆。

包括正极热电偶元件15和负极热电偶元件16的热电偶14接合到负极热电偶元件9，从而将两个热电堆接合在样品测量与参考测量区域之间。测量终止基底区域S₀和R₀中的每个热电堆的负极热电偶接线4s与4r之间的差示温度测量ΔT。测量终止样品热电堆1s的负极热电偶接线4s与热电偶14的负极热电偶接线16之间的差示温度测量ΔT₀。

正极和负极热电偶元件可以在不改变传感器性能的情况下互换。这仅需要在将热电堆和热电偶电压转换为差示温度和温度测量的方程中包括正确的符号。尽管图1示出每个热电堆中的五个接点对，但是接点对的数量N可以是大于1的任何数量。选择取决于设计者的目标和可以配合在给定其物理尺寸的传感器内的接点的数量。

如图1中所示，热电堆输出是正的。如果样品测量区域的温度高于样品基底区域的温度，则接线16与4s之间测量出的电压将相对于4s是正的。如果样品测量区域的温度高于参考测量区域的温度，则接线4s与4r之间测量出的电压将相对于4r是正的。

‘747和‘057专利的热流测量方法是基于使用以下方程单独地测量样品和参考量热仪热流速：

T_s和ΔT上方的点指示相对于时间的差异，即，其指示加热速率。当热电堆传感器用于这些热流速方程时，从电压到温度的差示温度测量转换必须考虑到热电堆中的接点的数量：

其中是由样品与参考测量区域温度之间的差横跨热电堆产生的电压，并且是在样品测量与样品基底区域温度之间的样品热电堆中产生的电压。S(T)是在样品或参考测量区域温度下用于热电堆中的热电偶类型的塞贝克系数。样品和参考温度是使用以下方程根据‘747和‘057专利使用测量出的温度T₀和差示温度测量获得：

所有计算是如‘747和‘057专利中所指定来执行。

图2示出具有图1的配置的扩散粘合的热电堆DSC传感器的透视图，其中每个热电堆中具有十二个热电偶对。传感器组件包括圆盘形式的陶瓷样品平台21、圆盘形式的陶瓷参考平台22、陶瓷衬底23、包括第一极性（例如，正极）的金属合金热电偶元件和第二相反极性（例如，如果第一极性是正极则为负极）的金属合金热电偶元件的样品热电堆1s、包括正极金属合金热电偶元件和负极金属合金热电偶元件的参考热电堆1r、热电偶引线接线4s和4r以及热电偶14。热电偶引线接线4s、4r、15和16通过陶瓷衬底23中的孔30向下输送并且连接到热流测量系统。

在图2中，一半样品平台被切离以展示样品测量区域中的热电偶接点。例如，样品热电堆1s可以由扩散粘合到陶瓷基底结构23上的正极热电偶合金24s的薄片和扩散粘合到正极热电偶合金片的与粘合到陶瓷基底结构的正极热电偶合金的侧面相对的侧面上的负极热电偶合金25s的薄片制成。样品平台21和参考平台22被扩散粘合到其各自的负极热电偶的表面的中心部分。

与以上段落中所描述的结构相同的结构可以通过用负极热电偶合金替换正极热电偶合金并且用正极热电偶合金替换负极热电偶合金来制造。

图3示出包括三个正极热电偶元件35和两个负极热电偶元件31的热电堆的一个的一部分。负极热电偶元件31中的每一个具有内部区域32n，该内部区域是从锥形区域33n的一端向外延伸的弧形部分。外部区域34n是从锥形区域的相对端向外延伸的弧形部分。内部和外部弧形部分是同心的并且被布置成使得它们从锥形区域的相对边缘向外延伸并且两个弧形部分对着相同的角度。正极热电偶元件35中的每一个具有内部区域32p，该内部区域是从锥形区域33p的一端向外延伸的弧形部分。外部区域34p是从锥形区域的相对端向外延伸的弧形部分。

内部和外部弧形部分是同心的并且被布置成使得它们从锥形区域的相对边缘向外延伸并且两个弧形部分对着相同的角度。因此，正极和负极热电偶元件中的每一个具有“Z形状”，其中Z的顶部和底部是对着相同角度的同心弧形部分并且Z的连接顶部与底部弧形部分的那个部分是锥形部分。

