DE69532851T2 - Differentialanalyse unter verwendung von realen und imaginären teilen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur differenziellen Thermalanalyse. Differenzielle Thermaltechniken bestehen im Allgemeinen aus der Anwendung von Wärme gleichzeitig auf ein Probenmaterial und auf ein Referenzmaterial und der Messung eines Parameters, wie etwa der differenziellen Leistungseingabe, wenn die Probe durch eine physikalische oder chemische Änderung geführt wird. Bei der differenziellen Thermalanalyse (DTA) wird die Probe und die Referenz erwärmt oder abgekühlt entsprechend einer programmgesteuerten Rate und der Temperaturunterschied zwischen der Probe und der Referenz wird während des Ablaufs gemessen. Bei der differenziellen Ablaufkalorimetrie (DSC, differential scanning calorimetry: differenzielle Ablaufkalorimetrie) wird eine differenzielle Leistung anstelle einer differenziellen Temperatur gemessen. Die differenzielle Leistung entspricht der Differenz der Energie, welche benötigt wird, um die Probe und die Referenz in Einklang mit einem Erwärmungs- oder Abkühlungsablauf zu halten.
  • Zusätzlich zu der DSC und der DTA gibt es andere differenzielle Thermaltechniken, um grundlegende Eigenschaften, welche sich mit der Temperatur ändern, zu messen. Bei der differenziellen dielektrischen Analyse (DDA, differential dielectric analysis: differenzielle dielektrische Analyse) wird eine Eigenschaft der Probe (dielektrische Konstante) gemessen, während die Temperatur geändert wird. Weiterhin wird bei der differenziellen thermogravimetrischen Analyse (DTGA, differential thermogravimetric analysis: differenzielle thermogravimetrische Analyse) der differenzielle Gewichtsverlust einer Probe gemessen, während die Temperatur erhöht wird.
  • Im Jahr 1968 haben Sullivan und Seidel über eine nicht-differenzielle Thermaltechnik berichtet, welche als AC-Kalorimetrie bekannt ist. P. F. Sullivan, G. Seidel "Steady-State, AC-Temperature Calorimetry", Phys. Rev. 173(3), 679–685 (1968). Diese Technik wurde später durch Dixon et al. modifiziert, die im Jahr 1982 über ein als differenzielle AC-Kalorimetrie bezeichnetes Verfahren berichtet haben. G. S. Dixon et al., "A Differential AC Calorimeter for Biophysical Studies", Anal. Biochem. 121(1), 55–61 (1982). Differenzielle AC-Calorimetre, wie sie bei Dixon et al. beschrieben ist, besteht in einer Erwär mung oder Abkühlung der Probe und der Referenz mit einer linearen Änderung, auf welche eine sinusförmige Schwingung auf dem linearen Erwärmungs- oder Abkühlungsprogramm überlagert ist. Dixon et al. bestimmten die Wärmekapazität der Probe unter Verwendung einer differenziellen AC-Temperaturantwort, welche zwischen der Probe und der Referenz gemessen wurde.
  • US-Patent Nr. 5,224,775 für TA Instruments, Inc. (nachfolgend "das '775-Patent") offenbart die Verwendung von differenzieller AC-Kalorimetrie bei einem Verfahren, welches das resultierende differenzielle Signal entfaltet, wie bei Dixon et al. beschrieben. Das '775-Patent offenbart die Zerlegung des Signals in "schnell reversible" und "nicht schnell reversible" Komponenten. Die thermodynamische Bedeutung der "schnell reversiblen" und "nicht schnell reversiblen" Komponenten ist aus den zeitabhängigen Prozessen nicht offenbar. Für zeitunabhängige thermale Ereignisse (Gleichgewichtsprozesse) könnte ausschließlich die "schnell reversible" Komponente eine thermodynamische Bedeutung aufweisen. Da die meisten interessierenden thermalen Ereignisse, wie etwa der Glasübergang eines polymerischen Materials zeitabhängige Prozesse sind, besteht ein offensichtlicher Bedarf für ein überzeugenderes Verfahren zur Verarbeitung des differenziellen Signals.
  • EP-A-0645619 beschreibt ein Instrument zur Thermalanalyse. Die Temperatur eines Wärmespeichers wird verändert und zu dieser Zeit wird die Temperaturdifferenz zwischen zwei Punkten, welche in einem Wärmeleitungsweg angeordnet sind, welcher sich von dem Wärmereservoir zu einer unbekannten Probe erstreckt, gemessen. Weiterhin wird die Temperaturdifferenz zwischen zwei Punkten, welche in einem Wärmeflussweg angeordnet sind, welcher sich von dem Wärmereservoir zu einer Referenzprobe erstreckt, gemessen. Diese beiden Paare von Punkten sind symmetrisch angeordnet. Nachfolgend werden die sich ergebenden Signale demoduliert und jedes Signal in eine AC-Komponente und eine niederfrequente Komponente aufgespalten. Unter Verwendung dieser Signale wird das DSC-Signal in eine Komponente der Wärmekapazität und in eine Komponente der latenten Wärme getrennt.
  • GB-A-1431111 beschreibt eine Vorrichtung zur differenziellen Analyse, wobei die Probe und die Referenz einer von außen aufgebrachten Störung unterworfen werden, wobei die Vorrichtung die Aufspaltung eines festgestellten charakteristischen Parameters in Real- und Imaginärkomponenten umfasst, um den dynamischen Modul der Elastizität und den dynamischen Verlustmodul der Probe zu berechnen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit zur Verarbeitung des differenziellen Signals in reale (inphase) und imaginäre (quadratur) Komponenten bereit, welche in Beziehung stehen mit den "Energiespeicherung" und "Energieverlust"-Anteilen des untersuchten thermalen Ereignisses. Die Inphasen- und Quadratur-Komponenten stellen physikalische und thermodynamische Information für thermale Ereignisse bereit, welche zeitunabhängig oder zeitabhängig sind.
  • 1 ist eine schematische Darstellung und verdeutlicht ein "leistungskompensierendes" differenzielles Ablaufkalorimeter, welches zwei Steuerungskreise aufweist und geeignet ist, die vorliegende Erfindung zu beinhalten.
  • 2 ist eine schematische Darstellung und verdeutlicht ein DTA-Instrument, welches geeignet ist, die vorliegende Erfindung zu implementieren.
  • 3 ist eine schematische Darstellung und verdeutlicht ein differenzielles "Wärmefluss"-Ablaufkalorimeter, welches geeignet ist, die vorliegende Erfindung zu implementieren.
  • 4 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche die mittlere Wärmekapazität, den Energiespeicheranteil (real) der Wärmekapazität und den Energieverlustanteil (imaginär) der Wärmekapazität repräsentieren, welche erhalten werden gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
  • 5 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche die mittlere Wärmekapazität, den Absolutwert der Wärmekapazität und die Differenz zwischen dem Mittelwert und dem Absolutwert der Wärmekapazität darstellen.
