DE60024774T2

DE60024774T2 - Modulationsverfahren und Vorrichtung für die Thermoanalyse eines Materials

Info

Publication number: DE60024774T2
Application number: DE60024774T
Authority: DE
Inventors: Urs Jörimann; Thomas Hütter
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: EP1132733B1; US6583391B2; JP2001249093A; DE60024774D1; ATE313073T1; EP1132733A1; US20010019049A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Thermoanalyse eines Materials, das die folgenden Schritte umfasst: Einrichten eines Wärmeflusspfades zwischen einer Probe des Materials und einer Wärmequelle, um dadurch einen Fluss von Wärme zwischen der Probe und der Wärmequelle zu bewirken, Steuern der Heizleistung der Wärmequelle als Funktion der Zeit, Messen eines Signals, das für den Wärmefluss zwischen der Probe und der Wärmequelle repräsentativ ist, und eines Signals, das für eine Temperatur repräsentativ ist, die dem Wärmefluss zugeordnet ist, und Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmefluss- und Temperatursignalen; und eine Vorrichtung, die ausgestaltet ist, das Verfahren durchzuführen.
Bei der Thermoanalyse von Material wird eine Probe des Materials durch die Wärmequelle erwärmt, und der Fluss von Wärme zwischen der Wärmequelle und der Probe wird ausgewertet, um dadurch strukturelle und zusammensetzungsmäßige Informationen über das Material herzuleiten, insbesondere Wärmekapazität, Phasenübergänge, Onsettemperaturen usw. Insbesondere werden der Genauigkeit und des Dynamikbereichs halber Differentialverfahren verwendet, z.B. die Differentialscanningkalorimetrie (DSK). Bei diesen Differentialverfahren wird ein Referenzmaterial symmetrisch in Bezug auf die zu analysierende Probe im Wärmefluss angeordnet, und die Analyse wird auf der Grundlage des differentiellen Wärmeflusses zwischen den Proben- und Referenzmaterialien vorgenommen.
EP 0 559 362 A1 beschreibt ein Differentialverfahren, wobei die Temperatur der Wärmequelle gemäß einem vorgegebenen Temperaturprogramm gesteuert wird, um so zu bewirken, dass die Wärmequellentemperatur in im Übereinstimmung mit einem linearen Anstieg der Temperatur variiert, der von einer periodischen Temperaturmodulation überlagert wird, die eine vorgegebene Modulationsamplitude und -frequenz aufweist. Um aus dem differentiellen Wärmeflusssignal zwei separate Signalkomponenten herzuleiten, die durch die sich linear ändernde Komponente bzw. die Modulationskomponente der Wärmequellentemperatur verursacht sind, wird ein Dekonvolutionsverfahren verwendet.
WO95/33199 und WO95/33200 beschreiben in ähnlicher Weise Differentialverfahren, wobei eine Temperatur der Wärmequelle über ein vorgegebenes Temperaturprogramm angesteuert wird, wobei das Temperaturprogramm im ersten Fall zwei sich linear ändernde Teile derselben Zeitdauer und im zweiten Fall einen sich linear ändernden Teil umfasst, der von einem sich periodisch ändernden Teil überlagert ist, der eine vorgegebene Amplitude und Frequenz aufweist. Das differentielle Wärmeflusssignal und eine Phasendifferenz zwischen dem differentiellen Wärmeflusssignal und der programmierten Temperatur der Wärmequelle werden ausgewertet, um einen reellen und einen imaginären Signalanteil separat herzuleiten.
Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist die thermische Anregung der Probe somit durch einen linearen Anstieg in der Temperatur, kombiniert mit einer Temperaturmodulation ausgewählter Amplitude und Frequenz, bedingt. Da das resultierende Wärmeflusssignal abhängig von der zu analysierenden Probe und daher unbekannt ist, tritt ein Problem auf, wie die Temperaturmodulation auszuwählen ist. Ist die ausgewählte Modulationsamplitude für die spezielle Probe zu klein, ist das Wärmeflusssignal zu klein, und die Ergebnisse sind ungenau. Ist im Gegensatz dazu die ausgewählte Temperaturmodulation zu groß, ist die Übertragung von Wärmefluss bei der Probe zu groß, wodurch das zu analysierende thermische Ereignis zerstört wird. Dies führt zu zeitaufwendigen Probierexperimenten, bis die geeignete Temperaturmodulationsamplitude gefunden wird.
Gemäß EP 1 091 208 A1 , deren Beschreibung unter die Bestimmungen des Artikels 54(3) EPC fällt, wird die Heizleistung der Wärmequelle auf der Grundlage einer ersten Führungsgröße zum Veranlassen, dass die Wärmequelle eine vorgegebene Temperatur als Funktion der Zeit annimmt, und einer zweiten Führungsgröße zum stochastischen Modifizieren der Heizbedingung der Wärmequelle gesteuert, die von der ersten Führungsgröße bewirkt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Thermoanalyse eines Materials bereitzustellen, das besser an Wärmeflussanforderungen bei jedem Experiment und jeder Art von Probe angepasst ist. Eine weitere Aufgabe ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, die in der Lage ist, dieses Verfahren durchzuführen.