正极热电偶元件和负极热电偶元件被布置成使得负极热电偶元件的内部弧形部分32n重叠正极热电偶元件的内部弧形部分32p并且与其相符合，从而形成测量区域热电偶接点36，其中相符合的正极和负极热电偶元件重叠并且被扩散粘合到一起。正极和负极热电偶元件在相反取向上被布置成使得负极热电偶元件的锥形区域33n与相符合的重叠内部弧形部分的一端相邻，并且正极热电偶元件的锥形区域33p与重叠内部弧形部分的另一端相邻。

正极和负极锥形部分彼此成角度地偏移并且并不接触。因此，正极热电偶元件31和负极热电偶元件35包括测量区域热电偶，其中形成热电偶接点36，其中内部弧形部分32n和32p相符合并且被扩散粘合到一起。外部弧形部分34n和34p彼此偏移，从而从其各自的锥形部分沿相反的方向向外延伸并且不重叠。

包括负极热电偶元件31和正极热电偶元件35的相邻热电偶对被布置成使得相邻热电偶对的负极元件34n的外部弧形部分重叠第一热电偶对的正极元件的外部弧形部分34p并且与其相符合并且扩散粘合到该外部弧形部分。这在两个相邻的热电偶之间形成基底区域热电偶接点。以此方式添加额外的热电偶对，从而形成平坦圆形热电堆，其中内径上的热电偶接点分别在样品测量区域或参考测量区域中，并且外径上的热电偶接点分别在样品基底区域或参考基底区域中。

图4是示出样品平台21和参考平台22、陶瓷衬底23、正极热电偶元件片24以及负极热电偶元件片25如何被扩散粘合到一起从而形成热电堆的扩散粘合的传感器的分解图。如图2和3中所示，正极热电偶元件31和负极热电偶元件35是薄片热电偶合金的单个“Z形”片，它们被扩散粘合到相反极性的重叠热电偶元件并且扩散粘合到陶瓷基底和陶瓷样品以及参考平台。为了避免大量小的单个热电元件的对齐和维持对齐的困难，正极热电偶元件和负极热电偶元件形成在它们都被接合在一起以用于扩散粘合的片中。在扩散粘合之后，修剪热电偶片以将单个热电偶分开。

正极热电偶合金片24由相等直径的两个相交圆界定。两个圆的中心距离等于样品与参考平台之间和两个热电堆之间的中心距离。穿过该片切出与两个界定圆同心的两个图案。切口图案中的每一个形成内部弧形部分32p、锥形区域33p以及外部弧形部分34p的内部圆形边缘和两个直线边缘。外部弧形部分34p的外部圆形边缘未被切穿。因此，由每个切口形成的十二个正极热电偶元件35沿其外部圆形边缘接合到该片。以此方式，样品和参考热电堆的所有二十四个正极热电偶元件是正极热电偶合金片24的部分。

以类似的方式，负极热电偶合金片25由相等直径的两个相交圆界定。两个圆的中心距离等于样品与参考平台之间和两个热电堆之间的中心距离。穿过该片切出与两个界定圆同心的两个图案。切口中的每一个形成内部弧形部分32n、锥形区域33n以及外部弧形部分34 n的内部圆形边缘和两个直线边缘。外部弧形部分34 p的外部圆形边缘未被切穿。因此，由每个切口形成的十二个负极热电偶元件31沿其外部圆形边缘接合到该片。以此方式，样品和参考热电堆的所有二十四个负极热电偶元件是负极热电偶合金片25的部分。

陶瓷基底23具有穿过陶瓷基底23的圆形样品侧孔38，该孔与样品平台和样品热电堆同心。陶瓷基底23还具有穿过陶瓷基底23的圆形参考侧孔39，该孔与参考平台和参考热电堆同心。孔的直径等于正极热电偶元件外部弧形部分34p的内边缘的直径，并且等于负极热电偶元件外部弧形部分34n的内边缘的直径，如图中所示。样品侧孔和参考侧孔的直径分别限定两个热电堆的样品基底区域的内径和参考基底区域的内径。