  • 6 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche den Energieverlustanteil (imaginär) und den Energiespeicheranteil (real) der Wärmekapazität, den Absolutwert der Wärmekapazität und die Differenz zwischen dem Mittelwert und dem Absolutwert der Wärmekapazität darstellen, welche erhalten werden gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
  • 7 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche den Energieverlustanteil (imaginär) und den Energiespeicheranteil (real) der Wärmekapazität und die mittlere Wärmekapazität darstellen, welche erhalten werden gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
  • 8 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche den Energieverlustanteil (imaginär) und den Energiespeicheranteil (real) der Wärmekapazität, die absoluten und gemittelten Werte der Wärmekapazität und die Differenz zwischen der mittleren und der absoluten Wärmekapazität darstellen.
  • 9 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche den Energieverlustanteil (imaginär) und den Energiespeicherteil (real) der Wärmekapazität und die mittlere Wärmekapazität darstellen, welche gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • 10 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche die absoluten und Mittelwerte der Wärmekapazität und die Differenz zwischen der mittleren und der absoluten Wärmekapazität darstellen.
  • 11 ist eine graphische Darstellung der Wärmekapazität gegen Temperatur mit Daten, welche den Energieverlustanteil (imaginär) und den Energiespeicheranteil (real) der Wärmekapazität, die absoluten und gemittelten Werte der Wärmekapazität und die Differenz zwischen dem Mittelwert und dem Absolutwert der Wärmekapazität darstellen.
  • 12 ist eine graphische Darstellung, welche ein Interpolationsverfahren zur Bestimmung von φg darstellt.
  • Die Erfindung ist auf eine Vorrichtung zur differenziellen Analyse gemäß Anspruch 1 gerichtet.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Analyse einer Probe unter Verwendung einer Vorrichtung zur differenziellen Analyse gemäß Anspruch 7.
  • Die vorliegende Erfindung findet Anwendung bei Verfahren und Vorrichtungen zur differenziellen Analyse, einschließlich DTA, DSC, DDA und differenzielle Fotokalorimetrie (DPC), ist aber hierauf nicht beschränkt. Wenngleich die folgende eingehende Beschreibung mit Bezug auf DSC und DTA bereitgestellt ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf eine Vorrichtung, welche umfasst oder auf ein Verfahren, welches DSC und DTA anwendet, beschränkt. Weiterhin wird eine sinusförmige periodische Funktion für die nachfolgende Beschreibung angewandt. Die Erfindung ist jedoch nicht derart beschränkt und jede periodische Funktion kann in Ersatz für die sinusförmige Funktion verwendet werden. Die Bezeichnung "vorgegebene Funktion", wie sie nachfolgend verwendet wird, bedeutet jede Funktion, welche die Summe aus einem sich linear ändernden Anteil und einem sich periodisch ändernden Anteil umfasst. Der periodisch veränderliche Teil schließt eine sinusförmige Funktion, eine Sägezahnfunktion, eine Rechteckwellenfunktion oder eine Pulswelle ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Wenngleich alle periodischen Funktionen durch eine Periode oder Frequenz gekennzeichnet werden können, sind bestimmte periodische Funktionen, wie etwa sinusförmige Funktionen ebenso zusätzlich durch eine Amplitude gekennzeichnet.
  • Der linear veränderliche Teil kann einen positiven (Erwärmung), negativen (Abkühlung) oder Null entsprechenden Anstieg aufweisen. In dem Fall, in dem die Steigung null ist, schließt die vorgegebene Funktion "isotherme Funktionen", in welchen die Probe und die Referenz einer periodischen Temperaturänderung unterworfen sind, derart ein, dass während des Ablaufs die mittlere Temperatur der Probe und der Referenz im Wesentlichen konstant bleiben.
  • 1 verdeutlicht einen Abschnitt 10 eines DSC, beispielsweise eines Perkin-Elmer Corporation DSC-7 Kalorimeters, welches verwendet werden kann, um die vorliegende Erfindung zu implementieren. Die Betriebsanleitung für das DSC-7 Kalorimeter ist betitelt mit "Users Manual, 7 Series/Unix DSC7, Differential Scanning Calorimeter". Dieses Gerät misst die differenzielle Leistung, welche erforderlich ist, um sowohl den Probenfühler 44 als auch den Referenzfühler 54 während des ganzen DSC-Experiments bei derselben Temperatur zu halten. Die hier verdeutlichte Vorrichtung ist in ihren Grundzügen erläutert und beschrieben in E. S. Watson et al., "A Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Analysis", Anal. Chem. 36(7), 1233–1238 (1964), welches hiermit als Bezug aufgenommen wird.
  • In 1 sind Referenz und Probenbehälter 56 und 58 jeweils auf Trägern 52 und 46 angebracht. Die Referenz ist im Allgemeinen ein Standard (oder einfach der leere Behälter) und die Probe ist ein Material, welches ein kennzeichnendes Parameter aufweist, welcher mit demjenigen des Standards zu vergleichen ist. Die Bezeichnung "kennzeichnender Parameter", wie sie hier verwendet wird, bedeutet jede Eigenschaft, welche repräsentativ für die Probe ist, welche differenziell in Bezug auf die Referenz gemessen wird. Kennzeichnende Parameter schließen differenzielle Leistungszugabe, differenziellen Wärmefluss, differenzielle Temperatur, dielektrische Konstante, und differenziellen Gewichtsverlust ein, sind jedoch hierauf nicht beschränkt.
  • Die Referenz 56 und die Probe 58 werden einer programmgesteuerten Erwärmung oder Abkühlung unterzogen, gemäß einer vorgegebenen Funktion mittels eines Prozesses der programmgesteuerten und abgeglichenen Erwärmung. Der programmgesteuerte Erwärmungs- oder Abkühlungsablauf unterwirft die Probe und die Referenz einer extern aufgebrachten Störung. Die Bezeichnung "aufgebrachte Störung", wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine physikalische Änderung, welche sowohl auf die Probe als auch auf die Referenz angewendet wird, was gemäß der verwendeten differenziellen Technik die Messung eines kennzeichnenden Parameters der Probe erlaubt. Bei DSC und DTA besteht die aufgebrachte Störung in Wärme, welche eine Änderung in der Temperatur bewirkt (wenngleich keine Änderung in der mittleren Temperatur, wenn eine isotherme Funktion verwendet wird). Bei der DTA ist die aufgebrachte Störung ein elektrisches Feld. Bei DPC ist die aufgebrachte Störung eine Lichtquelle.