In Bezug auf das Verfahren wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung erfüllt wie in Anspruch 1 definiert, nach dem der Schritt des Steuerns der Heizleistung auf einer ersten Führungsgröße zum Veranlassen, dass die Wärmequelle eine vorgegebene Temperatur als Funktion der Zeit annimmt, und einer zweiten Führungsgröße zum Modulieren der Heizleistung der Wärmequelle, die von der ersten Führungsgröße bewirkt wird, gemäß einer ausgewählten periodischen Leistungsmodulation basiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wählt der Benutzer direkt eine Modulation der Heizleistung der Wärmequelle aus, die für das Experiment erforderlich ist, statt eine Temperaturmodulation für die Wärmequelle auszuwählen. Dies ermöglicht es dem Benutzer, direkt die optimalen Heizleistungsforderungen für sein individuelles Experiment zu bestimmen.
Die Begriffe „Heizen" bzw. „Erwärmen", „Wärmefluss", „Wärmequelle" und verwandte Begriffe sind im Kontext der vorliegenden Spezifikation so zu verstehen, dass sie entweder Heizen/Erwärmen oder Kühlen bedeuten. In letzterem Fall ist die „Wärmequelle" z.B. eine Quelle von Kühlmittel, die thermisch mit der Probe gekoppelt ist.
Die erste Führungsgröße zum Veranlassen, dass die Wärmequelle eine vorgegebene Temperatur als Funktion der Zeit annimmt, beinhaltet im Allgemeinen eine beliebige Funktion der Temperatur über die Zeit, die beträchtlich langsamer über die Zeit variiert, als dies die periodische Leistungsmodulation tut, die von der zweiten Führungsgröße veranlasst wird. Ein besonders interessanter Spezialfall beinhaltet, die Temperatur der Wärmequelle durch die erste Führungsgröße gemäß einem linearen Temperaturprogramm zu variieren, was gleichbedeutend ist mit einer ausgewählten konstanten Heizrate. Das Auswählen einer Heizrate von null beinhaltet auch den isothermischen Fall, in dem die Temperatur der Wärmequelle durch die erste Führungsgröße so gesteuert wird, dass sie konstant bei einem ausgewählten Temperaturwert liegt.
In einer Ausführungsform der Erfindung dient die zweite Führungsgröße dazu, eine vorgegebene Amplitude der Leistungsmodulation einzustellen. In diesem Fall weist, während sowohl die Amplitude als auch die Frequenz der Leistungsmodulation fest sind, die resultierende Temperaturmodulation der Wärmequelle keine konstante Amplitude mehr auf.
In einer anderen Ausführungsform dient die zweite Führungsgröße dazu, die Leistungsmodulation so zu bestimmen, dass sie in einer vorgegebenen Amplitude des gemessenen Wärmeflusses resultiert. Hierbei wird eine konstante Amplitude des gemessenen Wärmeflusses ausgewählt, während die gemessene Temperaturamplitude wiederum im Allgemeinen nicht konstant ist.
Es ist nützlich, die Erfindung so auszuführen, das sie ferner folgende Schritte umfasst: Messen einer Temperatur der Wärmequelle, Filtern der gemessenen Temperatur, um dadurch eine gemittelte Temperatur herzuleiten, die der unmodulierten Heizleistung der Wärmequelle entspricht, und Verwenden eines Signals, das für eine Differenz zwischen der gemittelten Temperatur und der ersten Führungsgröße repräsentativ ist, als Heizleistungs-Steuersignal für die Wärmequelle. Das Ergebnis ist ein erster Regelkreis, der bewirkt, dass die gemittelte Temperatur der unmodulierten Funktion der Temperatur über die Zeit folgt, die durch die erste Führungsgröße vorgegeben ist.
Wenn es gewünscht ist, die Amplitude des resultierenden gemessenen Wärmeflusses zu steuern, ist es nützlich, dass das Verfahren ferner folgende Schritte umfasst: Demodulieren des gemessenen Wärmeflusssignals, um dadurch eine Amplitude des Wärmeflusses herzuleiten, die durch die Leistungsmodulation bewirkt ist, und Verwenden eines Signals, das für eine Differenz zwischen der demodulierten Amplitude und der zweiten Führungsgröße repräsentativ ist, als Heizleistungs-Steuersignal für die Wärmequelle. Dies entspricht einem zweiten Regelkreis, der bewirkt, dass die Amplitude des gemessenen Wärmeflusses einen Amplitudenwert annimmt, der durch die zweite Führungsgröße vorgegeben ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann so ausgeführt sein, dass es ferner folgende Schritte umfasst: Bereitstellen einer Zusatz-Wärmequelle zusätzlich zur Wärmequelle, Steuern der Wärmequelle gemäß der ersten Führungsgröße und Steuern der Zusatz-Wärmequelle gemäß der zweiten Führungsgröße. In diesem Fall stellt die Wärmequelle die vorgegebene Funktion der Temperatur über die Zeit bereit, während die Zusatz-Wärmequelle die ausgewählte Leistungsmodulation bereitstellt.
Vorzugsweise ist das Signal, das für Wärmefluss repräsentativ ist, ein Differenzsignal, das einer Differenz von Wärmeflüssen zwischen der Probe und der Wärmequelle und einem Referenzmaterial und der Wärmequelle entspricht. Dies stellt eine hohe Genauigkeit und einen weiten Dynamikbereich bereit, da nur die Differenz im Wärmefluss in die oder aus der Probe im Vergleich zum Wärmefluss in ein oder aus einem bekannten Referenzmaterial zu Zwecken der Analyse verwendet wird und keine Notwendigkeit einer absoluten Messung besteht.
