DE69903730T2

DE69903730T2 - Verfahren und Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials

Info

Publication number: DE69903730T2
Application number: DE69903730T
Authority: DE
Inventors: Ingo Dr. Alig; Dirk Dr. Lellinger; Juergen Dr. Schawe
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH; Mettler Toledo GmbH Switzerland
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: EP1091208A1; US6551835B1; ATE227022T1; JP2001165881A; EP1091208B1; JP4260349B2; DE69903730D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die thermische Analyse eines Materials mit den Schritten Bereitstellen einer Probe des Materials, Bereitstellen einer Wärmequelle, um einen Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle hervorzurufen, Steuern eines Heizzustandes der Wärmequelle als Funktion der Zeit, Messen eines zu der Differenz zwischen der Probentemperatur und der Wärmequellentemperatur proportionalen Signals als den Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle darstellendes Signal und eines eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellenden Signals, und Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmestrom- und Temperatursignalen; und auf eine zur Durchführung dieses Verfahrens eingerichtete Vorrichtung.
Bei der thermischen Analyse von Materialien wird eine Probe des Materials durch die Wärmequelle beheizt und der Wärmestrom zwischen der Wärmequelle und der Probe ausgewertet, um dadurch strukturelle und zusammensetzungsmäßige Informationen über das Material herzuleiten, insbesondere Wärmekapazität, Reaktionswärme, Phasenübergänge, Onset-Temperaturen etc. Insbesondere werden der Genauigkeit und des dynamischen Bereichs wegen differentielle Methoden, beispielsweise differentielle Scanning-Kalorimetrie (DSC), angewendet. In diesen differentiellen Methoden wird ein Referenzmaterial in dem Wärmestrom symmetrisch bezüglich der zu analysierenden Probe angeordnet, und es wird die Analyse auf der Grundlage des differentiellen Wärmestroms zwischen dem Proben- und dem Referenzmaterial ausgeführt.
EP 0 559 362 A1 offenbart eine differentielle Methode, bei der die Temperatur der Wärmequelle gemäß einem vorbestimmten Temperaturprogramm gesteuert wird, um dadurch eine Veränderung der Wärmequellentemperatur in Übereinstimmung mit einem von einer periodischen Temperaturmodulation überlagerten linearen Temperaturanstieg hervorzurufen. Es wird eine Dekonvolutionstechnik verwendet, um aus dem differentiellen Wärmestromsignal zwei getrennte Signalkomponenten herzuleiten, die von der linear veränderlichen Komponente bzw. der Modulationskomponente der Wärmequellentemperatur hervorgerufen werden.
Ebenso offenbaren WO95/33199 und WO95/33200 differentielle Methoden, bei denen eine Temperatur der Wärmequelle durch ein vorbestimmtes Temperaturprogramm gesteuert wird, wobei das Temperaturprogramm zwei linear veränderliche Teile von gleicher Zeitdauer im erstgenannten Fall und einen von einem periodisch veränderlichen Teil überlagerten, linear veränderlichen Teil in dem zweitgenannten Fall aufweist. Das differentielle Wärmestromsignal und eine Phasendifferenz zwischen dem differentiellen Wärmestromsignal und der programmierten Temperatur der Wärmequelle werden ausgewertet, um getrennt einen realen und einen imaginären Signalanteil herzuleiten.
Bei diesen herkömmlichen Verfahren beruht die thermische Anregung der Probe auf linearen oder periodischen Funktionen oder Kombinationen beider. Folglich wird aus der Gesamtmenge aller möglichen Ereignisse diejenige Teilmenge thermischer Ereignisse selektiv angeregt, die der Anregungsfrequenz entspricht. Diese selektiv angeregten Ereignisse sind diejenigen, welche dieselbe Frequenz aufweisen oder, abhängig von der Art der Anregung und dem Zustand der Probe, Ereignisse, die einem ganzzahligen Vielfachen der Anregungsfrequenz (Oberwellen) entsprechen. Die Antwort der Probe ist frequenzabhängig.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die thermische Analyse eines Materials zu schaffen, das zur Erfassung von Antworten aus Ereignissen in der Lage ist, ohne auf frequenzselektive Anregung beschränkt zu sein. Es ist ein weiteres Ziel, eine Vorrichtung zu schaffen, die zur Durchführung dieses Verfahrens in der Lage ist.
Hinsichtlich des Verfahrens wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Schritt des Steuerns ein stochastisches Verändern des Heizzustandes beinhaltet.
Erfindungsgemäß ist durch stochastisches Verändern eines Heizzustandes, beispielsweise der Heizleistung oder Heiztemperatur der Wärmequelle, die Anregung nicht selektiv auf eine bestimmte Frequenz beschränkt. Die Antwort der Materialprobe hängt davon ab, wie Ereignisse in der Materialprobe mit der Anregung zeitkorreliert sind. Die stochastische Anregung erlaubt es, direkt die Relaxationsfunktion zu messen. Die Relaxationsfunktion beschreibt die zeitliche Antwort des Materials auf eine pulsförmige Störung. Die zeitabhängige Anregung des Probenmaterials verursacht im Gegensatz zur frequenzabhängigen Anregung, daß unterschiedliche Kenngrößen und Eigenschaften des Probenmaterials und des Wärmeübertragungsweges erfaßt werden.
Theoretisch können die Ergebnisse herkömmlicher frequenzabhängiger Anregung und erfindungsgemäßer stochastischer Anregung mathematisch mittels einer Fourier-Transformation miteinander in Beziehung gesetzt werden. In der Praxis ist dies jedoch unmöglich. Die Berechnung der mathematischen Beziehung würde fehlerfreie Meßwerte in einem Frequenz- und Zeitbereich zwischen null und unendlich erfordern. Da dies in der Praxis nicht verwirklicht werden kann, leidet die Berechnung der mathematischen Beziehung an einem Informationsverlust. Außerdem würde die Beziehung nur dann anwendbar sein, wenn das Probenmaterial während der Messung ein lineares Verhalten zeigen würde. Die Annahme eines linearen Verhaltens kann jedoch allgemein nicht gemacht werden.