  • Sowohl die programmgesteuerte Erwärmung als auch die abgeglichene Erwärmung werden mit dem Referenzheizer 50 und dem Probenheizer 48 in dem Referenzhalter 52 und dem Probenhalter 46 durchgeführt. Die Heizer werden mit einem Wechselstrom versorgt und innerhalb einer Halbwelle wird die Leistung bei den Heizern zugeführt und durch die Temperaturprogrammsteuerung 60 gesteuert. In der anderen Halbwelle wird jedoch eine unterschiedliche Leistung jedem Heizer zugeführt, um jedwelche Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz, wie sie von den Platinwiderstandsthermometern 54 und 44 in den Trägern gemessen wird, bei null zu halten. Daher weist das Heizsystem zwei Steuerkreise auf, einen welcher auf das Temperaturprogramm reagiert, und der andere, welcher auf die unterschiedlichen Energieanforderungen der Probe und der Referenz reagiert. Der Verstärker 62 für den Temperaturmittelwert, der Rechner 64 für den Temperaturmittelwert, das Aufzeichnungsgerät 68 und der Verstärker 66 für differenzielle Temperatur arbeiten so zusammen, um die zwei Steuerkreise, wie mit Bezug auf 1 in dem folgenden Absatz erläutert wird, zu halten. Das Gerät weist eine sehr kurze Reaktionszeit auf, so dass die Abweichung der Probentemperatur von der Referenztemperatur vernachlässigbar ist, und daher folgt die Probentemperatur dem vorgegebenen Programm, selbst wenn sie einem thermalen Ereignis unterliegt (wie etwa einer Phasen- oder Glasänderung).
  • Das System der 1 kann in zwei getrennte Steuerkreise unterteilt werden, wobei ein Kreis für die Steuerung der mittleren Temperatur und der andere Kreis für die Steuerung der differenziellen Temperatur wirksam ist. Bei dem Steuerkreis für die mittlere Temperatur stellt die Programmsteuerung 60 ein Signal bereit, welches proportional zu der gewünschten Temperatur des Probenträgers 58 und des Referenzträgers 56 ist. Die Information der Programmsteuerung wird ebenso an das Ausgabegerät 68 gegeben und erscheint als Skalenmarkierung der Abszisse. Das Signal der Programmsteuerung erreicht den Verstärker 62 für mittlere Temperatur und wird mit den Signalen, welche von den Widerstandsthermometern 54, 44 empfangen werden, über den Computer 64 für mittlere Temperatur verglichen. Wenn die mittlere Temperatur höher als die von der Programmsteuerung 60 genannte Temperatur ist, wird die Leistung, welche dem Probenheizer und dem Referenzheizer 50 zugeführt werden, verringert, und umgekehrt, wenn die mittlere Temperatur geringer ist als diejenige, welche von der Programmsteuerung 60 genannt wird.
  • In dem Steuerkreis für differenzielle Temperatur werden die Temperatursignale, welche von den Widerstandsthermometern 44, 54 empfangen werden, zu dem Verstärker 66 für differenzielle Temperatur durch eine Vergleichsschaltung (nicht gezeigt) geschickt, welche feststellt, ob das Signal der Probentemperatur oder das Signal der Referenztemperatur größer ist. Der Verstärker 66 für differenzielle Temperatur reagiert auf eine Ungleichheit der Probentemperatur- und Referenztemperatursignale durch Anpassen des differenziellen Leistungsschritts, welcher zu dem Probenheizer 48 und dem Referenzheizer 50 geliefert wird, um die Temperaturdifferenz zu korrigieren. Es wird ein zu der differenziellen Leistung proportionales Signal zu dem Ausgabegerät 68 geliefert. Das Ausgabegerät 68 schickt das differenzielle Signal zu einer Recheneinrichtung 69, welche das Signal verarbeitet, um dem Nutzer den kennzeichnenden Parameter der Probe zu liefern. Derartige Recheneinrichtungen schließen jede passende, kommerziell erhältliche Einrichtung ein, einschließlich Desktop-PCs, wie etwa den Perkin-Elmer Unix 7-Series Data Station.
  • Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf 1 und ist auf ein "leistungskompensierendes" DSC gerichtet. Der Aufbau der Vorrichtung für die vorliegende Erfindung schließt ebenso die Instrumentierung für ein "Wärmefluss"-DSC ein, wie es in 3 gezeigt ist, und ein Gerät zur differenziellen Thermalanalyse (DTA), wie in 2 gezeigt. Anders als bei dem "leistungskompensierenden" DSC wird das Signal, welches bei der DTA oder der "Wärmefluss"-DSC erhalten wird von der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz abgeleitet. Der Unterschied zwischen DTA und Wärmefluss-DSC ist nicht wesentlich und es ist daher möglich, ein Gerät zur differenziellen Thermalanalyse zu kalibrieren für die Verwendung als ein Wärmefluss-DSC. Eine derartige Abwandlung wird beschrieben durch F. Hontu, P. G. Laye, Thermochim. Acta 153, 311 (1989).
  • Bei der leistungskompensierenden DSC sind die Probe und die Referenz mit eigenen Heizern ausgerüstet. Gemäß 2 stellt die DTA-Technik ein Instrument 96 bereit, mit einem einzigen Heizer 72 sowohl für die Probe 70 als auch für die Referenz 74. Das Wärmefluss-DSC der 3 stellt ein Gerät 94 bereit mit einem einzigen Heizer 82, welcher sowohl die Probe 88 als auch die Referenz 90 heizt. Bei der DTA werden die Temperaturen der Probe und der Referenz bestimmt jeweils durch die Fühler 76 und 80, welcher in Probematerial und Referenzmaterial eingebracht werden können. Bei der Wärmefluss-DSC wird andererseits ein Probentemperaturfühler 86 und ein Referenztemperaturfühler 84 verwendet, welcher mit einer leitenden Membrane unter den Behältern verbunden sind, welche das Probenmaterial und das Referenzmaterial aufnehmen. Sowohl bei der DTA als auch bei der Wärmefluss-DSC wird die differenzielle Temperatur 80 (2) und 92 (3) bestimmt. Die DTA und die Wärmefluss-DSC-Technik kann verwendet werden, um das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zu implementieren, wenngleich dieselben als wesensartig weniger quantitativ beachtet werden als DSC.
  • Theorie-Einleitung
  • Beim Betrieb eines herkömmlichen DSC werden die Probe und die Referenz mit einer konstanten Rate β0 erwärmt oder abgekühlt. Der differenzielle Wärmefluss, welcher erforderlich ist, um die Rate β0 aufrechtzuerhalten, repräsentiert das Messsignal.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine sinusförmige Temperaturschwingung einer linearen Temperaturänderung β0 überlagert, so dass die Temperatur der Fühlerelemente 44, 54 (1) der Gleichung (1) entspricht: T(t) = T0 + β0t + Tasinω0t (1)wobei T0 die Anfangstemperatur, Ta die Amplitude der sinusförmigen Temperaturänderung, und ω0 die Kreisfrequenz ist.
  • Theorie nach dem Stand der Technik
  • Das in dem '775-Patent offenbarte Verfahren geht von der Annahme aus, dass Nachfolgendes gültig ist für den gemessenen Wärmefluss Φ (siehe z. B. Gleichung (1) in M. Reading et al., "Some Aspects of the Theory and Practice of Modulated Differential Scanning Calorimetry", Proceedings of the 1992 NATAS Conference, Seite 145):
    Figure 00090001
    wobei CP die Wärmekapazität der Probe und f(t, T) die kinetische Komponente des DSC-Signals entsprechend irgendeines physikalischen oder chemischen Übergangs beschreibt.