Im Fall der Differenzanalyse kann die Zusatz-Wärmequelle nur der Probe zugeordnet sein. Dies bedeutet, dass nur die Probe der Wirkung der Leistungsmodulation ausgesetzt ist, während das Referenzmaterial nur der Wirkung der Funktion der Temperatur über die Zeit unterliegt, die durch die erste Führungsgröße vorgegeben ist.
Gemäß einem zweiten wichtigen Aspekt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Schritte: Herleiten einer gemittelten Komponente des gemessenen Wärmeflusses oder/und einer aus der dem Wärmefluss zugeordneten gemessenen Temperatur hergeleiteten Heizrate über ein ausgewähltes Zeitintervall, Herleiten einer dynamischen Komponente des Wärmeflusses oder/und der Heizrate als Differenz zwischen dem gemessenen Wärmefluss bzw. der hergeleiteten Heizrate und der jeweiligen hergeleiteten gemittelten Komponente, Herleiten einer gemittelten Temperatur der dem Wärmefluss zugeordneten gemessenen Temperatur über das ausgewählte Zeitintervall und Darstellen mindestens einer der dynamischen Komponenten als Funktion der hergeleiteten gemittelten Temperatur.
Die dynamische Komponente, die man durch diese Art von Auswertung erhält, steht im Zusammenhang mit der Leistungsmodulation der Wärmequelle, die durch die zweite Führungsgröße vorgegeben ist, während die gemittelte Komponente mit der Funktion der Temperatur über die Zeit im Zusammenhang steht, die durch die erste Führungsgröße vorgegeben ist.
Während jede der Wärmequellentemperatur oder Referenztemperatur als dem Wärmefluss zugeordnete Temperatur verwendet werden könnte, ist zu bevorzugen, dass im Schritt des Auswertens einer funktionellen Beziehung zwischen dem gemessenen Wärmefluss und Temperatursignalen eine Temperatur des Probenmaterials gemessen wird und als das Signal verwendet wird, das für eine dem Wärmefluss zugeordnete Temperatur repräsentativ ist.
Der Schritt des Messens des Signals, das für den Wärmefluss zwischen der Probe und der Wärmequelle und/oder der Referenz und der Wärmequelle repräsentativ ist, kann vorteilhafterweise durch Messen einer Temperaturdifferenz zwischen mindestens zwei Orten vorgenommen werden, die in einem Abstand entlang des Wärmeflusspfades angeordnet sind.
Um das Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen, umfasst eine Vorrichtung, wie in Anspruch 11 definiert, zur Thermoanalyse eines Materials eine Wärmequelle, ein Substrat, das einen Probenhalter aufweist, der thermisch mit der Wärmequelle gekoppelt ist, um dadurch einen Wärmeflusspfad für einen Fluss von Wärme zwischen der Wärmequelle und einer Probe im Probenhalter einzurichten, eine Steuerung zum Steuern der Heizleistung der Wärmequelle als Funktion der Zeit, eine Einrichtung zum Messen eines Signals, das für den Wärmefluss zwischen der Probe in der Probenposition und der Wärmequelle repräsentativ ist, eine Einrichtung zum Messen eines Signals, das für eine Temperatur repräsentativ ist, die dem Wärmefluss zugeordnet ist, und eine Einrichtung zum Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmefluss- und Temperatursignalen, wobei die Steuerung eine Einrichtung zum Einstellen eines ersten Steuersignals, das ein ausgewähltes Temperaturprogramm der Wärmequelle als Funktion der Zeit darstellt, und eine Einrichtung zum Einstellen eines zweiten Steuersignals umfasst, das gemäß einer ausgewählten periodischen Leistungsmodulation die Heizleistung moduliert, die durch das erste Steuersignal bewirkt wird.
In der Vorrichtung gemäß der Erfindung kann die Einrichtung zum Einstellen des zweiten Steuersignals in verschiedenen Weisen arbeiten, um die Parameter der Leistungsmodulation auszuwählen. Sie kann z.B. ausgestaltet sein, eine ausgewählte Amplitude und eine ausgewählte Modulationsfrequenz für die Leistungsmodulation einzustellen, die von der Steuerung verursacht wird. Alternativ kann sie ausgestaltet sein, eine gewünschte Amplitude des gemessenen Wärmeflusses einzustellen, und die Steuerung bewirkt in Reaktion darauf, dass die Leistungsmodulation so vorgenommen wird, dass sie in der eingestellten Wärmeflussamplitude resultiert.
Spezielle Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind in den Unteransprüchen 12 bis 20 dargelegt.
In der nachstehenden Beschreibung ist das Verfahren zur Thermoanalyse eines Materials gemäß der Erfindung beispielhaft in Verbindung mit einer Vorrichtung, die für das Durchführen des Verfahrens ausgestaltet ist, unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, wobei
1 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Thermoanalyse eines Materials ist;
2 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform ist, die einen unterschiedlichen Typ von Steuerung aufweist;
3 eine Ausführungsform ähnlich 1 ist, die aber durch Integrieren erster und zweiter Heizvorrichtungen modifiziert ist;
4 eine Ausführungsform ähnlich 2 ist, die aber durch Integrieren erster und zweiter Heizvorrichtungen modifiziert ist;
5 eine Ausführungsform ähnlich 3 ist, die aber in Bezug auf die zweite Heizvorrichtung modifiziert ist;
6 eine Ausführungsform ähnlich 4 ist, die aber in Bezug auf die zweite Heizvorrichtung modifiziert ist; und
7 eine Ausführungsform eines Substrats zum Halten einer Probe und einer Referenz ist.