Die Ausdrücke "Heizen", "Wärmestrom", "Wärmequelle" und damit zusammenhängende Ausdrücke sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung derart zu verstehen, daß sie entweder Heizen oder Kühlen bezeichnen. Im zuletzt genannten Fall ist die "Wärmequelle" beispielsweise eine mit der Probe thermisch gekoppelte Quelle eines Kühlmittels.
In einer Ausführungsform der Erfindung beruht der Schritt des Steuerns auf einer ersten Steuereingangsgröße, welche die Wärmequelle zur Einhaltung einer vorbestimmten Temperatur als Funktion der Zeit veranlaßt, und einer zweiten Steuereingangsgröße zur stochastischen Veränderung des von der ersten Steuereingangsgröße hervorgerufenen Heizzustandes der Wärmequelle.
Die zweite Steuereingangsgröße zur stochastischen Veränderung des Heizzustandes kann über eine entsprechende Veränderung der Temperatur, der Heizrate, der Heizleistung oder des Wärmestroms der Wärmequelle definiert werden. Sie kann numerisch oder elektronisch erzeugt werden. Die erste Steuereingangsgröße, welche die Wärmequelle zur Einhaltung einer vorbestimmten Temperatur als Funktion der Zeit veranlaßt, kann dem isothermischen Fall entsprechen, bei dem die Heizrate null ist und die Temperatur der Wärmequelle derart gesteuert wird, daß sie auf einem gewählten Temperaturwert konstant ist. In dem allgemeineren Fall ist die erste Steuereingangsgröße derart beschaffen, daß die entsprechende Funktion der Temperatur gegen die Zeit sich zeitlich erheblich langsamer verändert als die sich stochastisch verändernde zweite Steuereingangsgröße. Ein besonders interessanter Spezialfall beinhaltet das Verändern der Temperatur der Wärmequelle durch die erste Steuereingangsgröße gemäß einem linearen Temperaturprogramm, was die Wahl einer konstanten Heizrate bedeutet.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren ferner die Schritte des Messens der Temperatur der Wärmequelle und Verwendens eines eine Differenz zwischen einer Überlagerung der ersten Steuereingangsgröße mit der zweiten Steuereingangsgröße und der gemessenen Temperatur der Wärmequelle darstellenden Signals als ein Heizleistungssteuersignal für die Wärmequelle auf. In diesem Fall wird die gemessene Temperatur der Wärmequelle mit der Überlagerung der ersten und der zweiten Steuereingangsgröße verglichen und die aus diesem Vergleich resultierende Differenz zur Steuerung der Heizleistung der Wärmequelle verwendet. In diesem Fall entspricht die Überlagerung der ersten und der zweiten Steuereingangsgröße der Heiztemperatur der Wärmequelle.
In einer noch weiteren Ausführungsform weist das erfindungsgemässe Verfahren die Schritte des Messens einer Temperatur der Wärmequelle, Filtern der gemessenen Temperatur der Wärmequelle, um dadurch eine mit der unveränderten Heizleistung der Wärmequelle in Beziehung stehende gemittelte Temperatur herzuleiten, und Verwendens eines eine Überlagerung der zweiten Steuereingangsgröße mit einer Differenz zwischen der ersten Steuereingangsgröße und der gemittelten Temperatur darstellenden Signals als ein Heizleistungssteuersignal für die Wärmequelle auf. In diesem Fall wird die gemittelte Temperatur der Wärmequelle mit der ersten Steuereingangsgröße verglichen und die zweite Steuereingangsgröße dem Ergebnis des Vergleichs überlagert, um die Heizleistung der Wärmequelle zu steuern. Folglich entspricht die erste Steuereingangsgröße der gemittelten Temperatur der Wärmequelle, während die zweite Steuereingangsgröße eine stochastische Veränderung der gemittelten Temperatur entsprechend der ersten Steuereingangsgröße verursacht.
Vorzugsweise ist das den Wärmestrom darstellende Signal ein differentielles Signal, das einer Differenz zwischen dem Wärmestrom zwischen Probe und Wärmequelle und einem Wärmestrom zwischen einem Referenzmaterial und der Wärmequelle entspricht, gemessen und anstelle des den Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle darstellenden Signals verwendet wird. Dies ergibt hohe Genauigkeit und breiten dynamischen Bereich, da nur die Differenz der Wärme, die in die Probe hinein- oder aus ihr herausfließt, im Vergleich zu der Wärme, die in ein bekanntes Referenzmaterial oder aus ihm herausfließt, zum Zwecke der Analyse verwendet wird, wobei keine Notwendigkeit für eine Absolutmessung besteht.
Während sowohl die Wärmequellentemperatur als auch die Probentemperatur als eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur verwendet werden könnte, ist es bevorzugt, daß eine Temperatur des Referenzmaterials gemessen und als das eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellende Signal verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt weist das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte des Herleitens einer gemittelten Komponente von mindestens einem aus dem gemessenen Wärmestromsignal und einer von dem mit dem Wärmestrom zusammenhängenden gemessenen Temperatursignal hergeleiteten Heizrate über ein ausgewähltes Zeitintervall, Herleitens einer dynamischen Komponente von mindestens einem aus dem Wärmestromsignal und der Heizrate als eine Differenz zwischen dem gemessenen Wärmestromsignal bzw. der hergeleiteten Heizrate und der entsprechenden hergeleiteten gemittelten Komponente, Herleitens einer gemittelten Temperatur von dem mit dem Wärmestrom zusammenhängenden gemessenen Temperatursignal über das ausgewählte Zeitintervall, und Darstellens mindestens einer der dynamischen Komponenten als eine Funktion der hergeleiteten gemittelten Temperatur auf.