  • Bei der Interpretation der Gleichung (2) kann gemäß dem Stand der Technik aus einer herkömmlichen DSC-Kurve die kinetische Komponente unter Verwendung einer einfachen Substraktion erhalten werden, wenn die Wärmekapazität durch ein unabhängiges Verfahren bestimmt wird.
  • Phänomenologisch kann man den gemessenen Wärmefluss wie folgt beschreiben: Φ(T) = ΦD(T) + Φa(T)cos(ω0t + φ) (3),wobei ΦD mit dem herkömmlichen DSC-Signal identisch ist.
  • Aus der Amplitude der modulierten Komponente Φa wird die Wärmekapazität wie folgt berechnet:
  • Figure 00100001
  • Nachfolgend erhält man die "schnell reversible" Komponente (Φrev) des gemessenen Signals wie folgt: Φrev(T) = Cp(T)·β0 (5),
  • Die kinetische Komponente ("nicht-schnell reversible" Wärmeübertragung) ist demnach Φnon(T) = ΦD(T) – Φrev(T) (6),
  • Diese Gleichungen folgen dem Verfahren, welches in dem '775-Patent offenbart ist.
  • Theorie gemäß der Erfindung Zeitabhängige lineare Phänomene
  • Wenn ein physikalisches System im Gleichgewicht ist, tritt kein Energieverlust (Dissipation) auf und die Entropie bleibt unverändert (zweites thermodynamisches Gesetz). Das System kann in diesem Fall durch zeitunabhängige Potenziale beschrieben werden und die Materialeigenschaften werden durch zeitunabhängige Parameter beschrieben (wie etwa die Dielektrizitätskonstante, Kompressionsmodul oder Wärmekapazität). In diesem Fall werden die DSC-Messkurven durch Gleichgewichts-Thermodynamik beschrieben unter Ausschluss von Wirkungen der Wärmeleitung.
  • Viele thermale Ereignisse sind jedoch zeitabhängig und mit einem Energieverlust verbunden (Dissipation oder Entropieänderung). Derartige Ereignisse schließen biologische Prozesse, chemische Reaktionen, Glasübergänge und kinetisch bestimmte Phasenübergänge ein. Wenn das System dem Gleichgewicht nahe ist, und wenn Störungen des Systems während der Messung von ausreichend kleiner Zahlengröße sind, können diese Ereignisse beschrieben werden durch die Theorie der linearen Antwort (siehe R. Kubo, Rep. Prog. Phys. 29, 255 (1966)).
  • Wenn die Messung eine Störung durch eine intensive Variable (wie die Temperatur) beinhaltet, wird eine extensive Variable gemessen (wie etwa die Enthalpie H). Gemäß der vorliegenden Erfindung kann demnach die relevante Materialeigenschaft der Probe (wie etwa die Wärmekapazität) mit einer Autokorrelation oder einer Retardationsfunktion φ(t) verknüpft sein.
  • Im allgemeinsten Fall kann eine Beziehung zwischen den Änderungen in der Temperatur und den entsprechenden Änderungen in der Enthalpie wie folgt geschrieben werden:
    Figure 00110001
    Gleichung (7) stellt eine implizierte Definition der Autokorrelationsfunktion bereit. Demnach kann man eine frequenzabhängige, komplexe Wärmekapazität in der folgenden Art definieren:
    Figure 00120001
    mit C(ω) = C'(ω) + iC''(ω) (9),wobei i die imaginäre Einheit ist (i = √–1).
  • Der Realteil der Wärmekapazität C' beschreibt die Energiespeicherung und stimmt im Gleichgewichtsfall mit CP überein. Wie nachfolgend verwendet, sind die Bezeichnungen "reale" Komponente (oder Teil) und "Energiespeicherungs"-Komponente austauschbar. Der Imaginärteil C'' bezieht sich auf den Energieverlust und daher sind die Bezeichnungen "imaginäre" Komponente (oder Anteil) und "Energieverlust"-Komponente austauschbar.
  • Bei der DSC-Messung ist der Wärmefluss:
    Figure 00120002
    die Messvariable. Durch Einsetzen von Gleichung (10) in Gleichung (7) erhält man für das Messsignal die folgende Gleichung:
    Figure 00120003
    mit
  • Figure 00130001
  • Für den Fall eines linearen Systems ist die Gleichung (11) das richtige Werkzeug zur Beschreibung eines differenziellen thermalen Geräts, welches eine vorgegebene Funktion anwendet, die einen periodischen Teil umfasst, welcher einem linearen Ablauf überlagert ist. Diese Gleichung steht im Widerspruch zu Gleichung (2) nach dem Stand der Technik.
  • Wärmefluss unter isothermen Bedingungen
  • Unter isothermen Bedingungen, wie sie hier beschrieben sind, wird verstanden, dass die Temperatur entsprechend einer periodischen Funktion (einer sinusförmigen Funktion in den folgenden Gleichungen) mit einer ausreichend kleinen Amplitude Ta um eine konstante Temperatur T0 geändert wird: T (t) = T0 + Tasin (ω0t) (13).
  • Für die Temperaturänderung β folgt dass, β(t) = ω0Tacos(ωt) (14).
  • Einsetzen von Gleichung (14) in Gleichung (11) liefert
    Figure 00130002
    mit der Lösung: Φ(t) = ω0Ta[C'(ωo)cos(ω0t) + C''(ω0)sin(ω0t)] (16)oder Φ (t) = ω0Ta|C(ω0)cos(ω0t – φ) (17) mit
  • Figure 00140001
  • Die in Gleichung (16) dargestellte Lösung ist das Ergebnis der nachfolgenden Ableitung (Gleichungen (A2)–(A5)). Die Fouriertransformation eines Faltungsproduktes (Gleichung 15) wird zu einem einfachen algebraischen Produkt reduziert gemäß:
    Figure 00140002
    wobei δ(ω) die Diracfunktion ist.
  • Die inverse Transformation der Gleichung (A2) liefert den zeitabhängigen Wärmefluss:
  • Figure 00140003
  • Da φ(ω) = C* (ω) (siehe Gleichung (8)) und da φ(ω) = φ*(–ω), da φ(t) real ist, folgt dass:
    Figure 00140004
    oder Φ (t) = ω0Ta[c'(ω0)cos(ω0t) + c''(ω0)sin(ω0t)] (A5).
  • Wenn Φa die Amplitude des Wärmeflusses ist (siehe Gleichung (17)), erhält man die Amplitude der komplexen Wärmekapazität aus
  • Figure 00150001
  • Aus dieser Größe und der Phasenverschiebung zwischen Wärmefluss und Temperatur, φ, können die Komponenten der Energiespeicherung und des Energieverlustes der Wärmekapazität bestimmt werden. Im Allgemeinen sind die beiden Komponenten Funktionen der Messfrequenz.
  • Ein Vergleich von Gleichung (20) und Gleichung (4) zeigt, dass die beiden Gleichungen nur dann identisch sind, wenn C''(ω0) = 0 gilt. Dies wird jedoch nur dann realisiert, wenn die Wärmekapazität nicht zeitabhängig ist (Gleichgewicht). Eine korrekte Interpretation der zeitabhängigen Prozesse im Nichtgleichgewicht erscheint daher mit den Verfahren aus dem Stand der Technik nicht möglich.