1 stellt schematisch eine Wärmequelle 1 dar, die einen im Wesentlichen hohlen zylindrischen Ofenblock 2 aufweist, der aus Silber hergestellt ist. Die obere Fläche von Ofenblock 2 ist als abnehmbarer Deckel 3 zum Öffnen und Schließen von Block 2 ausgebildet, um Zugang zu dessen Innerem 4 zu gestatten. Eine Wicklung Heizdraht 5 ist auf die äußere zylindrische Oberfläche von Ofenblock 2 gewickelt, um Widerstandsheizung bereitzustellen. Alternativ könnte eine flache Widerstandsheizvorrichtung auf die untere Fläche von Ofenblock 2 gegenüber dem Deckel 3 oder einen beliebigen anderen Abschnitt von Ofenblock 2 angewendet werden.
Ein scheibenförmiges Substrat 6 ist im Inneren von Ofenblock 2 in thermischem Kontakt damit angeordnet. Substrat 6 weist darauf zwei kreisförmige Gebiete auf, die als ein Probenhalter bzw. ein Referenzhalter ausgebildet sind, die ausgestaltet sind, eine Probenpfanne 7 bzw. eine Referenzpfanne 8 zu halten. Jedes der kreisförmigen Gebiete der Proben- und Referenzhalter ist mit einer Thermopaar- Anordnung zum Detektieren der Temperaturen T_S und T_R der Proben- bzw. Referenzpfannen 7, 8 ausgebildet. Die elektrischen Signale, die die Proben- und Referenztemperaturen T_S bzw. T_R repräsentieren, werden mittels Signalleitungen 9 bzw. 10 zum Äußeren der Wärmequelle 1 geführt. Ein Metallthermometer 11, das im Bodenabschnitt von Ofenblock 2 angeordnet ist, detektiert eine Temperatur T_F von Ofenblock 2, und ein entsprechendes elektrisches Signal wird von Signalleitung 12 zum Äußeren geführt. Elektrische Heizleistung wird von einem Leistungsverstärker 13 zur Heizvorrichtungswicklung 5 von Wärmequelle 1 geliefert.
Das Signal auf Signalleitung 12, das die gemessene Temperatur T_F von Wärmequelle 1 repräsentiert, wird an den Eingang eines Filters 14 gelegt, der ein Signal erzeugt, das für eine gemittelte Temperatur T_Fav an einem Ausgang desselben repräsentativ ist. Dieses gemittelte Temperatursignal wird über Signalleitung 16 an einen Eingang eines Subtrahierers 15 gelegt. Der andere Eingangsanschluss von Subtrahierer 15 ist mit dem Ausgang eines Temperaturprogrammierers 17 verbunden. Temperaturprogrammierer 17 gibt ein erstes Steuersignal aus, das eine Funktion der Temperatur über die Zeit für Wärmequelle 1 repräsentiert. Das Ausgangssignal von Subtrahierer 15, das für die Differenz zwischen dem ersten Steuersignal von Temperaturprogrammierer 17 und dem gemittelten Temperatursignal T_Fav auf Signalleitung 16 repräsentativ ist, wird als Führungsgröße an einen Temperaturregler 18 gelegt, der ein entsprechendes Steuersignal für Leistungsverstärker 13 generiert. Als Folge davon steuert der Regelkreis, der durch Signalleitung 12, Filter 14, Signalleitung 16, Temperaturprogrammierer 17, Subtrahierer 15, Temperaturregler 18 und Leistungsverstärker 13 gebildet ist, die Heizvorrichtungswicklung 5 so an, dass die gemittelte Temperatur T_Fav von Wärmequelle 1 der Funktion der Temperatur über die Zeit folgt, die von Temperaturprogrammierer 17 vorgegeben ist.
Wie in der herkömmlichen Kalorimetrie wohl bekannt ist, ist der Wärmefluss zwischen einer Probe in Probenpfanne 7 und der Wärmequelle 1 proportional einer Differenz zwischen der Probentemperatur T_S und der Wärmequellentemperatur T_F, während im Fall eines Differentialverfahrens der differentielle Wärmefluss HF proportional einer Differenz zwischen Proben- und Referenztemperaturen T_S bzw. T_R ist. Darauf basierend sind Signalleitungen 9 und 10, die die Proben- bzw. Referenztemperatursignale T_S bzw. T_R transportieren, mit der Eingangsseite eines Subtrahierers 19 verbunden, der an der Ausgangsseite desselben ein entsprechendes Differenzsignal erzeugt. Dieses Differenzsignal wird an eine Wärmeflussberechnungseinheit 20 gelegt, und der berechnete Wärmefluss HF und die gemessene Probentemperatur T_S werden auf den Signalleitungen 21 bzw. 22 zu einer (nicht gezeigten) Auswertungseinheit zur weiteren Verarbeitung geführt, die die Auswertung einer funktionellen Beziehung zwischen Wärmefluss HF und Temperatur T_S beinhaltet. Ein alternativer beispielhafter Weg zum Erhalten des Wärmeflusses HF ist hierin weiter unten unter Bezug auf 7 beschrieben.
