CH690627A5

CH690627A5 - Einfache Differenzthermoanalyse.

Info

Publication number: CH690627A5
Application number: CH01491/95A
Authority: CH
Inventors: Thomas Huetter; Urs Joerimann; Hans-Georg Dr Wiedemann
Original assignee: Mettler Toledo Gmbh
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2000-11-15
Also published as: US5788373A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Differenzthermoanalyse (DTA) nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1.

Bei Differenzthermoanalysen wird beispielsweise in einem Ofen die Temperatur nach einem beliebigen Programm geregelt, erhöht, erniedrigt oder isotherm gehalten. Im Ofen befindet sich neben der zu messenden Probe eine Referenz- oder Vergleichsprobe, deren Temperaturverhalten bekannt ist. Das Material der Referenzprobe zeigt in der Regel im interessierenden Temperaturmessbereich keine Anomalien. Als Material für die Referenz ist vor allem Aluminiumoxid oder der leere Probentiegel gebräuchlich und geeignet. Die Differenz aus Probentemperatur und Referenztemperatur ist ein Mass für die Wärmestromänderung der Probe. Die Technik der thermischen Analysen, insbesondere auch diejenige der Differenzthermoanalysen und dilatometrischen Analysetechniken, ist im Lehrbuch "Methoden der Thermischen Analyse" W.F.

Hemminger, H.K Cammenga, Springer Verlag, 1989, aus der Reihe "Anleitungen für die chemische Laboratoriumspraxis" zusammenfassend dargestellt, womit der Inhalt dieses Lehrbuch in die Beschreibung eingeführt ist.

Wenn sich gleichzeitig die Referenzprobe und die zu messende Probe im Ofen befinden, bestehen auch bei den besten und mit höchster Präzision hergestellten Analysegeräten gewisse Inhomogenitäten und Unterschiede im Wärme- und Temperaturfeld, aber auch im Material dieser Geräte selbst. Referenzprobe und zu messende Probe befinden sich an unterschiedlichen Orten im Ofen, sind also an unterschiedlichen Orten einem nicht vollkommen homogenen Temperaturfeld ausgesetzt.

Zudem beeinflussen sich die Referenzprobe und die zu messende Probe gegenseitig. Dies ist vor allem deshalb störend, weil gerade im besonders interessierenden Temperatur- oder Zeitbereich, wo die zu messende Probe aufgrund von exothermen oder endothermen Vorgängen in der zu messenden Probe Abweichungen von der Referenzprobe zeigt, diese Beeinflussung am grössten ist.

Probenträger, beispielsweise Tiegelträger oder der Tiegel selbst, für Referenz und zu messende Probe, aber auch die Messfühler selbst, weisen immer geringe Unterschiede auf. Dies führt zu wenn auch kleinen, so doch immer störenden Einflüssen auf die Messresultate und zu Verfälschungen der Ergebnisse.

Wenn mit einer Analyse-Apparatur nicht nur eine einzige, sondern verschiedene Material-Eigenschaften bestimmt werden sollen, also neben der Differenzthermoanalyse z.B. noch dilatometrische Eigenschaften bestimmt werden, also eine thermomechanische Analyse (TMA) oder eine dynamisch-mechanische Analyse (DMA) der zu messenden Probe durchgeführt wird, kann das Ergebnis der Differenzthermoanalyse durch die erweiterte Messanordnung für das Bestimmen dieser weiteren Materialeigenschaften der zu messenden Probe zusätzlich ungünstig negativ beeinflusst werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Differenzthermoanalyse zu schaffen, welche diese Nachteile nicht aufweist. Erfindungsgemäss ist eine derartige Differenzthermoanalyse durch die Merkmale im Kennzeichen des unabhängigen Anspruchs 1 gekennzeichnet. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Differenzthermoanalyse.

Bei der neuen Differenzthermoanalyse nach der Erfindung wird das Temperaturverhalten der Referenzprobe und der zu messenden Probe an exakt demselben Ort im Wärme- und Temperaturfeld des Ofens bestimmt. Die Heizung und die Temperatur-Messsonde sind für die Referenzprobe und die zu messende Probe identisch.

Mit einer Messanordnung für eine Differenzthermoanalyse nach der Erfindung kann als Referenzprobe beispielsweise der leere Tiegel verwendet werden, der bei der nachfolgenden Messung mit der zu messenden Probe verwendet werden wird. Es kann also auch auf das Benutzen eines eigentlichen Referenzproben-Materials verzichtet werden. Entsprechend zu den bisher in der Thermoanalyse bekannten Bezeichnungen der einzelnen Verfahren nennen wir diese neue Differenzthermoanalyse Single Differential Thermal Analysis (SDTA).

Anhand der Figur, die das Schema einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zeigt, werden Ausführungsformen und Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

Im Ofenraum 10 des Ofens 1 ist die zu messende Probe 2 angeordnet. Die Temperatur To des Ofens 1 kann mit einer nicht gezeichneten Heizung und/oder Kühlung nach vorgegebenen Regeln geregelt verändert, d.h. erhöht oder erniedrigt, oder auch konstant gehalten werden. Die Heizung, bzw. Kühlung des Ofens, kann beispielsweise mit dem Computer 3 geregelt werden.