Die bei dieser Art von Auswertung erhaltene dynamische Komponente hängt mit der stochastischen Veränderung der Heizleistung der Wärmequelle zusammen, während die gemittelte Komponente mit einer von der ersten Steuereingangsgröße gesteuerten Heizleistung zusammenhängt, wobei die von der zweiten Steuereingangsgröße hervorgerufenen stochastischen Fluktuationen herausgeglättet sind. Die Länge des für den Mittelungsprozeß gewählten Zeitintervalls wird in Übereinstimmung mit der Art der Messung derart bemessen, daß sie für den Erhalt einer vernünftigen Mittelung hinreichend lang ist, jedoch nicht so lang, daß die bei der Analyse des Materials gesuchten Anregungsantworten unterdrückt werden.
Weitere spezielle Merkmale der Auswertung sind in den Unteransprüchen 6 bis 11 angegeben.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials, die aufweist eine Wärmequelle, einen Probenhalter mit einer Probenposition, wobei die Probenposition zur Ermöglichung eines Wärmestroms zwischen der Wärmequelle und einer Probe in der Probenposition angeordnet ist, eine Steuereinrichtung zur Steuerung eines Heizzustands der Wärmequelle als eine Funktion der Zeit, eine Einrichtung zur Messung eines zu der Differenz zwischen der Probentemperatur und der Wärmequellentemperatur proportionalen Signals als ein den Wärmestrom zwischen der Probe in der Probenposition und der Wärmequelle darstellendes Signal, eine Einrichtung zur Messung eines eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellenden Signals, und eine Einrichtung zum Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmestrom- und Temperatursignalen, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine Einrichtung zum stochastischen Verändern des Heizzustandes aufweist. Die Steuereinrichtung kann durch einen Mikrocomputer implementiert werden.
In einer Ausführungsform weist die Steuereinrichtung eine Einrichtung zum Einstellen eines ein ausgewähltes Temperaturprogramm der Wärmequelle als Funktion der Zeit darstellenden ersten Steuersignals und eine Einrichtung zur Erzeugung eines zweiten Steuersignals auf, welches sich mit der Zeit stochastisch verändert, um dadurch den von dem ersten Steuersignal hervorgerufenen Heizzustand stochastisch zu verändern.
Beide Einrichtungen zur Einstellung des ersten und zweiten Steuersignals können mittels eines Mikrocomputers implementiert werden. In diesem Fall kann das zweite Steuersignal auf der Grundlage eines in dem Mikroprozessor implementierten Zufallszahlgenerators erzeugt werden. Alternativ kann zur Erzeugung des sich mit der Zeit stochastisch verändernden zweiten Steuersignals eine zu diesem Zweck bestimmte Elektronik verwendet werden.
In der folgenden Beschreibung wird das erfindungsgemäße Verfahren für die thermische Analyse eines Materials beispielhaft in Verbindung mit einer zur Durchführung des Verfahrens ausgebildeten Vorrichtung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Hauptbestandteils einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Steuerung einer Wärmequelle in der Vorrichtung von Fig. 1;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Steuerung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer noch anderen Ausführungsform der Steuerung;
Fig. 5 ein Diagramm, das ein den Wärmestrom als eine Funktion der Zeit darstellendes gemessenes Signal zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm, das sowohl eine dynamische Komponente des Wärmestroms als auch die Heizrate als eine Funktion der Zeit darstellt;
Fig. 7 ein Diagramm, das eine unkorrigierte Relaxationsfunktion darstellt; und
Fig. 8 ein Diagramm, das einen Realteil der komplexen Wärmekapazität von Polystyrol bei unterschiedlichen Temperaturen in dem Glasübergangsbereich darstellt;
Fig. 9 bis 13 verschiedene abgewandelte Formen der Vorrichtung von Fig. 1.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beinhaltet eine Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials eine Wärmequelle, die einen im wesentlichen hohlen zylindrischen Ofenblock 1 aus Silber und eine flache Widerstandsheizung 2 zur Beaufschlagung des Ofenblocks 1 mit Heizleistung aufweist. Alternativ könnte eine Wicklung aus Heizdraht auf die äußere zylindrische Oberfläche des Ofenblocks 1 aufgewickelt sein, um die Widerstandsheizung zu bewirken. Eine Deckelanordnung 3 am oberen Ende des Ofenblocks 1 ist zum Öffnen und Schließen des Blocks 1 automatisch bewegbar, um einen Zugang zu dessen Innerem 4 zu ermöglichen.
Im Inneren des Ofenblocks 1 und in thermischem Kontakt mit diesem ist ein scheibenförmiges Substrat angeordnet. Zwei kreisförmige Bereiche des Substrats 5 sind als ein Probenhalter bzw. ein Referenzhalter ausgebildet, die zur Abstützung eines Probentiegels bzw. eines Referenztiegels 7 gestaltet sind. Jeder der kreisförmigen Bereiche des Proben- und des Referenzhalters sind mit einer Thermoelementanordnung zur Erfassung einer Temperaturdifferenz zwischen dem Proben- und Referenztiegel 6, 7 ausgebildet. Die erfaßte Temperaturdifferenz entspricht daher einer Temperaturdifferenz zwischen einem Probenmaterial und einem Referenzmaterial, die in dem Proben- bzw. Referenztiegel 6, 7, in thermischem Kontakt mit diesem, untergebracht sind. Das die Temperaturdifferenz darstellende elektrische Signal wird mittels einer Signalleitung 8 nach außen geleitet. Ein im Bodenbereich des Ofenblocks 1 angeordnetes Platinthermometer 9 erfaßt eine Temperatur der Wärmequelle 1, 2, wobei ein entsprechendes elektrisches Signal durch eine Signalleitung 10 nach außen geleitet wird.