升高的平坦表面40围绕样品侧孔38。该表面的外径与正极外部弧形部分34p和负极外部弧形部分34n的外边缘的直径相同。升高的平坦表面41围绕参考侧孔39。该表面的外径与正极外部弧形部分34p和负极外部弧形部分34n的外边缘的直径相同。升高的平坦表面40和41是共面的。

为了扩散粘合组件，将正极热电偶合金片24放置在升高的平台40和41上，其中外部弧形部分34p的内边缘与样品侧孔38的圆周并且与参考侧孔39的圆周对齐。负极热电偶合金片25以所示定向铺设在正极热电偶合金片24的顶部上，其中外部弧形部分34n的内边缘与样品侧孔38和参考侧孔39的直径以及正极外部弧形部分34p的内边缘对齐。这样将内部弧形部分32p和32n放置成使得它们重叠，从而分别形成样品和参考测量区域热电偶。这样还将外部弧形部分34p和34n放置成使得它们重叠，并且形成样品和参考基底区域热电偶。

样品陶瓷平台21和参考陶瓷平台22位于负极热电偶合金片25的顶表面上。每个平台的边缘具有与内部弧形部分32p和32n的外边缘相同的直径。平台的边缘与内部弧形部分32p和32n的外边缘同心地定位。

整个组件被安装在扩散粘合装置中。以下参照图8描述示例性装置。对粘合表面施加压力。随后在必需的保护气氛下将装置加热到粘合温度并且维持在粘合温度下持续的足够的时间，该时间足以在(a)陶瓷衬底的升高的平坦表面与正极热电偶合金片的外部弧形部分之间、(b)外部弧形部分相符合从而形成基底区域热电偶并且内部弧形部分相符合从而形成测量区域热电偶的正极与负极热电偶合金片之间以及(c)负极热电偶片的内部弧形部分与样品和参考陶瓷平台之间形成扩散粘合。例如Platinel或其他类型的热电偶可以在空气、氮气或者诸如氦的惰性气氛中在1100℃至1400℃的温度范围下在3-5 MPa的施加压力下持续0.5至10小时被扩散粘合到陶瓷结构。

图5示出在扩散粘合之后的DSC传感器组件。已经通过正极与负极热电偶合金之间的扩散粘合形成所有热电偶接点。热电堆已经被扩散粘合到样品和参考基底区域中的陶瓷基底结构，并且样品和参考平台已经被扩散粘合到样品和参考测量区域中的热电堆。必须修剪和切割热电偶合金片以创建可用的传感器，因为否则基底区域中的接点将被超出外部弧形部分的外边缘的过量材料短路。

在一个操作中修剪两个片。移除分别在样品热电堆的外边缘42与参考热电堆的外边缘43之间的材料以及正极和负极片的周边44。然而，使得两个热电堆之间的正极和负极热电偶合金的桥状物保持就位以联接样品和参考测量区域热电堆，如以下参照图6所论述。

图6示出在已经修剪热电偶合金片从而留下样品与参考热电堆之间的桥状物45的传感器。也必须执行穿过与桥状物相邻的基底区域中的每个热电堆的切割，以创建每个热电堆的终端，负极热电偶接线负极到所述终端。图6还示出陶瓷衬底中的孔，四个孔40，引线热电偶接线穿过所述孔以将热电堆连接到温度测量系统。

图7示出在穿过样品基底区域中的负极和正极片进行切割46从而形成终端47并且穿过参考基底区域中的负极和正极片进行切割47从而形成终端49之后的传感器。如图2中所示，负极热电偶接线4s附接到样品基底区域热电堆的负极终端48，负极热电偶接线4r附接到参考基底区域热电堆的负极终端49，并且热电偶14附接到样品与参考热电堆之间的桥状物45。

图8是可以用来制造传感器的扩散粘合装置的实例的示意图。扩散粘合装置80具有使用加热元件82来电气地加热的熔炉81。顶层86和底层87放置在底部砧83与顶部砧84之间。支撑杆89由引导装置85保持就位，从而使得其可以在引导装置内上下滑动。支撑杆89保持可以用来在两个层86和87被粘合在一起时对这两个层施加压力的配重88。虽然图示出两个层被粘合在一起，但是应理解，可以将多个层粘合在一起。