Die Ofentemperatur To wird mit einem oder mehreren Sensoren bestimmt und gemessen und die den gemessenen Werten entsprechenden elektrischen Signale werden über die Leitung 4 zum Computer 3 übertragen.

Die Temperatur Tp der zu messenden Probe 2 und/oder des Probenträgers wird mit einem oder mehreren Sensoren bestimmt und gemessen und die den gemessenen Werten entsprechenden elektrischen Signale werden über die Leitung oder Leitungen 5 zum Computer 3 übertragen.

Über die Leitung oder die Leitungen 6 werden weitere an der Probe 2 gemessene Werte Q, beispielsweise Massänderungen wie etwa Längenänderungen, elektrische Eigenschaften wie die Dielektrizitätskonstante, magnetische Eigenschaften, optische Eigenschaften, elastische Eigenschaften als elektrische Signale zum Computer 3 übertragen und dort weiter verarbeitet. umgekehrt ist der Computer auch in der Lage, die Mess- und Belastungseinrichtungen für die verschiedenen Untersuchungen an der Probe 2 zu steuern und/oder zu regeln. Dabei ist es möglich, dass neben der einfachen Differenzthermoanalyse gleichzeitig mehr als eine weitere physikalische Eigenschaft der zu messenden Probe bestimmt wird.

Auch für diese Thermoanalyse-Verfahren, die mit der einfachen Differenzthermoanalyse kombiniert werden können, gibt es typische Fachbezeichnungen, wie:

DEA / DiElectric Analysis

TOA / Thermo Optical Analysis

Für einen bestimmten Ofen besteht zwischen der gemessenen Temperatur To im Ofen und der Temperatur Tp am Ort der Probe ein reproduzierbarer, charakteristischer und vom Temperaturprogramm abhängiger Unterschied, der durch die Übertragungsfunktion des Regelkreises bestimmt ist. Diese charakteristische Abhängigkeit kann mit einem Rechenmodell beschrieben werden. Das Rechenmodell kann beispielsweise so bestimmt werden, dass vorerst mit Proben mit bekanntem Schmelzpunkt die Abweichung der Ofentemperatur To von der Probentemperatur Tp in einem bestimmten Temperaturbereich bestimmt wird. Geeignet als Eichmaterialien sind z.B.

Indium (In) mit einem Schmelzpunkt von 156,6 DEG C

Zink (Zn) mit einem Schmelzpunkt von 419,5 DEG C

Aluminium (Al) mit einem Schmelzpunkt von 660,3 DEG C

Gold (Au) mit einem Schmelzpunkt von 1064,2 DEG C.

Es ist also möglich, aufgrund des Rechenmodells und der gemessenen Temperatur im Ofen To die Temperatur am Ort der Probe so zu regeln, dass das gewünschte, beliebige Temperaturprogramm erreicht wird. Die Differenz der gemessenen Probentemperatur Tp und der mit dem Rechenmodell ermittelten Referenztemperatur ist ein Mass für die Wärmestromänderung der Probe (DTA-Signal).

Wird die Differenz zwischen Temperatur Tp der Probe und der Solltemperatur Tsoll über die Zeit bei einer gegebenen Heizrate berechnet und graphisch dargestellt, so ist die Differenz weitgehend konstant, die Werte liegen also auf einer Geraden, die parallel zur Zeitachse liegt. Dies gilt, solange keine Anomalie vorliegt. Sobald bei einer Probe bei einer bestimmten Temperatur eine Anomalie auftritt, so wird die Differenz grösser oder kleiner.

Bei der einfachen Differenzthermoanalyse werden die zeitlich nacheinander gemessenen Temperaturverläufe einer Referenzprobe bzw. des leeren Ofens (1), der auch als Referenz dienen kann, und einer zu messenden Probe (2) am selben Ort gemessen und miteinander verglichen. Als Referenz-Temperaturverlauf kann auch ein rechnerisch bestimmter Temperaturverlauf dienen. Wenn für eine bestimmte Konfiguration der Messanordnung der Temperaturverlauf der Referenzprobe oder derjenige des Ofens oder ein vom Temperaturverlauf der Referenzprobe oder des Ofens rechnerisch abgeleiteter Temperaturverlauf ermittelt ist, können mit jeweils einer einzigen Messung, in einfacher Weise, an der zu messenden Probe die thermoanalytischen Eigenschaften und Werte der zu messenden Proben bestimmt werden.

Umgekehrt ist es natürlich auch möglich, zuerst die Werte der zu messenden Probe oder der zu messenden mehreren Proben zu bestimmen und den Temperaturverlauf der Referenzprobe oder denjenigen des Ofens oder einen vom Temperaturverlauf der Referenzprobe oder des Ofens rechnerisch abgeleiteten Temperaturverlauf nachträglich zu ermitteln, was ebenso einfach ist.