Die Bezugszeichen 11, 12 und 13 bezeichnen eine Spülgaszuführungsleitung, Spülgasabführungsleitung bzw. Trockengaszuführungsleitung, während die Bezugszeichen 14, 15, 16 einen Kühlflansch, Kühlfinger bzw. ein Platinthermometer bezeichnen. Zwischen der Kühlanordnung 14, 15 und der Heizung 2 ist ein Wärmewiderstand 17 vorgesehen.
Gemäß Fig. 2 wird die Heizung 2 der Wärmequelle 1, 2 durch eine Leistungssteuerung 18 mit elektrischer Heizleistung P versorgt. Die Leistungssteuerung 18 steuert den Heizleistungswert P gemäß einem Heizleistungssteuersignal, das von einem Ausgang eines Differenzverstärkers 19 an ihren Steuereingang angelegt wird. Ein invertierender Eingangsanschluß des Differenzverstärkers 19 ist mit dem die Temperatur Tf von dem Thermometer 9 auf der Signalleitung 10 darstellenden Signal beaufschlagt. Ein nichtinvertierender Eingangsanschluß des Differenzverstärkers 19 ist mit einem ersten Steuersignal Tp und einem zweiten Steuersignal FSIP(t) beaufschlagt. Das erste Steuersignal Tp wird in einem Programmierer (nicht dargestellt) derart eingestellt, daß es die Wärmequelle 1, 2 durch ein ausgewähltes Temperaturprogramm als Funktion der Zeit steuert. Insbesondere kann das erste Steuersignal Tp ein lineares Temperaturprogramm mit einer konstanten Heizrate einstellen, um dadurch die Temperatur Tf der Wärmequelle 1, 2 linear zwischen einem Anfangs- und einem Endtemperaturwert zu durchfahren.
Das zweite Steuersignal FSIP(t) ist ein stochastisches Signal, das numerisch von einem Mikroprozessor erzeugt werden kann oder, alternativ, von einem fest verdrahteten elektronischen Generator (beides nicht dargestellt). Das stochastische zweite Steuersignal entspricht dadurch einer stochastisch veränderlichen Heizrate βSIP (t) gemäß
FSIP(t) = βSIP(t')dt' (1)
In dieser Anordnung arbeitet die in Fig. 2 dargestellte Regelschleife derart, daß die gemessene Temperatur Tf der Wärmequelle 1, 2 mit der Summe der durch das erste Steuersignal eingestellten Temperatur Tp und der durch das zweite Steuersignal dargestellten stochastischen Temperaturänderung FSIP verglichen wird, um dadurch die Wärmequellentemperatur Tf entsprechend zu regeln.
Die in Fig. 3 schematisch dargestellte Ausführungsform ist eine Modifikation der Ausführungsform von Fig. 2, und es werden für dieselben Teile von Fig. 2 und 3 identische Bezugsziffern verwendet. Fig. 3 unterscheidet sich von Fig. 2 in zweierlei Hinsicht: Ein Filter 20 ist in die Signalleitung 10 eingefügt, und das stochastisch veränderliche zweite Steuersignal FSIP(t) wird direkt auf das Ausgangssignal des Differenzverstärkers 19 angewendet. Im übrigen stimmt Fig. 3 mit Fig. 2 überein und wird insoweit auf die obige Beschreibung von Fig. 2 Bezug genommen.
Das Filter 20 ist derart beschaffen, daß es an seiner Ausgangsseite ein gemitteltes Temperatursignal < Tf> erzeugt, in dem die von dem zweiten Steuersignal FSIP(t) hervorgerufenen stochastischen Fluktuationen der Wärmequellentemperatur Tf ausgemittelt sind.
In dieser Anordnung vergleicht der Differenzverstärker 19 die durch das gemittelte Temperatursignal dargestellte gemittelte Temperatur < Tf> mit der durch das erste Steuersignal eingestellten Programmtemperatur Tp, und das stochastisch veränderliche zweite Steuersignal FSIP(t) wird dem Ausgangssignal des Differenzverstärkers 19 überlagert, um dadurch den gemittelten Temperaturwert < Tf> der Wärmequelle 1, 2 entsprechend zu stören.
Die Ausführungsform von Fig. 4 unterscheidet sich von der in Fig. 3 dargestellten nur dadurch, daß das stochastisch veränderliche zweite Steuersignal FSIP(t) dem Leistungssteuerausgangssignal der Leistungssteuerung 18 direkt überlagert wird. In diesem Fall ist das zweite Steuersignal FSIP(t) proportional zu der stochastisch veränderlichen Heizrate βSIP.
Wie in der herkömmlichen Kalorimetrie wohlbekannt ist, ist der Wärmestrom zwischen Probe und Wärmequelle proportional zu einer Differenz zwischen Probentemperatur und Wärmequellentemperatur, während im Fall einer differentiellen Methode der differentielle Wärmestrom proportional zu der Differenz zwischen Proben- und Referenztemperatur ist. Das Signal auf der Signalleitung 8, das in der Ausführungsform von Fig. 1 die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz darstellt, repräsentiert damit den differentiellen Wärmestrom Φm(t), wobei der Index m anzeigt, daß es der gemessene Wärmestrom ist. Dies ist in Fig. 5 dargestellt, welche den Wärmestrom Φm(t) als eine Funktion der Zeit zeigt, wobei ein ein Zeitintervall Δt überdeckender Bereich zusätzlich in einem vergrößerten Maßstab dargestellt ist. Zur Auswertung einer funktionellen Beziehung zwischen dem Wärmestrom Φm(t) und der Temperatur und zur Unterscheidung zwischen einer mit den stochastischen Veränderungen zusammenhängenden dynamischen Komponente und einer mit einer gemittelten Temperatur zusammenhängenden gemittelten Komponente muß eine eine Mittelung einschließende Analyse der gemessenen Signale ausgeführt werden. Diese Analyse kann sowohl aufgrund einer der Temperaturen der Probe oder der Referenz ausgeführt werden, wie sie von den an dem Proben- und Referenztiegel 6, 7 in Fig. 1 angeordneten Thermoelementen erfaßt werden, oder alternativ aufgrund der von dem Thermometer 9 in Fig. 1 erfaßten Wärmequellentemperatur Tf. Jedwede Differenz in der Verwendung der drei vorgenannten Temperaturwerte kann durch Kalibrierung berücksichtigt werden.