在示例性实施例中，DSC传感器是使用在氧化铍（BeO）陶瓷衬底上具有正极合金55Pd 31 Pt 14 Au和负极合金65 Au 35 Pd接线的Platinel热电偶制造。选择Platinel是因为其具有在大范围温度上的高输出、抗氧化和腐蚀、在-180℃至1300摄氏度下电热稳定并且可靠地工作。选择BeO是因为其具有非常高的热传导性、与正极和负极Platinel合金都形成强扩散粘合以及可获得平坦抛光的表面。可以使用具有高热传导性的其他陶瓷（诸如AIN和蓝宝石），只要它们可以粘合到所使用的热电偶合金即可。

如上所述具有十二个接点对的热电堆DSC传感器的估计性能可以与‘057专利中描述的基于单个类型E差示热电偶的DSC传感器的估计性能相比。下表比较20℃下两种传感器的热电阻、热容、时间常数和灵敏度。在此表中，R是以℃/瓦为单位的热电阻，C是以焦耳/℃为单位的热容，并且是以秒为单位的传感器的时间常数（其是热电阻与热容的乘积）。S是以微伏/瓦为单位的灵敏度，如以上所解释其是塞贝克系数、热电阻和传感器中的热电偶接点对的数量的乘积。通常，增加热电阻增加灵敏度但是增加时间常数，从而降低响应速度。增加热容增加时间常数，从而减低响应速度而不会影响灵敏度。

示例性实施例的热电堆传感器具有‘057的传感器的74%的时间常数，从而指示在分析下样品中发生的热事件的更快响应。在上表中所示的实例中，热电堆的灵敏度比‘057的传感器大5.5倍，从而指示样品中发生的弱热事件的更大灵敏度。

取决于所需的性能目标，可以修改热电堆传感器的几何形状和配置，以改变热电阻、热容、时间常数和灵敏度。例如，热电阻基本上由对穿过陶瓷基底结构与样品或参考平台之间的热电堆的热流的电阻来确定。这主要取决于热电偶元件的锥形部分33p和33n的长度和横截面面积以及热电偶合金的热传导性。增加锥形部分的长度增加热电阻，而增加横截面面积减少热电阻。

热容由构造材料的具体热容和取决于其密度和体积的其质量来确定。通常，传感器的热容主要包括样品或参考平台的热容加上正极和负极热电偶元件的热容的一些部分。增加样品和参考平台的厚度增加传感器热容，并且增加传感器的时间常数。与增加热电偶元件的锥形区域的长度一样，增加热电偶元件的横截面面积趋向于增加传感器时间常数。传感器的灵敏度与每个热电堆中的热电偶接点对的数量成比例。

热电堆DSC传感器可以安装在测量腔内，该测量腔加热和冷却传感器、样品容器、参考容器和样品，并且提供均匀的温度环境。DSC封闭并且常规构造的加热和冷却系统适用于本发明。例如，美国专利号6,523,998（其全文以引用的方式并入本文）描述适合的测量腔以及加热和冷却装置。也可以使用临时专利申请号61/696,488（其全文以引用的方式并入本文）中披露的准绝热DSC结构和热流速测量方法。

虽然已经描述各种实施例，但是描述意欲是示例性的而非限制性的，并且本领域普通技术人员将显而易见，在本文实施例的范围内更多实施例和实施是可能的。因此，除非鉴于随附权利要求和其等效物，否则实施例并不受到限制。同样，可以在随附权利要求的范围内进行各种修改和改变。

Claims (27)

1.一种用于差示扫描量热仪的传感器，包括：

具有样品侧孔和参考侧孔的陶瓷衬底；

第一极性的热电偶合金的第一薄片，其具有第一图案，限定出第一组热电偶元件；

第二极性的热电偶合金的第二薄片，其具有第二图案，限定出第二组热电偶元件，所述第二组热电偶元件与所述第一组热电偶元件互补；

其中，所述第一薄片中的热电偶元件和所述第二薄片中的热电偶元件形成：

包括多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件的样品侧热电堆，其中第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成多个扩散粘合的样品热电偶接点，并且其中所述样品侧热电堆被放置在样品侧孔上方；和

包括多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件的参考侧热电堆，其中第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成多个扩散粘合的参考热电偶接点，并且其中所述参考侧热电堆被放置在参考侧孔上方；

