DE2158377C3 - Isothermes Kalorimeter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein isothermes Kalorimeter zur Untersuchung von endothermen oder exothermen physikalischen und/oder chemischen Vorgängen, bei dem die Temperatur der untersuchten Stoffe durch Zufuhr von elektrischer Energie konstant gehalten und die zugeführte elektrische Energie gemessen wird.

Im Unterschied zur adiabatischen Kalorimetrie, bei der ein durch die Umwandlung der beteiligten Stoffe bewirkter Temperatursprung als Meßgröße dient, hat in der isothermen Kalorimetrie der Temperaturfühler nicht die Aufgabe einer quantitativen Messung, sondern er dient lediglich als Fühler des Regelkreises, in welchem der nachgercgclte Energiebetrag die Meßgröße ist. Findet z. ß. eine endotherme Reaktion statt, so wird infolge der Regelung dem Reaktionsgefäß des Kalorimeters eine nach Betrug und Rate erhöhte Energie derart zugeführt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß innerhalb einer gewissen Ansprechbreite der Regelung konstant bleibt. Die gefragte Reaktionswarme ist dann dem Betrage nach gleich der zusätzlich ziigcfiihrtcn Energie, die zweckmäßigerweise als zeitliches Integral der über den stationären I.eistungspegel hinausgehenden Heizleistung dargestellt wird. Für die Funktion wesentlich ist der ν j η Reaktionsgefäß an ein äußeres, thermostatiertes Reser voir gehende stationäre Wärmefluß, der durch di< Konstantsteuerung der Temperatur des Reaktionsgefä ßes konstant gehallen wird.

Findet eine exotherme Reaktion statt, so geht die zui Konstanthaltung der Temperatur im Reaktionsgefä! erforderliche Heizleistung entsprechend zurück. Mai muß lediglich darauf achten, den stationären Leistungs ίο pegel entsprechend hoch zu wählen. Passende Wan macht auch eine solche Reaktion meßbar, die in ihren Ablauf zwischen endotherm und exotherm wechselt. Eir zwischen endotherm und exotherm wechselnder Abiaul kommt z.B. dadurch zustande, daß bei Eingabe de; einen Reaktionspartners zuerst eine endotherme Lösungswärme und dann eine exotherme Reaktionswärme entsteht.

Die isotherme Kalorimetrie hat gegenüber der häufig angewendeten adiabalischen Kalorimetrie folgende hervorzuhebende Vorteile:

1. Es entfällt die Notwendigkeit, die spezifischen Wärmen der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte sowie den Wasserwert des Gerätes /u bestimmen.

2. Die Meßdauer kann über eine lange Zeit ausgedehnt werden, so daß auch langdauernde Reaktionen nicht nur in ihrer Wärmemenge, sondern auch in ihrer Kinetik meßbar werden.
Die augenfälligen prinzipiellen Vorzüge der isothermen Kalorimetrie haben in der Vergangenheil zu mehreren Ausführt!ngsformen geführt.

In einer von Ii. M. Andersen in Journal Polymer Science A-I, Vol. 7, S. 2889 bis 289b (1969), beschriebenen Ausführungsform ist der im Reaktions-.15 geläß befindliche Temperaturfühler in einer Widersiandsbrücke gegen einen im äußeren, thermostatierten Reservoir befindlichen Vergleichsfühler geschaltet. Der Heizkörper im Reaktionsgefäß wird von einem Stelltransformator gespeist, der über einen Stellmotor mit Getriebe und Rückkopplungspotentiomeier durch das verstärkte Brückensignal eingestellt wird. Der Stelltransformator ist notwendig, weil das die Meßgröße anzeigende konventionelle Wattmeter eine reine Sinusspannung benötigt.