Ein Leistungsmodulationsprogrammierer 23 gibt ein zweites Steuersignal aus, das eine periodische Leistungsmodulation repräsentiert, z.B. hinsichtlich einer Modulationsamplitude und -frequenz von Heizleistung, die an Wärmequelle 1 gelegt ist. Dieses zweite Steuersignal wird als Führungsgröße an einen Leistungsmodulationsgenerator 24 gelegt, um dadurch dem Leistungsmodulationsgenerator 24 vorzugeben, ein Ausgangssignal zum Steuern von Leistungsverstärker 13 gemäß der ausgewählten Modulation zu erzeugen. Das Modulationssteuersignal von Leistungsmodulationsgenerator 24 wird dem Temperatursteuersignal von Temperaturregler 18 mittels eines Addierers 25 überlagert, wobei an dessen Eingangsanschlüsse die Leistungsmodulations- und Temperatursteuersignale geführt sind und wobei dessen Summenausgang als Führungsgröße mit dem Leistungsverstärker 13 verbunden ist. Das überlagerte Steuersignal von Leistungsmodulationsgenerator 24 resultiert daher in einer entsprechenden Leistungsmodulation der gemittelten Heizleistung, die durch Temperaturregler 18 vorgegeben ist.
Die schematisch in 2 dargestellte Ausführungsform ist eine Modifikation der Ausführungsform nach 1, und für dieselben Teile von 1 und 2 werden identische Bezugszeichen verwendet. Die Ausführungsform nach 2 ist gegenüber 1 durch die zusätzliche Bereitstellung eines Wärmeflussdemodulators 26 unterschiedlich, der den gemessenen Wärmefluss HF von Wärmeflussberechnungseinheit 20 empfängt und ein Signal ausgibt, das eine demodulierte Wärmeflussamplitude A_HF des gemessenen Wärmeflusses HF repräsentiert. Die Steuerung umfasst ferner einen Subtrahierer 27, wobei das Signal, das die demodulierte Wärmeflussamplitude A_HF repräsentiert, und das zweite Steuersignal von Leistungsmodulationsprogrammierer 23 an die Eingangsanschlüsse desselben angelegt sind und wobei er ein entsprechendes Differenzsignal zum Leistungsmodulationsgenerator 24 liefert. Als Folge davon bilden Wärmeflussberechnungseinheit 20, Wärmeflussdemodulator 26, Subtrahierer 27, Leistungsmodulationsgenerator 24, Addierer 25 und Leistungsverstärker 13 einen zweiten Regelkreis zusätzlich zum ersten Regelkreis in 1. Dieser zweite Regelkreis bewirkt eine Leistungsmodulation von Wärmequelle 1, um so zu veranlassen, dass die Amplitude des gemessenen Wärmeflusses HF den Amplitudenwert annimmt, der durch Leistungsmodulationsprogrammierer 23 festgelegt ist. Ansonsten ist 1 2 ähnlich, und insofern wird auf die obige Beschreibung der 1 verwiesen.
Die schematisch in 3 dargestellte Ausführungsform ist eine Modifikation der Ausführungsform nach 1, und für dieselben Teile von 1 und 3 werden wieder identische Bezugszeichen verwendet. 3 ist insofern gegenüber 1 unterschiedlich, als eine separate Heizvorrichtung 28 mit Substrat 6 gebildet ist, um sich sowohl über die Proben- als auch die Referenzpfannenorte 7, 8 zu erstrecken. Die separate Heizvorrichtung 28 wird über Versorgungsleitungen 30, 31 von einem separaten Leistungsverstärker 29 gespeist. Der separate Leistungsverstärker 29 wird durch das Steuersignal von Leistungsmodulationsgenerator 24 gesteuert, während der Leistungsverstärker 13, der Heizwicklung 5 speist, durch das Steuersignal von Temperaturregler 18 gesteuert wird. Als Folge davon wird die Leistungsmodulation über die separate Heizvorrichtung 28 auf die Probe und Referenz übertragen. Ansonsten ist 3 1 ähnlich, und insofern wird auf die obige Beschreibung der 1 verwiesen.
Die schematisch in 4 dargestellte Ausführungsform ist eine Modifikation der Ausführungsform nach 2, und für dieselben Teile von 2 und 4 werden identische Bezugszeichen verwendet. 4 ist insofern gegenüber 2 unterschiedlich, als eine separate Heizvorrichtung 28 mit Substrat 6 gebildet ist, um sich sowohl über die Proben- als auch die Referenzpfannenorte 7, 8 zu erstrecken. Die separate Heizvorrichtung 28 wird über Versorgungsleitungen 30, 31 von einem separaten Leistungsverstärker 29 gespeist. Der separate Leistungsverstärker 29 wird durch das Steuersignal von Leistungsmodulationsgenerator 24 gesteuert, während der Leistungsverstärker 13, der Heizwicklung 5 speist, durch das Steuersignal von Temperaturregler 18 gesteuert ist. Als Folge davon wird die Leistungsmodulation über die separate Heizvorrichtung 28 auf die Probe und Referenz übertragen. Ansonsten ist 4 2 ähnlich, und insofern wird auf die obige Beschreibung der 2 verwiesen.