Eine nützliche Art der Analyse besteht in der Berechnung von Autokorrelationsfunktionen αΦΦ(t), αββ(t) und Kreuzkorrelationsfunktionen αΦβ(t) für gemessenen Wärmestrom und Heizrate (welche die Zeitableitung der gemessenen Temperatur ist) für ein geeignet gewähltes Zeitintervall Δt gemäß
wobei tn aus der Menge von N Zeitpunkten gewählt ist, an denen Meßwerte erfaßt werden. Dies führt zu einem Maximum von N Auto- und Kreuzkorrelationsfunktionen. Die den Auto- und Kreuzkorrelationsfunktionen der Gleichungen (2) bis (4) zugeordnete Temperatur Tn ist die über ein Zeitintervall Δt gemittelte Temperatur gemäß
Mittels der obigen Auto- und Kreuzkorrelationsfunktionen können Mittelwerte Φ&sub0; und β&sub0; für den Wärmestrom bzw. die Heizrate durch eine Grenzwertbildung erhalten werden gemäß
αββ(t → ∞, Tn) = (β&sub0;(Tn))²
αΦβ(t → ∞, Tn) = Φ&sub0;(Tn)β&sub0;(Tn)
αΦΦ(t → ∞, Tn) = (Φ&sub0;(Tn))² (6)
Der Limes gegen unendlich in der obigen Gleichung (6) muß so verstanden werden, daß ein ausreichend langes Zeitintervall Δt gemeint ist. Ferner muß er so verstanden werden, daß kein thermisches Ereignis der Probe in das Zeitintervall Δt zu Beginn der Messung fallen sollte.
Die obige Grenzwertberechnung erlaubt somit die Bestimmung der gemittelten Werte Φ&sub0; und β&sub0; für Heizrate und Wärmestrom. Dies könnte alternativ auch durch Mittelwertbildung bestimmt werden gemäß
Dadurch kann die Länge des Zeitintervalls Δt für jeden Bereich der Gesamtlänge der gemessenen Kurve optimal gewählt werden. Die Länge des Zeitintervalls Δt kann von den Kenngrößen der Probe abhängen. In Bereichen, in denen keine oder nur geringfügige Veränderungen des gemittelten Wärmestroms auftreten, kann das Zeitintervall Δt länger gewählt werden als in Bereichen, in denen ein relativ schnelles thermisches Ereignis auftritt.
Die dynamischen Komponenten werden durch Subtraktion der gemittelten Komponenten erhalten gemäß
α (t, Tn) = αββ(t, Tn) - β&sub0;² (8)
α (t, Tn) = αΦΦ(t, Tn) - Φu(Tn)² (9)
αβ(t, Tn) = αΦβ(t, Tn) - Φu(Tn)β&sub0; (10)
Fig. 6 zeigt die dynamischen Komponenten von Wärmestrom und Heizrate, die durch die stochastisch veränderliche Anregung in Polystyrol bei einer Temperatur von 350 K hervorgerufen werden.
Die in Gleichung 10 definierte Größe αβ(t, Tn) ist die unkorrigierte Relaxationsfunktion. Diese Funktion kennzeichnet die Probe und den Wärmeübertragungspfad. Fig. 7 zeigt die aus den dynamischen Komponenten in Fig. 6 berechnete unkorrigierte Relaxationsfunktion.
Durch Kalibrieren wird eine korrigierte Relaxationsfunktion erhalten. Eine Kalibrierfunktion g (t) kann aus den Korrelationsfunktionen erhalten werden, die bei einer Temperatur gemessen werden, bei der keine thermischen Ereignisse auftreten (beispielsweise zu Beginn der Messung), und der dynamischen Komponente αβ(t, Tn) der Heizratenautokorrelationsfunktion. Die korrigierte Relaxationsfunktion der Probe ρ(t, Tn) kann berechnet werden aus der Konvolution
ρ(t, Tn) = g(t - t', Tn)αβ(t', Tn)dt (11)
Vom physikalischen Standpunkt aus ist die Kenntnis der Relaxationsfunktion bei allen Temperaturen hinreichend und eine mächtige Information. Sie ist hervorragend dazu geeignet, physikalische Modelle über zeitabhängige Prozesse zu verifizieren und Informationen über das dynamische Verhalten der Probe zu gewinnen. Eine solche umfassende Information kann nicht aus einer frequenzabhängigen Analyse erhalten werden, selbst wenn eine Mehrzahl von Frequenzen verwendet wird.
Wenn die korrigierte Relaxationsfunktion der Probe bekannt ist und die unkorrigierte Relaxationsfunktion bestimmt wird, kann eine Kalibrierfunktion bestimmt werden. Unter Verwendung dieser Funktion kann das Wärmeübertragungsverhalten der Probe oder des Kalorimeters charakterisiert werden.
Eine andere Alternative der Auswertung ist die Fourier-Transformation. Zu diesem Zweck muß die stochastisch veränderliche dynamische Komponente Φs zunächst durch Filterung oder irgendein anderes Mittelungsverfahren abgetrennt werden. In jedem gemessenen Zeitintervall der Länge Δt hängt die dynamische Komponente des Wärmestroms mit der dynamischen Komponente der Heizrate zusammen gemäß
Φs(t, Tn) = αβ(t - t', Tn)βSIP(t', Tn)dt' (12)
Das obige Konvolutionsintegral kann beispielsweise durch Berechnung der Fouriertransformierten Φ (ω, Tn) und β (ω, Tn) von Φs(t, Tn) bzw. βSIP(t, Tn) gelöst werden. Dies ergibt die unkalibrierte komplexe Wärmekapazität C gemäß
Nach Kalibrierung werden Kurven, wie sie in Fig. 8 dargestellt sind, erhalten. Fig. 8 zeigt den normierten Realteil der komplexen Wärmekapazität von Polystyrol bei verschiedenen Temperaturen im Glasübergangsbereich. Das in die Darstellung von Fig. 8 eingesetzte kleine Diagramm zeigt für 80 mHz die aus den gemessenen Kurven erhaltene Temperaturabhängigkeit.
Eine andere Art der Auswertung besteht in der Verwendung enger Bandpaßfilter, um dadurch einzelne Informationsbestandteile aus der gemessenen Kurve zu erhalten, welche die Herleitung frequenzabhängiger Parameter ermöglichen.
Eine noch andere Art besteht darin, ein Modell der Meßvorrichtung zu entwickeln. Dieses Modell führt zu Differentialgleichungen für den Wärmestrom innerhalb der Vorrichtung. Weiterhin wird ein Modell für das physikalische und chemische Verhalten der Probe entwickelt. Die erhaltenen Gleichungen werden mit denen der Meßvorrichtung kombiniert. Als eine Lösung der Differentialgleichungen werden Gleichungen erhalten, welche die Meßvorrichtung beschreibende Parameter und die Probe beschreibende Parameter enthalten. Die die Meßvorrichtung kennzeichnenden Parameter können experimentell bestimmt werden, und der gemessene Wärmestrom Φm oder, alternativ, dessen stochastisch veränderliche dynamische Komponente Φs kann unter Verwendung der dynamischen Heizrate βsip mit den Modellgleichungen gefittet werden. Hieraus ergeben sich die Parameter, welche die Probe kennzeichnen.