Eine andere, von F. B e c k e r und W. W a 11 i s c h in der Zeitschrift für Physikalische Chemie. Neue Folge, 3b (1963), S. 97 bis 102; 46 (1965), S. 268 bis 278 und 46 (1965), S. 279 bis 293, beschriebene Anordnung ist auf die Messung exothermer Vorgänge beschränkt. Hierbei befindet sich das Reaklionsgefäß mit der zu analysierenden Probensubstanz auf einem hcrdplattenartig ausgeführten Peltierclemeni. Eine Temperaturerhöhung im Reaktionsgefäß wird durch die Wärmeabfuhr des Peltierelements auf elektrischem Wege dadurch kompensiert, daß der Strom durch das Peltierelement in Abhängigkeit von der Temperaturerhöhung geregelt wird. Der erforderliche Regelkreis besteht aus Übertragungs- und Linearisicrungsgliedern und ist ähnlich aufwendig ausgeführt wie der vorhergehend beschriebone Temperaturregelkreis mit Stellmotor. Ein weiterer Nachteil dieser Meßanordnung ist dadurch gegeben, daß zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Pcltierelement eine elektrische Isolation vorhanden sein muß, die jedoch gleichzeitig als Wärmeisolation wirkt, wodurch ''5 der Wärmeübergang zum Pcltiereicmeni erschwert ist. Dadurch entstehende Meßfehler sind nur mit erheblichem Aufwand ausgleichbar. Da überdies Pellierelemente bekannter Art nur bis maximal 8O⁰C eingesetzt

können, ist <Jic Anwendung dieser Meßanord- werden κ _cxoj|_icrnic Reaktionen 1. Ordnung im ^nUnß ".uurborcich bis 80" C beschränkt. ? weiterer Nachteil der bisher bekannten Ausfüh-Vrnicn /ur isothermen Kalorimetrie ist, dall die [üXrölte nicht digital registriert, sondern analog teilt wird. Eine unmittelbare digitale Form der 'Tffrößc ist hinsichtlich der weiteren digitalen α f wertung der Meßwerte an/usireben.

der DT-I⁵S 7 27 843 und in Z. iingew. Phys. 22 '" ς _5f) ff, sind bei adiabatischen Kalorimetern als Fprilequclle Entladungsstöße aufgeladener Konden-I i dblh Kli

ren vorgeschlagen. In einem adiabalischen Kalori tritt allerdings während und infolge der Messung ^inClTpmoeratursprung auf, der gemäß /.. angew. Phys. is «1967) S. 5b fast JOO"C beträgt. Infolge des TniDerattn-koeffizienten des elektrischen Widerstan-' " dementsprechend der Ohmwert des elektrischen Hcizwider.siamle.s stark veränderlich, so daß ein v-rfiliren, bei dem dieser Ohmwert nicht in die Eichung

bezogen ist. zunächst vorteilhaft erscheint. Eichgröften sind dann die Kapazität und die Ladespannung der Kondensatoren, nicht aber der Ohmweil der lleizd'crslände. Abgesehen davon, daß die Kondensator-^Wntladtingsniethode ihre eigenen Nachteile hat (dielek- i'_ 1ische Nachwirkung. Hysterese u.a.) empliehlt sie sich her für isotherme Kalorimeter schon deswegen nicht, >'| hier wegen der konstanten Temperatur auch der Ohmwcrt des lleizwidersiandes konstant bleibt.

DiB in der Kalorimetrie die Regelung der Leismngsänderung bei konstanter Temperatur der Meßprobe nur venia befriedigend gelöst ist, ist der Grund dalür, daß die isotherme Kalorimetrie trotz ihrer augenlälligen nrinzipiellen Vorzüge noch wenig verbreitet und kaum benutzt wird, während für die unterlegene Methode der adiabatischen Kalorimetrie industriell hergestellte Geräte im Handel sind.

Der vorliegenden Erfindung hegt die Aulgabe ,„gründe eine einfache Anordnung anzugeben, die es aesfittet nach dem Prinzip der isothermen Kalonmetrie sowohl endotherme als auch exotherme Umwandlungen kalorisch und kinetisch exakt nut digitaler Meßwertausgabe meßbar zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelost durch einen Pulsgeber zur Abgabe von elektiischen Pulsen konstanter Form, durch eine Koinzidenzsiule, die einerseits von einem temperaturabhängigen Schaltglied und andererseits von den Pulsen so angesteuert wird, daß sie nur ganze Pulse zur Temperaturkonstanlhaltung durchläßt, und durch eine Einrichtung zum Erlassen der

"Gemäß einer Ausbildung der Erfindung steuert die Koinzidenzsiule ein Lcistungsschaltglied zum Anschalten einer einstellbaren Konstantspannungsquelle an das Heiz-bzw. Kühlglied des Kalorimeters an.