Die schematisch in 5 und 6 dargestellten Ausführungsformen sind Modifikationen der Ausführungsformen nach 3 bzw. 4, und für dieselben Teile werden identische Bezugszeichen verwendet. Der Unterschied in 5 und 6 im Vergleich zur entsprechenden 3 bzw. 4 liegt in der Tatsache, dass die separate Heizvorrichtung 28 nur für den Probenort 7 angeordnet ist und sich nicht zum Referenzort 8 erstreckt, während die Signale, die Probentemperatur T_S und Referenztemperatur T_R auf den Signalleitungen 9 bzw. 10 repräsentieren, separat an Wärmeflussberechnungseinheit 20' gelegt werden und auf den Signalleitungen 22, 22' separat an die (nicht gezeigte) Bewertungseinheit gelegt werden. Ansonsten sind 5 und 6 3 bzw. 4 ähnlich, und insofern wird auf die obige Beschreibung derselben verwiesen.
Das gemessene Wärmeflusssignal HF auf Signalleitung 21, das Temperaturdifferenzsignal auf Signalleitung 22 und die Temperatursignale T_S und T_R auf den Signalleitungen 22 bzw. 22' weisen jeweils eine dynamische Signalkomponente im Zusammenhang mit der Leistungsmodulation, die durch das zweite Steuersignal vorgegeben ist, und eine gemittelte Komponente im Zusammenhang mit der Funktion der Temperatur über die Zeit auf, die durch das erste Steuersignal vorgegeben ist. Diese Signale können ausgewertet werden, um so zwischen den dynamischen und gemittelten Komponenten zu separieren, um dadurch separate Beziehungen zwischen den dynamischen und gemittelten Komponenten von Wärmefluss HF und mindestens einer der Temperatursignalkomponenten aufzustellen, um dadurch eine optimale Menge an Informationen über die physikalischen Parameter der Probe zu erfassen.
In einer bestimmten Ausführungsform, die in 7 dargestellt ist, weist die Oberseite von Substrat 6 zwei Schichten von Streifen 40, 41 aus Thermopaarpaste auf, die in einem solchen Muster darauf aufgebracht sind, das sie ein Thermopaar bilden, das aus mehreren in Reihe geschalteten temperaturempfindlichen Übergängen 42, 43 besteht, die kreisförmig an einer Probenposition S und einer Referenzposition R angeordnet sind. Die temperaturempfindlichen Übergänge 42, 43 sind zwischen überlappenden Abschnitten der unteren und oberen Schichten von Streifen 40, 41 aus Thermopaarpaste gebildet. Dies erzeugt für jede der Proben- und Referenzpositionen zwei Sätze temperaturempfindlicher Übergänge 42, 43, die sich auf zwei konzentrischen Kreisen unterschiedlicher Radien befinden. Die temperaturempfindlichen Übergänge 42 und 43 der zwei Kreise sind in Umfangsrichtung unter demselben Winkelabstand angeordnet, aber um die Hälfte dieses Winkelabstands gegeneinander gestaffelt. Jeder temperaturempfindliche Übergang 43 auf dem äußeren Kreis ist mit zwei temperaturempfindlichen Übergängen 42 auf dem inneren Kreis durch einen unteren Schichtstreifen 40 aus Thermopaarpaste bzw. einen oberen Schichtstreifen 41 verbunden, wobei der Versatz in Umfangsrichtung zwischen diesen verbundenen Übergängen gleich einer Hälfte des Winkelabstands zwischen den temperaturempfindlichen Übergängen jedes Kreises ist.
In jeder der Proben- und Referenzpositionen S und R weist einer der in Umfangsrichtung benachbarten Streifen 40' und 41' aus Thermopaarpaste der unteren bzw. oberen Schichten ein radial äußeres Ende desselben auf, das mit jeweils einem Verbindungskontaktfleck 44 bzw. 45 verbunden ist, der auf der oberen Fläche des Substrats 6 ausgebildet ist, während die anderen radial äußere Enden derselben aufweisen, die miteinander verbunden sind. Die Verbindungskontaktflecke 44, 45 befinden sich diametral entgegengesetzt einer imaginären Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten der Proben- und Referenzpositionen S, R.
7 zeigt ferner für jede der Proben- und Referenzpositionen S, R zwei diametral entgegengesetzte Streifen 46, 47 in der Form von Abschnitten eines Kreises, die konzentrisch mit den inneren und äußeren geometrischen Kreisorten temperaturempfindlicher Übergänge 42, 43 und radial außerhalb des geometrischen Ortes temperaturempfindlicher Übergänge 43 angeordnet sind. Diese zwei Streifen 46, 47 wirken als Positionshilfen zum konzentrischen Positionieren einer Probenpfanne bzw. Referenzpfanne.
Das Muster aus Streifen 40, 41 aus Thermopaarpaste, Verbindungskontaktflecken 44, 45 einschließlich denen Verbindungen und Streifen 46 und 47 ist in einen dielektrischen Werkstoff eingebettet, der elektrische Isolierung bereitstellt und mit einer schützenden Aufglasur bedeckt ist.
