DE3237406C2

DE3237406C2 -

Info

Publication number: DE3237406C2
Application number: DE3237406A
Authority: DE
Inventors: Sadao Tokio/Tokyo Jp Tezuka; Yasuhiko Yano Saitama Jp Tanaka; Kunihiko Tokio/Tokyo Jp Matsumura; Tadao Machida Tokio/Tokyo Jp Yamamoto; Nobuyoshi Hachioji Tokio/Tokyo Jp Suzuki; Toshio Machida Tokio/Tokyo Jp Tsurukawa
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1990-06-07
Also published as: US4548259A; DE3237406A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Gefäß für eine chemisch zu analysierende Flüssigkeit mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-PS 26 51 356 ist ein solches Gefäß bekannt.

Bei Verwendung einer Strömungszelle für kolorimetrische Lichtmessung werden in Reaktionsgefäßen enthaltene Probenlösungen der Reihe nach der Strömungszelle zugeführt und die in der Strömungszelle befindliche Probenlösung einer gegebenen Photometrie unterzogen. Um dabei aufeinanderfolgende Proben untersuchen zu können, werden Probenlösungen, deren Menge mindestens zum Füllen der Strömungszelle ausreicht, der Strömungszelle der Reihe nach zugeführt und dabei durch Luft voneinander getrennt. Wenn eine Probenlösung der Strömungszelle zugeführt wird, wird sie durch abruptes Erwärmen oder Abkühlen während einer bestimmten Zeitspanne auf einer vorherbestimmten Temperatur gehalten. Neuerdings gibt es chemische Analysegeräte, die einen hohen Verarbeitungswirkungsgrad haben und in denen Probenlösungen in sehr großer Anzahl innerhalb sehr kurzer Zeit behandelt werden können. Deshalb muß die Probenlösung in der Strömungszelle in sehr kurzer Zeitspann auf die vorherbestimmte Temperatur erwärmt oder abgekühlt werden. Außerdem sind die neueren chemischen Analysegeräte so aufgebaut, daß sie mit minimaler Probenmenge und mit so wenig wie möglich an Reagenzien auskommen, was eine entsprechend kleinere Ausführungsform der Strömungszelle erforderlich macht. Deshalb muß die Temperatursteuervorrichtung in der Strömungszelle und das chemische Analysegerät selbst klein gestaltet sein.

Als Verfahren zum Steuern der Temperatur einer in der Strömungszelle befindlichen Probenlösung ist die Verwendung eines Thermostaten vorgeschlagen worden, d. h. ein isothermer Flüssigkeitsbehälter oder eine Strömungszelle mit einer Heiz- und Kühleinrichtung. Bei Verwendung eines isothermen Flüssigkeitsbehälters wird ein Wärmemedium, wie Wasser oder Äthylenglykol verwendet, in welchem das Reaktionsgefäß zugeführt wird, und die Probenlösung wird durch Steuern der Temperatur des Wärmemediums auf vorherbestimmter Temperatur gehalten. Allerdings muß dabei die Kapazität des Wärmemediums einige hundert- bis tausendmal so groß sein wie die der Strömungszelle, so daß die ganze Anlage sehr groß wird. Entsprechend ist es auch nötig, eine große Steuervorrichtung für die Temperatursteuerung des eine so große Kapazität aufweisenden Wärmemediums zu benutzen, was das ganze System teuer macht. Beim Ändern oder Voreinstellen einer vorherbestimmten Temperatur besteht außerdem der Nachteil, daß außerordentlich lange Zeit vergeht, bis die Temperatur des Wärmemediums den erwünschten Grad erreicht, da die Wärmekapazität des isothermen Flüssigkeitsbehälters außerordentlich groß ist. Das bedeutet, daß es sehr lange dauert, bis das Wärmemedium einen Gleichgewichtszustand erreicht, wenn eine Temperaturschwankung auftritt, und daß die Ansprechcharakteristik und damit die Steuergenauigkeit der Vorrichtung leidet.