Vorzugsweise werden durch den Pulsgeber Rechteck-Pulse abgegeben und besteht die Koinzidenzstufe aus einem Flip-Flop, an dessen einem Eingang die Pulse anliegen und an dessen anderem Eingang das Ausgangssignal eines NAND-Gliedes liegt, an dessen einem (.0 Eingang das temperaturabhängige Schaltsignal und an SSn anderem Eingang die Pulse über ein Diffcrenzierglied anliegen, dessen Zeitkonstante sehr klein "cenüberder Pulsbreite fr j ist.

" Nach einer weiteren Ausgestaltung ist das erl.ndungs- n? gemäße Kalorimeter gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Messung der Pulsfrequenz sowie durch eine Einrichtung zur Zählung aller Pulse.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der erlin· dungsgemäßen Anordnung ist zu. Verstärkung der Regelabweichung ein linearer Verstärker vorgesehen, dessen Verstärkungsgrad mittels eines parallel dazu geschalteten Stellwic'erstandes einstellbar ist. Damit wird der proportionale Anteil der Regelung abgleichbar.

Terrier empliehlt es sich, die mit dem Spannungssignal in Koinzidenz befindlichen Pulse von der koin/idenzschallung zum Ausgang des linearen Verstärkers mittels eines Kondensators zurückzuführen. Damit wird ein integrierendes Regelverhalten erzielt. Durch das Pl-Regelverhalten des Temperaturreglers in Verbindung mit dem konstanten Fnergieinhali der Pulse ergibt sich der Vorteil, daß schon bei geringen Temperalurabweichungen im Reaktionsgefäß vom vorgegebenen Sollwert die Regelung sofort eingreift und die notwendige Temperaturkonstan/. wieder herstellt.

Mit !Tille des erl'indungsgemäßen Kalorimeters ist es erstmals möglich, die bei der eingangs beschriebenen Energiezufuhr durch Eiuladungssiöße aufgeladener Kondensatoren auftretenden Nachteile, vor allem aber das in diesem Zusammenhang auftretende Problem einer genauen Kapazitätsmessung /11 überwinden.

Die Hrnndung wird nachfolgend anhand der Beschreibung und Zeichnung eines Ausfiihrungsbeispieles näher erläuten.

In der Zeichnung zeigt

I i g. 1 ein Blockschaltbild eines isothermen Kalorimeters.

F i g. 2 ein Schaltbild der Koinzidenzsiule, F' i g. 3 die Signalspannungen als Funktion der Zeit an verschiedenen Punkten der Schaltung nach T i g. 2.

Gemäß F i g. I befinden sich im Reaklionsgeläß des nur angedeuteten Kalorimeters 1 die Heizwendel 3 und als Temperaturfühler ein Thermistor 2. Der Thermistor 2 ist Bestandteil einer Temperaturmeßbrücke 4, die den Sollwert der Temperatur im Bereich von -20 bis + 250 C einzustellen erlaubt. Die Brücke verstimmt sich, sobald der Istwert der Temperatur im Reaktionsgeläß gegen seinen Sollwert differiert. Diese von der Temperaturmel.'ibriicke 4 gebildete Regelabweichung wird vom Linearverstärker 5 verstärkt. Die verstärkte Regelabweichung wird über einen regelbaren Rückführungswidersiand 6 auf den Eingang des Verstärkers 5 gegengekoppelt, wodurch der Proportionalanteil der Regelung erzeugt wird. Ein nachfolgender Schaltverstärker 7 steuert eine Koinzidenzstufe 8 an, welche das Signal aus dem Verstärker 5 zur Koinzidenz bringt mit den Pulsen der Pulsfolge eines Pulsgebers 9.