Wenn Substrat in einer Wärmequelle 1 verwendet wird, wie dies beispielhaft in einer der 1 bis 6 gezeigt ist, wird bewirkt, dass ein Fluss von Wärme zwischen Ofenblock 2 und einer Probe aus Material auftritt, die in Probenpfanne 7 an Probenposition S untergebracht ist, während dasselbe bei Referenzpfanne 8 an Referenzposition R der Fall ist. In beiden Fällen erstreckt sich der Flussweg der Wärme über den radial äußeren Kreis temperaturempfindlicher Übergänge 43 und den inneren Kreis temperaturempfindlicher Übergänge 42 hinweg. Dieser Fluss von Wärme bewirkt, das zwischen den radial äußeren und inneren temperaturempfindlichen Übergängen 43 bzw. 42 eine Temperaturdifferenz auftritt, und das Thermopaar, das aus der Reihenschaltung dieser temperaturempfindlichen Übergänge 42 und 43 gebildet ist, generiert in Proportion zur Temperaturdifferenz ein elektrisches Ausgangssignal. In diesem Signal wird ein Signalanteil, der dem Wärmefluss zu Referenzposition R zugeordnet ist, vom Wärmefluss zu Probenposition S subtrahiert, wodurch ein differentielles Wärmeflusssignal gebildet wird.

1: Wärmequelle
2: Ofenblock
3: abnehmbarer Deckel
4: Inneres
5: Wicklung des Heizdrahts
6: Substrat
7: Probenpfanne
8: Referenzpfanne
9: Signalleitung
10: Signalleitung
11: Thermometer
12: Signalleitung
13: Leistungsverstärker
14: Filter
15: Subtrahierer
16: Signalleitung
17: Temperaturprogrammierer
18: Temperaturregler
19: Subtrahierer
20,: 20' Wärmeflussberechnungseinheit
21: Signalleitung
22,: 22' Signalleitung
23: Leistungsmodulationsprogrammierer
24: Leistungsmodulationsgenerator
25: Addierer
26: Wärmeflussdemodulator
27: Subtrahierer
28: separate Heizvorrichtung
29: separater Leistungsverstärker
30,: 31 Versorgungsleitungen
40,: 40', 41, 41' Streifen aus Thermopaarpaste
42,: 43, temperaturempfindliche Übergänge
44, 45: Verbindungskontaktflecke
46, 47: Streifen

Claims

Verfahren für die Thermoanalyse eines Materials, das die folgenden Schritte umfasst: Einrichten eines Wärmeflusspfades zwischen einer Probe des Materials und einer Wärmequelle, um dadurch einen Fluss von Wärme zwischen der Probe und der Wärmequelle zu bewirken; Steuern der Heizleistung der Wärmequelle als Funktion der Zeit; Messen eines Signals, das für den Wärmefluss zwischen der Probe und der Wärmequelle repräsentativ ist, und eines Signals, das für eine Temperatur repräsentativ ist, die dem Wärmefluss zugeordnet ist; und Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmefluss- und Temperatursignalen; wobei der Schritt des Steuerns der Heizleistung basiert auf einer ersten Führungsgröße zum Veranlassen, dass die Wärmequelle eine vorgegebene Temperatur als Funktion der Zeit annimmt, und einer zweiten Führungsgröße zum Modulieren der Heizleistung der Wärmequelle, die von der ersten Führungsgröße bewirkt wird, gemäß einer ausgewählten periodischen Leistungsmodulation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Führungsgröße dazu dient, eine vorgegebene Amplitude der Leistungsmodulation einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Führungsgröße dazu dient, die Leistungsmodulation so zu bestimmen, daß sie in einer vorgegebenen Amplitude des gemessenen Wärmeflusses resultiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner die folgenden Schritte umfasst: Messen einer Temperatur der Wärmequelle; Filtern der gemessenen Temperatur, um dadurch eine gemittelte Temperatur herzuleiten, die der unmodulierten Heizleistung der Wärmequelle entspricht; und Verwenden eines Signals, das für eine Differenz zwischen der gemittelten Temperatur und der ersten Führungsgröße repräsentativ ist, als Heizleistungs-Steuersignal für die Wärmequelle.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, das ferner die folgenden Schritte umfasst: Demodulieren des gemessenen Wärmeflusssignals, um dadurch eine Amplitude des Wärmeflusses herzuleiten, die durch die Leistungsmodulation bewirkt ist; und Verwenden eines Signals, das für eine Differenz zwischen der demodulierten Amplitude und der zweiten Führungsgröße repräsentativ ist, als Heizleistungs-Steuersignal für die Wärmequelle.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das ferner die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Zusatz-Wärmequelle zusätzlich zur Wärmequelle; Steuern der Wärmequelle gemäß der ersten Führungsgröße; und Steuern der Zusatz-Wärmequelle gemäß der zweiten Führungsgröße;
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Signal, das für Wärmefluss repräsentativ ist, ein Differenzsignal ist, das einer Differenz von Wärmeflüssen zwischen der Probe und der Wärmequelle und einem Referenzmaterial und der Wärmequelle entspricht.