  • Wärmefluss mit einem linearen Ablauf
  • Wenn eine sinusförmige Schwingungsfunktion einer linearen Erwärmungsrate β0 überlagert wird, kann die folgende Gleichung geschrieben werden: T(t) = T0 + β0 + Tasin(ω0t) (21) β(t) = β0 + ω0Ta cos(ω0t) (22).
  • Wie Gleichung (3) zeigt, ist die gemessene Wärmeübertragung zusammengesetzt aus einer Überlagerung einer nichtperiodischen Funktion auf eine periodische Funktion. Dass die Phasenverschiebung φ und die Amplitude Φa mit einem ausreichend kleinen Fehler bestimmt werden können, ist es notwendig, dass die nichtperiodische Komponente als konstant für mindestens eine Periode der periodischen Komponente angesehen wird. Hierfür ist es erforderlich, ein thermales Ereignis vorliegen zu haben, das sich ausreichend langsam vollzieht und eine geringe Erwärmungsrate zu haben.
  • β0 kann als ausreichend klein erachtet werden, wenn:
  • Figure 00160001
  • Unter dieser Bedingung erhält man durch Einsetzen der Gleichung (22) in (11): Φ(T) = Cβ(T)β0 + ω0Ta|C(T, ω0)|cos(ω0t – φ) (24).
  • Cβ entspricht nicht der Gleichgewichts-Wärmekapazität CP, sondern derjenigen, welche von einer herkömmlichen DSC Messung mit einer linearen Erwärmungsrate von β0 bestimmt wird.
  • Wenn ein reiner Relaxationsübergang untersucht wird, erhält man die gesamte Information (die komplexe Wärmekapazität) direkt aus der periodischen Komponente des Wärmeflusses.
  • Um das Verfahren aus dem Stand der Technik mit der vorliegenden Erfindung zu vergleichen, betrachten wir das einfachste Modell, um die Zeitabhängigkeit eines dynamischen Systems zu beschreiben, in welchem die Retardationsfunktion einer Exponentialfunktion entspricht und Vernachlässigen die Wirkung des Nichtgleichgewichts. Damit ist das Folgende für die komplexe Wärmekapazität gültig:
    Figure 00160002
    Figure 00170001
    wobei CP die Wärmekapazität im Gleichgewicht ist (ω → 0), C∞ die Wärmekapazität für ω → ∞, und τ die Relaxationszeit ist.
  • Bei einer sinusförmigen Funktion, welche einem linearen Erwärmungsablauf überlagert ist, wird CP durch Ca ersetzt. Aus der Amplitude der periodischen Komponente bestimmt man die Amplitude der komplexen Wärmekapazität (siehe Gleichung (20)). Um den "nicht-schnell reversiblen" Wärmefluss Φnon zu erhalten, wird gemäß dem Verfahren im Stand der Technik |C| von Cβ subtrahiert (siehe Gleichungen (6) und (24)). Durch Einsetzen der Gleichung (25) in die Gleichung (24) ist es möglich, die folgende Beziehung als gültig zu verifizieren:
  • Figure 00170002
  • Für den "schnell reversiblen" Wärmefluss erhält man:
  • Figure 00170003
  • Die Ableitung der Gleichungen (28) und (29) folgt aus Gleichungen (A6)–(A10), die nachfolgend beschrieben. Durch Eliminieren von τϖ aus Gleichungen (26) und (27) erhält man die Gleichung (Cole-Cole-Bergen):
  • Figure 00170004
  • Unter Ausführung elementarer Umformungen erhält man: |C|2 = C'2 + C''2 = C' (Cp + C∞) – CpC∞ (A7).
  • Unter der Annahme, dass: CpC∞ = C'Cp (A8)folgt, dass: |C|2 = C'Cp (A9)woraus Gleichung (29) folgt für den "schnell reversiblen" Wärmefluss.
  • Für den "nicht schnell reversiblen" Wärmefluss Cβ – |C| ≃ Cβ – (C'Cp)1/2 (A10),woraus die Gleichung (28) folgt.
  • Nur Cβ und C' tragen zu der Entwicklung eines "Peaks" in Φnon bei. Mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik kann niemals eine Trennung der Energieverlustprozesse folgen, da C''(ω0) in Gleichung 28 nicht enthalten ist. Φnon ist nur die Differenz zwischen zwei Messungen, welche erhalten werden unter unähnlichen experimentellen Bedingungen und die Größe ist einer physikalischen Interpretation nicht zugänglich.
  • Aus Gleichungen (20), (28) und (29) ist es offenbar, dass das Verfahren nach dem Stand der Technik Ergebnisse bereitstellt, welche zur unter Gleichgewichtsbedingungen korrekt interpretiert werden können. Da in einem derartigen Fall C' = CP und C'' = 0 ist, folgt, dass Φrev = Cpβ0 (30)und
    Φnon = 0 (31)
  • Bei der Bestimmung von Glasübergängen wird signifikantere Information erhalten, wenn Unterscheidungen getroffen werden für die Energiespeicherkomponente des Wärmeflusses: Φstor(T, ω0) = CI(T, ω0)β0 = |C(T, ω0)|β0cosφ (32)und die Wärmeverlustkomponente des Wärmeflusses Φloss(T, ω0) = C''(T, ω0)β0 = |C(T, ω0)|β0sinφ (33)
  • Nur die Energiespeicherungs- und Energieverlust-Komponenten des Wärmeflusses haben thermodynamische und physikalische Bedeutung für sowohl zeitabhängige als auch zeitunabhängige thermale Ereignisse.
  • Wenn eine zeitabhängige Reaktion stattfindet, findet man unter Vernachlässigung der Entropieänderung:
    Figure 00190001
    wobei
    mqp,T die Reaktionswärme ist
    ν ist die Reaktionsrate
    fT(t) ist der Wärmefluss, welcher unter isothermen Verhältnissen gemessen wird.
  • Um den Wärmefluss während eines Temperaturablaufs zu bestimmen, ist es notwendig, die Temperaturabhängigkeit von f (αf = df/dT) zu kennen. Unter Verwendung einer linearen Näherung und dem Prinzip der Überlagerung findet man für den relevanten Teil des Wärmeflusses:
  • Figure 00200001
  • Wenn die Messung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gestartet wird, kann der erste Term auf der rechten Seite der Gleichung (35) vernachlässigt werden. Ein Vergleich der Gleichungen (11) und (35) macht deutlich, dass das Prinzip, welches der Datenreduktion in dem vorliegenden Fall zugrunde liegt, identisch sein wird zu demjenigen, welches vorstehend erklärt. Die Interpretation der Ergebnisse wird jedoch unterschiedlich sein.
  • Wenn die Probe ausreichend weit aus ihrem aktuellen Gleichgewichtszustand entfernt wurde, ist die lineare Neong nicht mehr gültig. In diesem Fall enthält Φr keine Information für diese Reaktionen, was daher nur in dem herkömmlichen DSC-Signal (oder dem gemittelten Wärmefluss ΦD) bestimmt werden kann. C' (T)β0 kann daraufhin als eine Grundlage für die Analyse des DSC-Signals verwendet werden, welches in derartigen Reaktionen gemessen wird.