Die vom Pulsgeber 9 erzeugte Pulsfolge besteht aus Rechleckpulsen der Zeitdauer r und gleichlangen Pausen. Da die Energie durch Auszählen der lleizpulst ermittelt wird, dürfen nur Steuerpulse der vollen zeitlichen Breite r an den Leistungsschalter 12 gelangen. Dies gewährleis;et die Koin/idenzsiufe 8. Sie läßt unabhängig vom zeitlich verschiedenen Auftreten der l-lcizbefehle aus Schaltstufe 7 und der Taktpulsc aus Pulsgeber 9 nur ganze Pulse durch.

Eine solcherart wirkende Koinzidenzstufe 8 wird dargestellt durch einen Flip-Flop mit Vorbereitungseingang, dynamischem Setzeingang und Rückset/eingang; sie läßt sieh in der einfachsten Form nach F i g. 2 durch drei NAND-Glieder 21,30 und 28 realisieren.

Beim Übergang der vom Pulsgcber 9 auf den Eingang 23 der Koinzidenzstufe 8 kommenden Taktpulsspannung U₂I von 0 auf L gemäß Fig. 3 erhält das NAND-Glied 28 über den Kondensator 24 auf seinen

Eingang 26 ein kurzzeitiges L-Signal ίΛο und gibt dann und nur zu diesem Zeitpunkt auf den nachfolgenden Flip-Flop-Eingang 29 ein Signal L^, wenn genau zu diesem Zeitpunkt bereits vom Schaltverstärker 7 auf den Eingang 27 ein Signal Un vorlag. Zu diesem Zeitpunkt geht auch die Spannung Un am Ausgang 31 des aus den beiden NAND-Gliedern 21 und 30 bestehenden Flip-Flops von 0 auf L und der Ausgang 31 gibt einen Heizbefehl ab. Die Zurücknahme dieses Heizbefehls, d. h. der Übergang der Spannung L/j, von L auf 0 erfolgt unabhängig von der Spannung U₂y jedesmal über den Rücksetzeingang 22 des Flip-Flops durch die Taktspannung L/23. Durch Wahl des Kondensators 24 und des Widerstandes 25 läßt es sich erreichen, daß die zeitliche Breite der Signale Lfo und damit auch der Signale U29 drei bis vier Zchnerpotenzen geringer ist als die Pulsbreite r. Unter der weiteren Voraussetzung, daß der Leistungsschalter 12 genügend rasch arbeitel, ist somit die Energie bestimmt allein durch Messung der Energie je Heizpuls und durch Abzählung der Heizpulse.

Die von der Koinzidenzstufe 8 durchgelasscnen Pulse steuern einen Lcistungs-Schalttransistor 12, der seinerseits die an der hochkonstanten Spannungsqucllc 11 anliegende Hcizwendel 2 entsprechend an- und abschaltet. Der 1-Anteil der Regelung wird dadurch bewirkt, daß die von der Koinzidenzstufe durchgelasscnen Pulse über einen geeignet bemessenen Kondensator 10 auf den Eingang des Schahverstärkers 7 rückgekoppelt sind. Das vor dem Schalttransislor 12 angelegte Milliampcrcmcter 20 gibt eine orientierende, der geschalteten Heizleistung proportionale Konlrollanzcigc, die vorwiegend dann nützlich ist, wenn /.. B. während des Einlaufens des Gerätes die noch zu beschreibende digitale oder analoge Registrierung nicht eingeschaltet ist. Der Schalttransistor 12 schaltet innerhalb weniger Mikrosckundcn von Strömen von wenigen Mikroampere auf solche von einigen Ampere. Die Hci/.wcndcl 3 ist in bifilarcr Bauart ausgeführt und dadurch induklionsarm, so daß trotz der schnellen Hin- und Ausschaltungen Einschwingvorgänge vermieden werden. Die Speisespannung der Spannungsquelle 11 ist in vier Stufen schaltbar.