Verfahren nach Anspruch 6 und 7, wobei die Zusatz-Wärmequelle nur der Probe zugeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt des Auswertens einer funktionellen Beziehung zwischen dem gemessenen Wärmefluss und Temperatursignalen folgende Schritte umfasst: Herleiten einer gemittelten Komponente des gemessenen Wärmeflusses oder/und einer aus der dem Wärmefluss zugeordneten gemessenen Temperatur hergeleiteten Heizrate über ein ausgewähltes Zeitintervall; Herleiten einer dynamischen Komponente des Wärmeflusses oder/und der Heizrate als Differenz zwischen dem gemessenen Wärmefluss bzw. der hergeleiteten Heizrate und der jeweiligen gemittelten Komponente; Herleiten einer gemittelten Temperatur der dem Wärmefluss zugeordneten gemessenen Temperatur über das ausgewählte Zeitintervall; und Darstellen der dynamischen Komponente als Funktion der hergeleiteten gemittelten Temperatur.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt des Messens eines Signals, das für den Wärmefluss repräsentativ ist, den Schritt des Messens einer Temperaturdifferenz zwischen mindestens zwei Orten umfasst, die in einem Abstand entlang des Wärmeflusspfades angeordnet sind.
Vorrichtung für die Thermoanalyse eines Materials, die Folgendes umfasst: eine Wärmequelle (1); ein Substrat (6), das einen Probenhalter aufweist, der thermisch mit der Wärmequelle (1, 2) gekoppelt ist, um dadurch einen Wärmeflusspfad für einen Fluss von Wärme zwischen der Wärmequelle (1) und einer Probe im Probenhalter einzurichten; eine Steuerung zum Steuern der Heizleistung der Wärmequelle (1) als Funktion der Zeit; eine Einrichtung (9) zum Messen eines Signals, das für den Wärmefluss (HF) zwischen der Probe in der Probenposition und der Wärmequelle repräsentativ ist; eine Einrichtung (11, 12) zum Messen eines Signals, das für eine Temperatur repräsentativ ist, die dem Wärmefluss (HF) zugeordnet ist; und eine Einrichtung zum Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmefluss- und Temperatursignalen; wobei die Steuerung einer Einrichtung (17) zum Einstellen eines ersten Steuersignals, das ein ausgewähltes Temperaturprogramm der Wärmequelle (1) als Funktion der Zeit darstellt, und eine Einrichtung (23) zum Einstel len eines zweiten Steuersignals umfasst, das gemäß einer ausgewählten periodischen Leistungsmodulation die Heizleistung moduliert, die durch das erste Steuersignal bewirkt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Steuerung umfasst: einen Filter (14), bei dem an einem Eingang desselben ein Signal anliegt, das für eine gemessene Temperatur (T_f) der Wärmequelle (1) repräsentativ ist, und der an einem Ausgang desselben ein Signal erzeugt, das für eine gemittelte Temperatur (T_Fav) der Wärmequelle (1) repräsentativ ist; und einen Subtrahierer (15), bei dem das erste Steuersignal an einem Eingang desselben anliegt und bei dem das gemittelte Temperatursignal (T_Fav) an dem anderen Eingang desselben anliegt und der ein Temperatur-Steuersignal für die Wärmequelle (1) an einem Ausgang desselben erzeugt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Steuerung umfasst: einen Wärmefluss-Demodulator (26) zum Herleiten einer Modulationsamplitude (A_HF) aus dem gemessenen Wärmefluss (HF) und einen Subtrahierer (27), bei dem das zweite Steuersignal an einem Eingang desselben anliegt und bei dem die hergeleitete Modulationsamplitude (A_HF) an dem anderen Eingang desselben anliegt und der ein Leistungsmodulations-Steuersignal für die Wärmequelle (1) an einem Ausgang desselben erzeugt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Wärmequelle (1) eine erste Heizvorrichtung (5), die gemäß dem ersten Steuersignal gesteuert wird, und eine zweite Heizvorrichtung (28) umfasst, die gemäß dem zweiten Steuersignal gesteuert wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Substrat (6) einen Referenzhalter aufweist, der thermisch mit der Wärmequelle (1) gekoppelt ist, um dadurch einen Wärmeflusspfad für einen Fluss von Wärme zwischen der Wärmequelle (1) und einer Referenz im Referenzhalter einzurichten; und die ferner Folgendes umfasst: eine Einrichtung (19) zum Messen einer Temperaturdifferenz zwischen den Proben- und Referenzhaltern.
Vorrichtung nach Anspruch 14 und 15, wobei die zweite Wärmequelle (28) nur dem Probenhalter zugeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Einrichtung zum Messen eines Signals, das für den Wärmefluss repräsentativ ist, eine Einrichtung zum Messen einer Temperaturdifferenz zwischen mindestens zwei Orten umfasst, die in einem Abstand entlang des Wärmeflusspfades angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung zum Messen der Temperaturdifferenz durch ein Thermopaar gebildet ist, das mindestens zwei temperaturempfindliche Übergänge (42, 43) aufweist, die entlang des Wärmeflusspfades angeordnet sind, wobei sich einer der Übergänge näher am Probenhalter befindet als der andere.
Vorrichtung nach Anspruch 18, wobei das Thermopaar zwei Sätze alternierend in Reihe geschalteter temperaturempfindlicher Übergänge (42, 43) umfasst, die in zwei konzentrischen Kreisen um den Probenhalter zentriert angeordnet sind.
Kalorimeter nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei der Probenhalter ausgeführt ist, um eine Probenpfanne (7) in thermischem Kontakt aufzunehmen, wobei die Probenpfanne (7) dazu ausgebildet ist, die Probe darin aufzunehmen.