  • Wirkung von Wärmeleitung auf das Messsignal
  • Der Temperaturfühler eines DSC-Gerätes ist nicht unmittelbar in Berührung mit der Probe. Zwischen der Probe und dem Fühler und innerhalb der Probe selbst besteht ein bestimmter Wärmewiderstand für den Wärmefluss. Daher besteht eine Differenz zwischen der gemessenen Temperatur T und der Probentemperatur Ts. Für den Fall eines Isothermen, sinusförmig oszillierenden Applaus ist die folgende Gleichung für die Probentemperatur gültig: Ts(t) = T0 + Tasinω0t (36)
  • Die entsprechende Temperaturänderung ist βs(t) = ω0Tacosω0t (37)
  • Die Wirkung des Wärmewiderstands auf das Messsignal kann wie folgt beschrieben werden:
  • Figure 00210001
  • G(t) ist die Funktion, durch welche der Wärmewiderstand beschrieben wird. G(t) ist real.
  • Durch Lösung der Gleichung (39) und Einsetzen deren Lösung in Gleichung (11) erhält man die folgende Gleichung für den gemessenen Wärmefluss: Φ(t) = ω0Ta|G(T, ω0)||C(T, ω0)|cos(ω0 t – φ – φg) (40)
  • Die Lösung folgt aus den Gleichungen (A11)–(A17).
  • Einsetzen der Gleichung (37) in die Gleichung (39) und nachfolgende Fouriertransformation des Faltungsproduktes liefert ähnlich zu Gleichung (A2):
  • Figure 00210002
  • Durch Fouriertransformation der Gleichung (11) folgt, Φ(ω) = Φ(ω)β(ω) (A12)
  • Unter Verwendung von Gleichung (A11) folgt,
  • Figure 00210003
  • Die inverse Transformation liefert
  • Figure 00220001
  • Da G(t) real ist, gilt G(ω) = G*(–ω). Daher gilt
  • Figure 00220002
  • Es ist ersichtlich, dass die Amplitude des Wärmeflusses durch G verändert wird, und dass aufgrund des Wärmewiderstands eine zusätzliche Phasenverschiebung φg entsteht.
  • Dieser Einfluss der Wärmeleitung kann mit Hilfe einer Eichung eliminiert werden. Hierfür ist eine Substanz notwendig, welche keine Energieverlustkomponente in ihrer Wärmekapazität aufweist, wie etwa Saphir.
  • Der Eichfaktor für die Amplitude wird erhalten aus
  • Figure 00220003
  • Unter Verwendung des Saphirstandards beträgt die Phasenverschiebung zwischen der Temperatur und dem Wärmefluss φg.
  • Man kann zeigen, dass der Eichfaktor K die Form hat
    K = K (ω0, ks, Ta, T) (42),
    wobei ks der Wärmeübertragungskoeffizient zwischen der Probe und dem Temperaturfühler ist. Im Falle einer ausreichend dünnen Probe kann gezeigt werden, dass die vorstehende Funktion (42) sich in der Tat auf K'(ω0, φ) reduziert, wobei φ die Phase des Wärmeflusses ist, welcher in Abwesenheit jedwelchen zeitabhängigen Ereignisses gemessen wird. Der Eichfaktor K, oder K'(ω0, φ) stellt eine universelle Eichfunktion dar, welche intiziti physikalischen Eigenschaften der Probe einbezieht (z. B. Wärmeübertragung) durch deren Abhängigkeit von φ. Diese Funktion kann für jedes Gerät bestimmt werden (ob ein DTA oder DSC vom Wärmefluss- oder Leistungskompensationstyp) unter Verwendung eines bekannten Standards wie etwa Saphir. Einmal ermittelt, kann dieser über einen großen Bereich von Temperaturen, Ablaufraten oder Schwingungsperioden verwendet werden und ermöglicht dem Benutzer absolute Werte (im Gegensatz zu relativen) der komplexen Wärmekapazität für jede Probe zu messen.
  • Implementierung einer Ausführungsform der Erfindung
  • Im Folgenden wird eine schrittweise Beschreibung einer Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung der Erfindung angegeben. Andere Ausführungsformen werden dem Fachmann offenbar sein.
  • Der Nutzer wählt ein lineares Temperaturprogramm aus, welches aus einer beliebigen Anzahl von Erwärmungs oder Abkühlungsabläufen besteht, wobei jedem derselben ein isothermer Bereich vorausgeht und nachfolgt. Der Nutzer wählt ebenso eine Schwingungsperiode und eine Schwingungsamplitude aus.
  • Das Gerät 10 (1) zeichnet eine Probentemperatur wie sie von dem Fühler 44 gemessen wird, welcher nahe dem Probenmaterial angeordnet ist, und, für ein leistungskompensierendes DSC, die differenzielle Leistung auf, welche aufgebracht wird, um die Probe und die Referenz durchgehend für das angewandte Temperaturprogramm bei derselben Temperatur zu halten. Für ein Wärmefluss DSC, zeichnet das Gerät 94 ( 3) die Probentemperatur, wie sie durch einen Fühler 86 gemessen wird, welcher nahe dem Probenmaterial angeordnet ist und den differenziellen Wärmefluss auf. In einem DTA-Gerät 96 (2) misst ein in dem Probenmaterial eingebrachter Fühler 76 die Probentemperatur und den differenziellen Wärmefluss. Die aufgezeichneten Signale werden über ein Bewegungsintervall analysiert, um die analytisch wesentliche Information zu extrahieren.
  • Die Analyse geschieht gemäß den folgenden Schritten:
    • 1. Extrahieren des herkömmlichen DSC-Signals und der Temperatur. An jedem Punkt wird das normalisierte numerische Integral des Wärmeflusses und der Temperatur über ein Intervall berechnet, welches genau aus einer ganzzahligen Zahl von Schwingungsperioden besteht und auf jenen Punkt zentriert ist. Die Ergebnisse stellen den Mittelwert des Wärmeflusses und den Mittelwert der Temperatur dar, in Bezug auf den Schwerpunkt des Integrationsintervalls. Diese Größen werden als die DC-Signale (φDC und TDC) bezeichnet.
    • 2. Extrahieren der ausschließlich oszillierenden Wärmefluss und Temperatursignale: Auf einer Basis Punkt für Punkt werden die DC-Signale (φDC und TDC) von den aufgezeichneten Signalen subtrahiert. Dieser Vorgang liefert die ausschließlich oszillierenden Signale, welche nachfolgend als die AC-Signale (φAC und TAC) bezeichnet werden.