所述传感器还包括放置并居中置于样品侧热电堆上方的样品平台以及放置并居中置于参考侧热电堆上方的参考平台；

其中第一极性的热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底；

其中样品侧热电堆包括扩散粘合到样品平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分，并且参考侧热电堆包括扩散粘合到参考平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分；以及

其中第二极性与第一极性相反；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分；

其中在扩散粘合期间，所述多个第一极性的热电偶元件中的内部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的内部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的测量区域，并且所述多个第一极性的热电偶元件中的外部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的外部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的基底区域。

2.如权利要求1所述的传感器，其中第一极性是正极并且第二极性是负极。

3.如权利要求1所述的传感器，其中多个第一极性的热电偶元件是含有Pd、Pt和Au的合金，并且多个第二极性的热电偶元件是含有Au和Pd的合金。

4.如权利要求1所述的传感器，其中第一极性是负极并且第二极性是正极。

5.如权利要求1所述的传感器，其中多个第二极性的热电偶元件是含有Pd、Pt和Au的合金，并且多个第一极性的热电偶元件是含有Au和Pd的合金。

6.如权利要求1所述的传感器，其包括在样品侧热电堆与参考侧热电堆之间的第二极性的热电偶元件。

7.如权利要求1所述的传感器，其中陶瓷衬底包括围绕样品侧孔的升高的平坦表面和围绕参考侧孔的升高的平坦表面。

8.如权利要求7所述的传感器，其中围绕样品侧孔的升高的平坦表面和围绕参考侧孔的升高的平坦表面是共面的。

9.如权利要求1所述的传感器，其中样品侧孔是圆形的并且具有圆周，并且第一极性的热电偶元件的外部弧形部分的内边缘与样品侧孔的圆周对齐。

10.如权利要求1所述的传感器，其中样品侧热电堆中的第二极性的热电偶元件中的一个连接到参考侧热电堆中的第二极性的热电偶元件中的一个。

11.如权利要求1所述的传感器，其中内部弧形部分和外部弧形部分是同心的并且对着相同角度。

12.一种差示扫描量热仪，包括：

包括热电堆传感器的测量腔，其中所述热电堆传感器包括：

陶瓷衬底；

第一极性的热电偶合金的第一薄片，其具有第一图案，限定出第一组热电偶元件；

第二极性的热电偶合金的第二薄片，其具有第二图案，限定出第二组热电偶元件，所述第二组热电偶元件与所述第一组热电偶元件互补；

其中，所述第一薄片中的热电偶元件和所述第二薄片中的热电偶元件形成：

样品侧热电堆，所述样品侧热电堆包括多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件，其中第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成热电偶接点；和

参考侧热电堆，所述参考侧热电堆包括多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件，其中第一极性的热电偶元件的部分被扩散粘合到第二极性的热电偶元件的部分，从而形成热电偶接点；

所述热电堆传感器还包括放置并居中置于样品侧热电堆上方的样品平台以及放置并居中置于参考侧热电堆上方的参考平台；其中：

第一极性的热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底，

样品侧热电堆包括扩散粘合到样品平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分，并且参考侧热电堆包括扩散粘合到参考平台的第二极性的热电偶元件的内部弧形部分；以及

第二极性与第一极性相反；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分；

其中在扩散粘合期间，所述多个第一极性的热电偶元件中的内部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的内部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的测量区域，并且所述多个第一极性的热电偶元件中的外部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的外部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的基底区域。

13.如权利要求12所述的差示扫描量热仪，其进一步包括加热和冷却装置。

14.一种传感器，包括：

具有孔的陶瓷衬底；

陶瓷衬底包括在其圆周上围绕所述孔的升高的平坦表面；

正极的热电偶合金的第一薄片，其具有第一图案，限定出第一组热电偶元件；

负极的热电偶合金的第二薄片，其具有第二图案，限定出第二组热电偶元件，所述第二组热电偶元件与所述第一组热电偶元件互补；

其中，所述第一薄片中的热电偶元件和所述第二薄片中的热电偶元件形成：放置在所述孔上方并且被支撑在升高的平坦表面上的热电堆，所述热电堆包括多个正极热电偶元件和多个负极热电偶元件，其中正极热电偶元件的部分被扩散粘合到负极热电偶元件的部分，从而形成多个扩散粘合的热电偶接点；以及