Es gibt eine breite Vielzahl von Anordnungen zur Implementierung der stochastischen Veränderungen der Heizzustände. Fig. 9 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die im wesentlichen mit der in Fig. 1 gezeigten übereinstimmt. Für diejenigen Elemente, die den Elementen von Fig. 1 entsprechen, sind dieselben Bezugsziffern verwendet worden. In der Anordnung von Fig. 9 ragt ein mit dem Ofenblock 1 einstückig ausgebildetes Flußpfadglied 21 in das Innere 4 des Ofenblocks 1 hinein. Ein Endbereich 22 des Flußpfadglieds 21 ist von scheibenartiger Gestalt, um den Proben- bzw. Referenztiegel 6, 7 zu tragen. Das Flußpfadglied 21 besteht aus demselben thermisch leitfähigen Material wie der Ofenblock 1, wodurch die thermische Kopplung zwischen Ofenblock 1 und Proben- bzw. Referenztiegel 6 verhältnismäßig stark ist.
Eine am Endbereich 22 an Stellen nahe dem Proben- und Referenztiegel 6, 7 vorgesehene Thermoelementanordnung 23 erfaßt eine Temperaturdifferenz zwischen dem Proben- und Referenztiegel 6, 7. Ein der erfaßten Temperaturdifferenz entsprechendes Signal wird durch eine Signalleitung 8 nach außen geführt, und dieses differentielle Temperatursignal stellt den differentiellen Wärmefluß Φ dar. Das Signal des Platinthermometers 9 im Ofenblock 1 stellt die Ofentemperatur T dar.
Die Vorrichtung kann gemäß einem der oben unter Bezugnahme auf Fig. 2 bis 4 dargestellten und beschriebenen Verfahren gesteuert werden. Alternativ kann die Heizleistung (Kühlleistung) P der Heizung (des Kühlers) 2 gemäß P = P&sub0;(t) + FSIP(t) gesteuert werden, wobei P&sub0; konstant sein kann oder sich gemäß einem nichtstochastischen Zeitprogramm ändern kann, während die Temperatur T und der differentielle Wärmestrom Φ gemessen und ausgewertet werden.
In einer weiteren Alternative kann der differentielle Wärmestrom als eine stochastische Funktion vorgegeben werden und die Heizleistung entsprechend gesteuert werden, während die Temperatur T gemessen wird.
Die in Fig. 10 dargestellte Anordnung entspricht der in Fig. 9 dargestellten, und dieselben Elemente sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. In Fig. 10 ist der Endbereich 22 des Flußpfadgliedes 21 mit zusätzlichen Temperaturfühlern zur Erfassung einer Temperatur T&sub1; und T&sub2; an Stellen nahe dem Proben- bzw. Referenztiegel 6, 7 versehen.
Die alternativen Möglichkeiten der Steuerung der Vorrichtung von Fig. 9 können auch für die in Fig. 10 dargestellte Vorrichtung angewendet werden. In diesem Fall kann jede der Temperaturen T&sub1;, T&sub2; oder eine Summe dieser Temperaturen anstelle der Temperatur T verwendet werden, welche als die Steuervariable oder gemessene Variable in den Alternativen von Fig. 9 verwendet wird.
Die in Fig. 11 dargestellte Anordnung beinhaltet alle Elemente der in Fig. 10 dargestellten, wie es durch dieselben Bezugsziffern angegeben ist. In der Ausführungsform von Fig. 11 dient die Heizung 2 als eine erste Heizeinrichtung zur Lieferung einer lediglich nichtstochastischen Grundheizung. Zusätzlich sind am Endbereich 22 des Flußpfadglieds 21 an Stellen nahe dem Proben- bzw. Referenztiegel 6, 7 zweite Heizeinrichtungen 26, 27 zur stochastischen Modifizierung der Grundheizung angeordnet. Die von den zweiten Heizeinrichtungen 26, 27 zugeführten stochastischen Heizleistungen sind als P1 bzw. P2 bezeichnet. Ferner sind in Fig. 11 getrennte Thermoelementanordnungen 23, 23' für den Proben- und Referenztiegel 6, 7 vorgesehen. Auf diese Weise können die mit dem Proben- und Referenztiegel zusammenhängenden Wärmeströme Φ1 und Φ2 getrennt erfaßt und gesteuert werden. Es kann jedes der oben unter Bezugnahme auf Fig. 9 oder 10 beschriebenen Steuerverfahren verwendet werden.
Die Ausführungsform von Fig. 12 verwendet Strahlungsquellen für die zweiten Heizeinrichtungen anstelle der Wiederstandsheizungen 26, 27 in Fig. 11. Mit dem Proben- bzw. Referenztiegel 6, 7 fluchtende Fenster 28, 29 sind im Ofenblock 1 ausgebildet, um diese Strahlungsquellen zur Einstrahlung stochastisch veränderlicher Heizleistungen P1, P2 auf dem Proben- und Referenztiegel 6, 7 zu befähigen.
Bei den in Fig. 9 bis 12 dargestellten Anordnungen wird das Flußpfadglied 21 zur Leitung des Wärmestroms verwendet, und dies führt zu einer starken thermischen Kopplung der Probe und der Referenz an die Wärmequelle. Im Gegensatz dazu verwendet die Anordnung von Fig. 13 eine nur schwache thermische Kopplung der Probe 6 und Referenz 7 an den Ofenblock 1 über die im Inneren 4 des Ofenblocks 1 vorhandene Atmosphäre. Die Temperatur T des Ofenblocks 1 wird durch eine entsprechende Steuerung der Heizleistung P der Heizung 2 auf einem gewünschten Temperaturprogramm gehalten. Die zweiten Heizeinrichtungen 26, 27 liefern stochastische Heizung. Die Temperaturen T1 und T2 der Temperaturfühler 24, 25 können stochastisch veränderlich vorgegeben werden, während die erforderlichen Heizleistungen P1 und P2 der zweiten Heizeinrichtungen 26, 27 gemessen und ausgewertet werden können. Alternativ können P1 und P2 stochastisch veränderliche Steuervariable sein, während die Temperaturen T1 und T2 oder eine Kombination daraus gemessen und ausgewertet werden können.
Es können zahlreiche weitere Modifikationen angewendet werden. Insbesondere könnten Strahlungsquellen wie die in Fig. 12 als die zweiten Heizeinrichtungen 26, 27 anstelle der Widerstandsheizungen in Fig. 13 verwendet werden.