    • 3. Berechnen der In-Phase und In-Quadraturkomponenten des AC-Signals: Für jeden Punkt wird das numerische Integral des AC-Signals (φAC und TAC) geeignet multipliziert mit den Sinus- und Kosinusfunktionen über ein Intervall berechnet, welches genau aus einer ganzzahligen Zahl von Schwingungsperioden besteht und auf jenen Punkt zentriert ist. Unter Verwendung der Orthogonaleigenschaft der periodischen Funktionen über eine ganze Anzahl von Perioden können die Inphasen- (φsin und Tsin) und Quadratur(φcos und Tcos) Komponenten des AC-Signals aus den Integrationsergebnissen abgeleitet werden. Jede Komponente steht mit dem Schwerpunkt des Integrationsintervalls in Beziehung.
    • 4. Berechnen der tatsächlichen Phase φg des Wärmeflusses: An jedem Punkt einer zugrundeliegenden Isotherme wird die Differenz zwischen der gemessenen Wärme flussphase (φm = tan–1(ϕsin/ϕcos)) und der Temperaturphase (φT = –tan–1(ϕcos/ϕsin)) erhalten (φg = φm – φT). Der Wert von φg während des Ablaufabschnittes des zugrundeliegenden linearen Temperaturprogramms wird daraufhin durch lineare Interpolation zwischen den Werten berechnet, welche in den angrenzenden Isothermenabschnitten des zugrundeliegenden linearen Temperaturprogramms abgeleitet werden. Das Verfahren der Interpolation ist in 12 verdeutlicht.
    • 5. Berechnung der unmittelbaren Kalibrafionskonsfante: An jedem Punkt wird die aktuelle Wärmeflussphase φg, die in dem vorstehenden Schritt berechnet, verwendet als ein Argument in einer universellen Kalibrationsfunktion, um die spezifische Wärmekalibrationskonstante K zu erhalten, welche für die aktuellen experimentellen Bedingungen bestehend für jenen bestimmten Punkt, geeignet ist.
    • 6. Berechnen der realen und imaginären Komponenten der spezifischen Wärme: C' und C'' werden an jedem Punkt durch Lösen des folgenden gleichzeitig gültigen Gleichungssatzes berechnet: C'cos(φg + φT) – C''sin (φg + φT) = K ϕcos/(Taω) C'sin(φg + φT) + C''cos(φg + φT) = K ϕsin/(Taω)wobei Ta = (Tcos 2 + Tsin 2)1/2 und ω die Kreisfrequenz der entsprechenden angewandten Schwingungsperiode ist.
    • 7. Glätten der berechneten Signale: ϕDC, C' und C'' werden an jedem Punkt geglättet durch eine normalisierte numerische Integration über ein Intervall, welches genau aus einer ganzzahligen Zahl von Schwingungsperioden besteht und an jenem Punkt zentriert ist. Jeder berechnete Wert ist mit dem Schwerpunkt des Integrationsintervalls verknüpft.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden experimentellen Daten wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC-7 "leistungskompensierenden" differenziellen Ablaufkalorimeters ermittelt, welches mit einem Perkin-Elmer TAC-7/DX Thermal Analysis Controller verbunden war, welcher mit einer Perkin-Elmer Unix 7-Series data station verbunden war. Alle in den Versuchen verwendeten Proben sind leicht erhältliche kommerzielle Produkte. Die Probengrößen sind wie nachstehend aufgeführt.
  • 4
  • 4 zeigt den Glasübergang von Polystyrol (PS), welches in einem Abkühldurchlauf (β0 = –1 K/min, Schwingungsamplitude Ta = 1 K, Periode = 100 s, Probengewicht = 17,452 mg).
  • Die Wärmekapazität Ca wird aus dem Bemittelten Wärmefluss ϕD berechnet. Ca ist gleich dem Wert, welcher mit einem herkömmlichen DSC erhalten wird und ist identisch mit Cβ. Der Wendepunkt in Ca tritt bei einer niedereren Temperatur auf als diejenige von C'. Im Gegensatz zu C', hängt die unter Verwendung von Ca gemessene Temperatur Tg von β0 ab. Der Wendepunkt des Realteils (Energiespeicherung), C', ist korreliert mit dem Peak in dem Imaginierteil (Energieverlust), C''. Sowohl die Form als auch die Temperaturabhängigkeit von C' und C'' sind im Einklang mit der Relaxationstheorie beim Glasübergang.
  • 5
  • Die Wärmekapazitäten Cabs (absolute Wärmekapazität) und Ca (mittlere Wärmekapazität) und deren Differenz Ca – Cabs sind für dieselbe Messung wie in 4 dargestellt.
  • 5 zeigt die Berechnung nach dem Stand der Technik (entsprechend dem '775-Patent). Ca – Cabs zeigt in der Tat einen Peak; dieser tritt jedoch bei einer niedrigeren Temperatur als der Glasübergang (aus C' berechnet) auf und ist von der Abkühlrate β0 abhängig. Wie vorstehend in Bezug auf Gleichung (28) erklärt, ist dieser berechnete Wert nicht-quantitativ in Bezug auf den Relaxationsprozess.
  • 6
  • Die Differenz zwischen dem Stand der Technik ('775-Patent) und der vorliegenden Erfindung ist für die Messung der 4 dargestellt. Wie offenbar zeigen C'' und Ca – Cabs eine deutlich erkennbare unterschiedliche Abhängigkeit von der Temperatur, wobei nur die erstere ihren Peak genau bei dem Wendepunkt (Glasübergangstemperatur Tg) des Realteils und des absoluten Wertes der komplexen spezifischen Wärme aufweist.
  • 7
  • Der Glasübergang von Polystyrol (PS) gemessen bei einem Erwärmungsablauf (β0 = 2 K/min, Schwingungsamplitude Ta = 1 K, Periode = 50 s, Probengewicht = 17,452 mg). Die Probe ist identisch zu derjenigen, welche für den Lauf der 4 verwendet wurde.
  • Ca weist dasselbe Verhalten auf, wie es mit einem herkömmlichen DSC auftritt. Ein Enthalpierelaxationspeak ist dem Glasübergang überlagert. C' weist einen Wendepunkt ähnlich zu der in 4 auf.
  • 8
  • Berechnung gemäß dem Stand der Technik ('775-Patent). Für die Interpretation von Ca – Cabs bestehen dieselben Schwierigkeiten wie in 5: nur C'' weist seinen Peak genau an dem Wendepunkt (Glasübergangstemperatur Tg) des Realteils und des absoluten Wertes der komplexen spezifischen Wärme auf.
  • 9
  • Erwärmungskurve für abschreckungsgekühltes PET (β0 = 2 K/min, Schwingungsamplitude Ta = 1 K, Periode = 60 s, Probengewicht = 5,842 mg).
  • Es sind drei Übergänge zu sehen: der Glasübergang bei etwa 70°C, die Rekristallisation bei ca. 120°C und der Schmelzpunkt bei ungefähr 200°C. Der Glasübergang zeigt dasselbe Verhalten wie für Polystyrol erörtert. Die Rekristallisation ist ein Übergang der streng unterkühlten Schmelze in dem Polymerkristall. Die Schmelze ist weit von dem Gleichgewicht entfernt. Der Übergang ist nur in einer Richtung möglich und kann des halb nur kaum in dem modulierten Signal erkannt werden. Nur C'' weist einen kleinen Peak auf. C' kann als eine Basislinie zur Ermittlung von Ca verwendet werden. Was das Schmelzen betrifft, zeigt C' eine Änderung bei niedrigeren Temperaturen, während C'' unverändert in jenem Bereich verbleibt. Das Peakmaximum von C'' tritt bei einer etwas höheren Temperatur auf als dasjenige von C'. Unter Verwendung von irreversibler Thermodynamik liefern diese Kurven Information über Enthalpieänderungen und Entropie.