居中置于热电堆上方的平台，

其中正极和负极热电偶元件包括扩散粘合到陶瓷衬底的外部弧形部分，以及

其中正极和负极热电偶元件包括扩散粘合到平台的内部弧形部分；

其中多个正极热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分，并且多个负极热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分；

其中多个正极热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分，并且多个负极热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分；

其中在扩散粘合期间，所述多个正极热电偶元件中的内部弧形部分与多个负极热电偶元件中的内部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的测量区域，并且所述多个正极热电偶元件中的外部弧形部分与多个负极热电偶元件中的外部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的基底区域。

15.如权利要求14所述的传感器，其中多个热电偶接点由含有Pd、Pt和Au中的至少两种的热电偶元件形成。

16.如权利要求14所述的传感器，其中外部弧形部分具有内边缘，并且其中外部弧形部分的内边缘与陶瓷衬底中的孔的圆周对齐。

17.如权利要求14所述的传感器，其中外部弧形部分包括形成传感器的基底区域的扩散粘合的热电偶接点。

18.如权利要求14所述的传感器，其中内部弧形部分包括形成传感器的测量区域的扩散粘合的热电偶接点。

19.如权利要求14所述的传感器，其中热电偶元件中的每一个具有Z形状，其中Z的两端是对着相同角度并且由锥形部分连接的同心弧形部分。

20.一种用于热流型差示扫描量热仪的双热电堆传感器，包括：

具有样品位置和参考位置的陶瓷衬底；

第一极性的热电偶合金的第一薄片，其具有第一图案，限定出第一组热电偶元件；

第二极性的热电偶合金的第二薄片，其具有第二图案，限定出第二组热电偶元件，所述第二组热电偶元件与所述第一组热电偶元件互补；

其中，所述第一薄片中的热电偶元件和所述第二薄片中的热电偶元件形成：

居中置于样品位置上的样品侧热电堆，所述样品侧热电堆包括彼此扩散粘合从而形成热电偶接点的多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件；和

居中置于参考位置上的参考侧热电堆，所述参考侧热电堆包括彼此扩散粘合从而形成热电偶接点的多个第一极性的热电偶元件和多个第二极性的热电偶元件；

所述双热电堆传感器还包括居中置于样品侧热电堆上的样品平台和居中置于参考侧热电堆上的参考平台；

其中热电偶元件的外部弧形部分被扩散粘合到陶瓷衬底；

其中样品侧热电堆中的热电偶元件的内部弧形部分被扩散粘合到样品平台；以及

其中参考侧热电堆中的热电偶元件的内部弧形部分被扩散粘合到参考平台；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的内端延伸的内部弧形部分；

其中多个第一极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分，并且多个第二极性的热电偶元件中的每一个具有从锥形区域的外端延伸的外部弧形部分；

其中在扩散粘合期间，所述多个第一极性的热电偶元件中的内部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的内部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的测量区域，并且所述多个第一极性的热电偶元件中的外部弧形部分与多个第二极性的热电偶元件中的外部弧形部分重叠以形成样品侧热电堆和参考侧热电堆的基底区域。

21.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中陶瓷衬底是支撑样品侧热电堆和参考侧热电堆的圆盘。

22.如权利要求21所述的双热电堆传感器，其中样品侧热电堆和参考侧热电堆的外部周边和内部周边是圆形的。

23.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中外部弧形部分和内部弧形部分是同心的并且对着相同角度。

24.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中热电偶元件中的每一个具有Z形状，其中外部弧形部分通过锥形区域连接到内部弧形部分。

25.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中第二极性的热电偶元件的内部弧形部分重叠并且扩散粘合到第一极性的热电偶元件的内部弧形部分，从而形成测量区域热电偶接点。

26.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中第二极性的热电偶元件的外部弧形部分重叠并且扩散粘合到第一极性的热电偶元件的外部弧形部分，从而形成基底区域热电偶接点。

27.如权利要求20所述的双热电堆传感器，其中样品侧热电堆的外部周边和参考侧热电堆的外部周边形成相同直径的两个相邻圆。