LISTE DER BEZUGSZEICHEN

1 Ofenblock
2 Heizung
3 Deckelanordnung
4 Inneres
5 Substrat
6 Probentiegel
7 Referenztiegel
8 Signalleitung
9 Thermometer
10 Signalleitung
11 Spülgaszuführungsleitung
12 Spülgasabführungsleitung
13 Trockengaszuführungsleitung
14 Kühlflansch
15 Kühlfinger
16 Platinthermometer
17 Wärmewiderstand
18 Leistungssteuerung
19 Differenzverstärker
20 Filter
21 Flußpfadglied
22 Endbereich
23, 23' Thermoelementanordnung
24, 25 Temperaturfühler
26, 27 Heizeinrichtungen
28, 29 Fenster

Claims

1. Verfahren für die thermische Analyse eines Materials, mit den Schritten:

Bereitstellen einer Probe des Materials,

Bereitstellen einer Wärmequelle, um einen Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle hervorzurufen,

Steuern eines Heizzustandes der Wärmequelle als Funktion der Zeit,

Messen eines zu der Differenz zwischen der Probentemperatur und der Wärmequellentemperatur proportionalen Signals als den Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle darstellendes Signal und eines eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellenden Signals, und

Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmestrom- und Temperatursignalen,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Schritt des Steuerns ein stochastisches Verändern des Heizzustandes beinhaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Steuerns auf einer ersten Steuereingangsgröße, welche die Wärmequelle zur Einhaltung einer vorbestimmten Temperatur als Funktion der Zeit veranlaßt, und einer zweiten Steuereingangsgröße zur stochastischen Veränderung des von der ersten Steuereingangsgröße hervorgerufenen Heizzustandes der Wärmequelle beruht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das weiterhin die Schritte umfaßt

Messen einer Temperatur der Wärmequelle, und

Verwenden eines eine Differenz zwischen einer Überlagerung der ersten Steuereingangsgröße mit der zweiten Steuereingangsgröße und der gemessenen Temperatur der Wärmequelle darstellenden Signals als ein Heizleistungssteuersignal für die Wärmequelle.

4. Verfahren nach Anspruch 2, das weiterhin die Schritte aufweist

Messen einer Temperatur der Wärmequelle,

Filtern der gemessenen Temperatur der Wärmequelle, um dadurch eine mit der unveränderten Heizleistung der Wärmequelle in Beziehung stehende gemittelte Temperatur herzuleiten, und

Verwenden eines eine Überlagerung der zweiten Steuereingangsgröße mit einer Differenz zwischen der ersten Steuereingangsgröße und der gemittelten Temperatur darstellenden Signals als ein Heizleistungssteuersignal für die Wärmequelle.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Schritt des Auswertens einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmestrom- und Temperatursignalen die Schritte aufweist

Herleiten einer gemittelten Komponente von mindestens einem aus dem gemessenen Wärmestromsignal und einer von dem mit dem Wärmestrom zusammenhängenden gemessenen Temperatursignal hergeleiteten Heizrate über ein ausgewähltes Zeitintervall,

Herleiten einer dynamischen Komponente von mindestens einem aus dem Wärmestromsignal und der Heizrate als eine Differenz zwischen dem gemessenen Wärmestromsignal bzw. der hergeleiteten Heizrate und der entsprechenden hergeleiteten gemittelten Komponente,

Herleiten einer gemittelten Temperatur von dem mit dem Wärmestrom zusammenhängenden gemessenen Temperatursignal über das ausgewählte Zeitintervall, und