  • 10
  • Berechnung nach dem Stand der Technik ('775-Patent). Ca – Cabs ist tatsächlich die Differenz zwischen zwei Kurven, welche unter nichtähnlichen experimentellen Bedingungen ermittelt wurden. Dies kann nur intuitiv, aber nicht quantitativ interpretiert werden.
  • 11
  • Die Differenz zwischen dem Stand der Technik ('775-Patent) und der vorliegenden Erfindung ist für die Messung der 9 gezeigt. Da, wie mit Bezug auf 9 erklärt wurde, die Rekristallisation das modulierte Signal nicht beeinflussen kann, ist diese im wesentlichen weder in C' noch in C'' sichtbar, wenngleich stark vorhanden in Ca. Im Gegensatz dazu zeigt Ca – Cabs, die "nicht schnelle reversible" Komponente nach dem Stand der Technik, fälschlicherweise einen starken Peak bei der Rekristallisationstemperatur. Weiterhin zeigt letztere Größe ebenso ein offenbar nichterklärbares Verhalten in der Gegend der Phasenübergangstemperatur.

Claims (18)

  1. Eine Vorrichtung zur differenziellen Analyse, welche umfasst: eine Einrichtung zum Aufnehmen einer Probe (58) und eine Einrichtung zum Aufnehmen einer Referenz (56); eine Einrichtung (48, 50), um eine Probe in der Probeneinrichtung und eine Referenz in der Referenzeinrichtung einer von außen aufgebrachten Störung gemäß einer vorgegebenen Funktion zu unterziehen, wobei die Funktion die Summe eines sich linear ändernden Anteils und eines sich periodisch ändernden Anteils umfasst; eine Einrichtung (62, 64, 68) zum Empfang von Daten, welche repräsentativ für differenzielle Signale sind, welche von der Probe und der Referenz stammen, welche der von außen eingebrachten Störung gemäß der vorgegebenen Funktion unterworfen sind; gekennzeichnet durch eine Einrichtung (69), um die Daten zu verarbeiten, um mindestens einen kennzeichnenden Parameter der Probe bereitzustellen, und den mindestens einen Parameter zu separieren in eine Komponente, welche sich auf den Energiespeicherungsanteil des mindestens einen kennzeichnenden Parameters bezieht und aus der realen Komponente des mindestens einen kennzeichnenden Parameters abgeleitet ist, und in eine weitere Komponente, welche sich auf den Energieverlustanteil des mindestens einen kennzeichnenden Parameters bezieht und aus der imaginären Komponente des mindestens einen kennzeichnenden Parameters abgeleitet ist.
  2. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die Vorrichtung ein leistungskompensierendes DSC-Gerät ist.
  3. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die Vorrichtung ein Wärmefluss-DSC-Gerät oder ein DTA-Gerät ist.
  4. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die vorgegebene Funktion eine sinusförmige periodische Funktion umfasst, welche einem linearen Abkühl- oder Erwärmungsablauf überlagert ist.
  5. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die von außen aufgebrachte Störung eine Temperaturänderung ist.
  6. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei der kennzeichnende Parameter die Wärmekapazität ist.
  7. Ein Verfahren zur Analyse einer Probe unter Verwendung einer Vorrichtung zur differenziellen Analyse, wobei das Verfahren umfasst: eine Probe (58) und eine Referenz (56) einer von außen aufgebrachten Störung gemäß einer vorgeschriebenen Funktion zu unterwerten, wobei die Funktion einen sich periodisch ändernden Anteil mit einer festgelegten Frequenz umfasst; Detektieren eines differenziellen Signals, welches repräsentativ ist für mindestens einen kennzeichnenden Parameter der Probe; Verarbeiten des Signals, um einen Eichfaktor zu bestimmen, welcher sich auf eine universelle Eichfunktion Kk oder Kk' bezieht; gekennzeichnet durch Verwenden der universellen Eichkonstante, um separierte Komponenten des kennzeichnenden Parameters der Probe (58) bereitzustellen, wobei eine Komponente sich auf den Energiespeicherungsanteil des mindestens einen kennzeichnenden Parameters bezieht und aus der realen Komponente des mindestens einen kennzeichnenden Parameters abgeleitet ist, und eine weitere Komponente sich auf den Energieverlustanteil des mindestens einen kennzeichnenden Parameters bezieht und aus der imaginären Komponente des mindestens einen charakteristischen Parameters abgeleitet ist.
  8. Das Verfahren des Anspruchs 7, wobei die aufgebrachte Störung eine Temperaturänderung ist.
  9. Das Verfahren des Anspruchs 8, wobei der kennzeichnende Parameter die Wärmekapazität ist.
  10. Das Verfahren des Anspruchs 8, wobei die vorgegebene Funktion eine sinusförmige periodische Funktion umfasst, welche einem linearen Erwärmungs- oder Abkühlablauf überlagert ist.
  11. Das Verfahren des Anspruchs 10, wobei der positive Wert der linearen Rate der Erwärmung oder Abkühlung und die Frequenz der sinusförmigen periodischen Funktion die Bedingung erfüllen:
    Figure 00310001
  12. Das Verfahren des Anspruchs 8, wobei der kennzeichnende Parameter sich auf ein zeitabhängiges thermales Ereignis der Probe bezieht.
  13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7–12, wobei die Vorrichtung zur differenziellen Analyse ein leistungskompensierendes differenzielles Ablaufkalorimeter ist.
  14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das differenzielle Signal ein differenzielles Leistungssignal ist, welches ein Amplitudensignal und ein Phasensignal umfasst, welches im Bezug auf die Phase der vorgegebenen Funktion gemessen wird.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, weiterhin umfassend einen Schritt der Verarbeitung der Amplituden- und Phasensignale in Komponenten, welche sich auf den Energiespeicherungs- und den Energieverlustanteil des mindestens einen kennzeichnenden Parameters der Probe beziehen.
  16. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7–12, wobei die Vorrichtung zur differenziellen Analyse ein differenzielles Wärmefluss-Ablaufkalorimeter ist.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das differenzielle Signal ein differenzielles Wärmeflusssignal ist, welches ein Amplitudensignal und ein Phasensignal umfasst, welches in Bezug auf die Phase der vorgegebenen Funktion gemessen wird.
  18. Das Verfahren gemäß Anspruch 17, weiterhin umfassend einen Schritt zur Verarbeitung des Amplituden- und Phasensignals in Komponenten, welche sich auf den Energiespeicherungs- und Energieverlustanteil des mindestens einen charakteristischen Parameters der Probe beziehen.
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