Über einen Digital-Analog-Wandler 17, der in diesem Fall ein Mittclwertbiklner über die Zahl der Impulse je Zeiteinheit ist, wird die in Walt oder cal/sec eichbare Meßgröße auf einen Schreiber 118 als Funktion der Zeil aufgezeichnet. Als ein anderes, über einen Pulszähler 13 und anschließend»; Wandlung in einem Digiial-Analog-Waiuller 15 leicht erhältliches Signal isi das l.eistungsintegral in Wiittsokundcn oiler Kalorien als Funktion der /eil mil einem Schreiber l(i ausgebbar. Diese Anzeige ist jedoch vom Prinzip her weniger genau als (lic Registrierung der Meßgröße Leistung.

Das oben beschriebene im wesentlichen digitale Prinzip der Regelung gestalte! indes noch eine andere All der Registrierung, die genauer isl als die eben beschriebene Analogaufzeichnung auf einem Diagrammstreifen. Diese andere Art der Registrierung besteht darin, daß die von der Koinzidenzslufe H durchgelasscnen Sleiierpiilse oder die vom Leistungs-Schalliransistor 12 abgegebenen lleizpulse ihrer Anzahl nach gezählt werden als Funktion der /eil. /wcckmäßigerweise wird dazu ein handelsüblicher elektronischer Zähler 1.1 mil hochohmigcm Eingang verwendet, der die innerhalb gewisser vorwählbarer Zeitintervalle abgegebenen Pulse kumulierend zählt und über einen Ziffenulnicker 14 auf einen Papierstreifen ausdruckt. |e nach der Schnelligkeit der Reaktion und dem eingestellten Leistungspegel werden die Kumulationsintervalle zwischen 2 und 10 see gewählt.

Um eine unmittelbare visuelle Kontrolle des Kalorimeterzustandes und des Reaktionsablaufes zu behalten, ist es bei der Schaltung gemäß der Fi g. 1 möglich und empfehlenswert, gleichzeitig mit diesem Drucker 14 den Schreiber 16 oder 18 der analogen Signale laufen zu lassen.

Sobald die Temperatur am Thermistor 2 um höchstens 0,01⁰C abweicht von derjenigen, die als Sollwert des isothermen Zustandes an der Brücke 4 eingestellt ist, gibt der Leistungs-Schalttransistor 12 Heizpulse an die Heizwcndel 3. Der Sollwert der Temperatur wird eingestellt mittels eines Präzisions-Einstellpotentiometers, das in einem der Zweige der Thermistorbrücke 4 liegt. Bleibt die Abweichung vom Sollwert oberhalb der Ansprechschwellc, so vermindert sich die Pausenzeit auf ihren Mindestwert r. Die Heizwendel 3 wird also mit Vollast geheizt. Erwartet man eine exotherme Reaktion, so arbeitet man zweckmäßig mit Überkompensation: Man wählt den stationären Zustand bei hoher Last, nicht ganz bei Vollast, da sonsi die Regelung auf der einen Seite abgeschnitten wäre. Erwartet man eine endotherme Reaktion, so wird der stationäre Zustand mit Vorteil nahe der Nullast gewählt.

Die notwendige Eichung der Leistung wird zweckmäßigerweisc als eine rein elektrische Messung der dem einzelnen Puls zukommenden Energie ausgeführt. Die Pulsdauer r ergibt sich aus der genau meßbaren Frequenz des Pulsgebers 9. Die Pulshöhe ist an den Ausgangsklemmen der hochkonstanten Spannungsquelle 11 mit einem genauen, z.B. digitalen, Voltmeter 19 meßbar. Der Widerstand R der Heizwcndel 3 ist mit einer genauen Widcrstanclsmeßbrücke bestimmbar. Dabei ist es zweckmäßig, die Heizwcndel 3 bei dieser Eichung in verschieden hoch temperierte Bäder einzutauchen, so daß auch der Temperaturkoeffizient von Rgefunden wird.