Gleichzeitig mit der Messung an der zu messenden Materialprobe 2 für die Differenzthermoanalyse können weitere physikalische Eigenschaften derselben zu messenden Probe 2, wie dilatometrische Eigenschaften, d.h. Längenveränderungen, Volumenveränderungen, aber auch dielektrische Eigenschaften, optische Eigenschaften, elastische Eigenschaften, oder mehrere davon, in Abhängigkeit von der Temperatur Tp der Probe bestimmt werden (simultane Thermoanalyse).

Claims

1. Differenzthermoanalyse zum Bestimmen der Temperaturdifferenz zwischen einer zu messenden Probe (2) und einer Referenz in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit in einem Ofen (1), welcher heizbar und/oder kühlbar ist, nach einem für die zu messende Probe (2) und die Referenzprobe oder den Ofen (1) allein gleichen, vorgegebenen Verlauf der Temperatur in diesem Ofen (1), dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander in diesem Ofen (1) der Temperaturverlauf des Ofens (1) oder der Referenzprobe im Ofen (1) und der Temperaturverlauf der zu messenden Probe (2) ermittelt werden und der ermittelte Temperaturverlauf der zu messenden Probe (2) a. mit dem Temperaturverlauf der Referenzprobe oder b. mit dem Temperaturverlauf des Ofens (1) oder c. mit einem davon rechnerisch abgeleiteten Temperaturverlauf verglichen wird.

2.

Differenzthermoanalyse nach Anspruch 1, bei welcher beim Bestimmen des Temperaturverlaufes der zu messenden Probe (2) gleichzeitig und zusätzlich Massänderungen der Probe (2) über den Verlauf der Temperatur ermittelt werden.

3. Differenzthermoanalyse nach Anspruch 2, bei welcher Massänderungen der Probe (2) in mehreren Richtungen in einem Koordinatensystem, vorzugsweise einem rechtwinkligen Koordinatensystem bestimmt werden.

4. Differenzthermoanalyse nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher Massänderungen bei konstanter Zug- oder Druck-, Biege- und/oder Scher-Beanspruchung der Probe (2) bestimmt werden.

5. Differenzthermoanalyse nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher Massänderungen bei zeitlich veränderlicher Zug-, Druck-, Biege- und/oder Scher-Beanspruchung der Probe (2) bestimmt werden.

6.

Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei welcher die Phasenverschiebung zwischen der Beanspruchung und der resultierenden Massänderung bestimmt wird.

7. Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher die Einrichtung für die Aufnahme der zu messenden Probe (2) als Referenzprobe benutzt wird.

8. Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei welcher eine Frequenzanalyse, insbesondere die Fourieranalyse, der für die zu messende Probe (2) gemessenen Werte mit der Frequenzanalyse der für die Referenz gemessenen Werte verglichen wird.

9. Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher gleichzeitig auch der Verlauf der Dielektrizitätskonstante der zu messenden Probe (2) bestimmt wird.

10.

Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welcher gleichzeitig auch der Verlauf von optischen Eigenschaften wie etwa des Brechungsindexes, Absorptionsvermögens, Reflexionsvermögens und/oder der Durchlässigkeit für Licht bestimmter Wellenlänge oder bestimmter Wellenlängen der zu messenden Probe (2) bestimmt wird.

11. Differenzthermoanalyse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher aus dem Vergleich des Temperaturverlaufs der zu messenden Probe (2) mit dem Temperaturverlauf des Ofens (1), oder mit dem Temperaturverlauf der Referenzprobe oder mit dem davon rechnerisch abgeleiteten Temperaturverlauf die Wärmestromänderung zwischen dem Ofen (1) und der zu messenden Probe (2) bestimmt wird.

12.

Vorrichtung zum Durchführen von Differenzthermoanalysen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Ofen (1), welcher heizbar und/oder kühlbar ist, einer im Ofenraum (10) angebrachten Einrichtung zur Aufnahme einer Probe, mindestens einem Temperatursensor zur Bestimmung der Temperatur (To) im Ofenraum (10) und mindestens einem Temperatursensor zur Bestimmung der Temperatur (Tp) der Probe (2) und/oder der Einrichtung zur Aufnahme einer Probe, einem ein Rechenmodell enthaltender Computer (3) zur Regelung der Ofentemperatur (To), zur Ermittlung der Referenztemperatur und zum Speichern und Vergleichen von Temperaturverläufen sowie Leitungen (4, 5) zur Übertragung elektrischer Signale zwischen dem Computer(3) und den Temperatursensoren.

13.

Vorrichtung nach Anspruch 12 zum gleichzeitigen Messen von mindestens einer weiteren physikalischen Eigenschaft der zu messenden Probe, dadurch gekennzeichnet, dass diese über eine Mess- und Belastungseinrichtung mit mindestens einem Sensor und mindestens einer Leitung (6) zum Computer (3) zur Übertragung der elektrischen Sensorsignale sowie der Signale zur Steuerung der Mess- und Belastungseinrichtung verfügt.