Darstellen mindestens einer der dynamischen Komponenten als eine Funktion der hergeleiteten gemittelten Temperatur.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Schritt des Herleitens einer gemittelten Komponente von mindestens einem aus dem gemessenen Wärmestromsignal und der von dem mit dem Wärmestrom zusammenhängenden gemessenen Temperatursignal hergeleiteten Heizrate das Berechnen mindestens einer aus einer Autokorrelationsfunktion oder Kreuzkorrelationsfunktion des Wärmestromsignals und der Heizrate beinhaltet und die mindestens eine aus den dynamischen Komponenten als eine Differenz zwischen einem entsprechenden Mitglied aus der Autokorrelations- oder Kreuzkorrelationsfunktion und einem Grenzwert der Autokorrelations- oder Kreuzkorrelationsfunktion berechnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, das weiterhin den Schritt des Berechnens einer Kalibrierfunktion auf der Grundlage mindestens eines Mitglieds aus den zu einem ausgewählten Zeitintervall, während dem in dem Material kein thermisches Ereignis stattfindet, gehörenden Korrelationsfunktionen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem mindestens eine Relaxationsfunktion des Materials als ein Konvolutionsintegral der Kalibrierfunktion und mindestens einer der Korrelationsfunktionen berechnet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem die hergeleiteten dynamischen Komponenten des Wärmestroms und der Heizrate durch Fouriertransformation weiter ausgewertet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem mindestens eine der dynamischen Komponenten durch Filtern hergeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem mindestens eine der dynamischen Komponenten aus Modellgleichungen hergeleitet wird, welche das Verhalten der Wärmequelle und eines Wärmestrompfades zwischen der Probe und der Wärmequelle beschreiben.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem ein einer Differenz zwischen dem Wärmestrom zwischen Probe und Wärmequelle und einem Wärmestrom zwischen einem Referenzmaterial und der Wärmequelle entsprechendes differentielles Signal gemessen und anstelle des den Wärmestrom zwischen der Probe und der Wärmequelle darstellenden Signals verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem eine Temperatur des Referenzmaterials gemessen und als das eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellende Signal verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Wärmequelle durch eine mit der Probe thermisch gekoppelte Kühlmittelquelle und der Heizzustand durch einen Kühlzustand ersetzt wird.

15. Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials, die aufweist eine Wärmequelle (1, 2),

einen Probenhalter (5) mit einer Probenposition (6), wobei die Probenposition zur Ermöglichung eines Wärmestroms zwischen der Wärmequelle (1, 2) und einer Probe in der Probenposition (6) angeordnet ist,

eine Steuereinrichtung (18, 19) zur Steuerung eines Heizzustands der Wärmequelle (1, 2) als eine Funktion der Zeit,

eine Einrichtung (8) zur Messung eines zu der Differenz zwischen der Probentemperatur und der Wärmequellentemperatur proportionalen Signals als ein den Wärmestrom zwischen der Probe in der Probenposition und der Wärmequelle darstellendes Signal,

eine Einrichtung (8) zur Messung eines eine mit dem Wärmestrom zusammenhängende Temperatur darstellenden Signals,

und eine Einrichtung zum Auswerten einer funktionellen Beziehung zwischen den gemessenen Wärmestrom- und Temperatursignalen,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Steuereinrichtung eine Einrichtung zum stochastischen Verändern des Heizzustandes aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der die Steuereinrichtung eine Einrichtung zum Einstellen eines ein ausgewähltes Temperaturprogramm der Wärmequelle (1, 2) als Funktion der Zeit darstellenden ersten Steuersignals (Tp) und eine Einrichtung zur Erzeugung eines zweiten Steuersignals (FSIP), welches sich mit der Zeit stochastisch verändert, um dadurch die von dem ersten Steuersignal (Tp) hervorgerufene Heizleistung stochastisch zu verändern, aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der die Wärmequelle (1, 2) von einem Ausgangssignal eines Differentialverstärkers (19) gesteuert ist, bei dem das erste und das zweite Steuersignal (Tp, FSIP) an einen seiner Eingänge angelegt ist und ein eine gemessene Temperatur (Tf) der Wärmequelle (1, 2) darstellendes Signal an seinen anderen Eingang angelegt ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der die Steuereinrichtung (18, 19) ein Filter (20) aufweist, bei dem ein eine gemessene Temperatur (Tf) der Wärmequelle (1, 2) darstellendes Signal an seinen Eingang angelegt ist und das an seinem Ausgang ein eine gemittelte Temperatur < Tf> der Wärmequelle (1, 2) darstellendes Signal erzeugt, wobei die Wärmequelle (1, 2) durch das einem Ausgangssignal eines Differentialverstärkers (19), an dessen einen Eingang das erste Steuersignal (Tp) und an dessen anderen Eingang das gemittelte Temperatursignal < Tf> angelegt ist, überlagerte zweite Steuersignal (FSIP) gesteuert ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, die weiterhin einen Referenzhalter (5) mit einer Referenzposition (7), die zur Ermöglichung eines Wärmestroms zwischen der Wärmequelle (1, 2) und einer Referenz in der Referenzposition (7) thermisch mit der Wärmequelle (1, 2) gekoppelt ist, und eine Einrichtung (8) zur Messung einer Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und der Referenzposition (6, 7) zum Ersatz der Einrichtung zur Messung eines zu der Differenz zwischen der Probentemperatur und der Wärmequellentemperatur proportionalen Signals als ein den Wärmestrom zwischen der Probe in der Probenposition und der Wärmequelle darstellendes Signal aufweist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, die weiterhin ein aus einem thermisch leitenden Material gebildetes Stromwegglied (21) zum Transport des Wärmestroms zwischen der Wärmequelle (1, 2) und mindestens einer der Proben- bzw. Referenzpositionen (6, 7) aufweist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15, 16, 19 und 20, bei der die Wärmequelle eine zur Lieferung von Grundheizung angeordnete erste Heizvorrichtung (2) und eine zur stochastischen Veränderung des von der ersten Heizvorrichtung (2) hervorgerufenen Grundheizzustandes angeordnete zweite Heizvorrichtung (26, 27) aufweist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, bei der die zweite Heizvorrichtung (26, 27) in bezug auf mindestens eine der Proben- bzw. Referenzpositionen (6, 7) in enger räumlicher Beziehung angeordnet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21, bei der die zweite Heizvorrichtung eine auf mindestens eine der Proben- bzw. Referenzpositionen (6, 7) gerichtete Strahlungsquelle ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, bei der die Wärmequelle durch eine mit der Probe thermisch gekoppelte Kühlmittelquelle und der Heizzustand durch einen Kühlzustand ersetzt ist.