Das Reaktionsgefäß des Kalorimeters 1 kann in bekannter Weise aufgebaut sein. Zweckmäßig ist es durch einen Luftmantcl von einem äußeren, von der Flüssigkeit eines genügend großen Thermostaten

durchströmten, nicht dargestellten Mantelgefäß getrennt, wobei der Luflmantel den wesentlichen Wärmelcitcrwidcrsiand für den Wärmestrom vom Rcaklionsgefäß zum thermosiatiertcn Manlelgefäß darstelll. Du Tcmperauirdifferenz r.lcs Mantelgefäßes gegen da'

Reaklionsgefaß wird so gewählt, daß der zur Kompen salion des Wärmestroms erforderliche stationär» Leisluncspegel der erfindungsgemäßen Temperaturre gelling und Leistungssteuerung in der für die Messuni gewünschten Höhe eingestellt werden kann. In Anwendungsbereich von 0 bis ι 20Of ist »le Wärmeslrom lediglich abhängig von der Temperatur differenz zwischen Reaklionsgefäß und Mantelgefiil. nicht aber von der Meßiemperalur des Keiiktioiisgel'ii ßes selbst. Gerührt wird der Inhalt des Rcaktionsgefii ßcs vorzugsweise durch einen Mugnetriihrcr, so da eine schwierig abzuiliehleude Rührerwelle entfällt.

Wenn bei der Untersuchung von Rcaktione zwischen Feststoffen und (lasen das Rea'.uionsgeläß 111 Linriehtungen zur Zuführung eines Gasstromes vei'si

hen isl, so kann tier durch das Keiiklionsgelä hindurchlrelende Gasstrom anschließend durch ei Analysengerät, z. 11. einen Gaschromiilogiaphen, geg» ben werden. Dadurch werden kalorimetrische Unlersi

:hungen in Verbindung mit quantitativen Analysen von beachtlicher Genauigkeit ausführbar.

In einer praktisch wie zuvor beschrieben aufgebauten Anordnung waren Wärmemengen von noch 0,1 caI meßbar, so daß Untersuchungen von sehr geringen kalorimetrischen Effekten noch mit hoher Genauigkeit möglich sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Isothermes Kalorimeter zur Untersuchung von endothermen oder exothermen physikalischen und/oder chemischen Vorgängen, bei dem die Temperatur der untersuchten Stoffe durch Zufuhr von elektrische,· Energie konstant gehalten und die zugeführte elektrische Hnergie gemessen wird, g e k e Ii η ζ e i c h net d u r c h einen Pulsgeber (9) zur Abgabe von elektrischen Pulsen konstanter Form, durch eine Koinzidenzstufe (8), die einerseits von einem temperaturabhängigen .Schaltglied (7) und andererseits von den Pulsen so angesteuert wird, daß sie nur ganze Pulse zur Temperaturkonstanthallung durchläßt, und durch eine Hinrichtung (13—18) zuni Erfassen der Pulszahl.

2. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü die Ko'm/Jdcn/.siuie (8) ein Lei.slung.sschaltglied (12) zum Anschalten einer einstellbaren Konstantspannungsquelle (II, 19) an das Heiz- bzw. Kühlglied (3)des Kalorimeters (I) ansteuert.

3. Kalorimeter nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulsgeber (9) Rechteck-Pulse abgibt.

4. Kalorimeter nach einem der Ansprüche I bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Koinzidenzstul'e (8) aus einem Flip-Flop (21, 30) besteht, an dessen einem Eingang (22) die Pulse anliegen und an dessen anderem Eingang (29) das Ausgangssignal eines NAND-Gliedes (28) liegt, an dessen einem Eingang (27) das temperaturabhängige .Schaltsignal und an dessen anderem Eingang (26) di^ Pulse über ein Differenzierglied (24, 25) anliegen, dessen Zeitkoiistante sehr klein gegenüber der Pulsbreite (τ/ ist.

5. Kalorimeter nach einem der Ansprüche I bis 4, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (17, 18) zur Messung der Pulsfrequenz.

6. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5. gekennzeichnet durch eine Einrichtung (13— 16) zur Zahlung aller Pulse.