Um die genannten Nachteile zu vermeiden, ist in der DE-PS 26 51 356 ein Gefäß gemäß den beigefügten Fig. 1A und 1B vorgeschlagen. Hier ist ein Paar Wärmemodule 2 a, 2 b zum Beispiel in Form von Peltier-Elementen an der Ober- und Unterseite (Fig. 1A) oder an entgegengesetzten Seitenflächen (Fig. 1B) einer Strömungszelle 1 angeordnet und ein Paar Temperaturfühler 3 a, 3 b an den Seitenflächen (Fig. 1A) oder an der Ober- und Unterseite (Fig. 1B) vorgesehen. Der Strömungszelle 1 wird eine Probenlösung durch eine Zufuhrleitung 4 zugeführt und die dann in der Strömungszelle 1 enthaltene Probenlösung durch Erwärmen oder Abkühlen der Wärmemodule 2 a, 2 b entsprechend Ausgangssignalen der Temperaturfühler 3 a, 3 b auf einer vorherbestimmten Temperatur gehalten. Dabei wird von einer Lichtquelle 5 ein Lichtstrom ausgesendet, der durch eine Kollimatorlinse 6 und die Strömungszelle 1 zur kolorimetrischen Lichtmessung auf ein Lichtempfangselement 7 auftrifft. Nach der Lichtmessung wird die Probenlösung durch eine Ausgangsleitung 8 aus der Strömungszelle abgegeben. Bei Verwendung eines Peltier-Elements als Wärmemodul 2 a und 2 b kann das Erwärmen oder Abkühlen wahlweise durch Ändern der Polarität des angelegten elektrischen Stroms erfolgen. Allerdings ist es dabei nötig, eine Stromquelle zu benutzen, die sowohl positive als auch negative Polarität hat, wodurch die Anlage einen komplizierten und teuren Aufbau erhält. Beim Umschalten von Erwärmen auf Abkühlen oder umgekehrt entsteht außerdem eine tote Zone, während der an die Wärmemodule 2 a, 2 b kein Strom angelegt wird. Wenn während dieser Zeitspanne irgendeine Störung auftritt, beeinträchtigt das die Temperaturstabilität sehr stark. Darüber hinaus ist während der toten Zone das Wärmeansprechvermögen und folglich die Steuergenauigkeit verschlechtert. Wenn ein Verfahren der Zufuhr einer Probenlösung zur Strömungszelle und der Abgabe der Lösung aus der Strömungszelle mehrere zehn- oder mehrere hundertmal in Übereinstimmung mit einer gegebenen Zeitfolge wiederholt wird, steigert das die Wärmekapazität der Strömungszelle, so daß die Differenz zwischen der vorherbestimmten Temperatur und der Temperatur in der Strömungszelle allmählich größer wird, was eine Temperaturverschiebung verursacht.

Wie schon erwähnt, ist es außerordentlich schwer, die der Reihe nach der Strömungszelle zugeführten Probenlösungen rasch auf die vorherbestimmte Temperatur zu bringen und diesen Zustand während einer gewünschten Zeitspanne aufrechtzuerhalten, so daß eine Reihe schwieriger Probleme zu lösen ist. Es muß z. B. hinsichtlich der einzelnen Probenlösungen folgende strenge Anforderung erfüllt sein: Die vorherbestimmte Temperatur wird zehn Sekunden lang innerhalb von 37°C±0,2°C unter so strenger Bedingung gehalten, daß die Störung zweimal während einer kurzen Zeitspanne auftritt, die Umgebungstemperatur wird von 18°C auf 28°C geändert, und die Spannungszufuhr zeigt eine Schwankung von ca. 10%. Außerdem soll die ganze Vorrichtung klein und preisgünstig sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gefäß zu schaffen, mit dem die im Gefäß enthaltene Flüssigkeit exakt und rasch auf eine vorherbestimmte Temperatur gebracht und auf dieser gehalten werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines Gefäßes mit Temperatursteuervorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine thermoäquivalente Schaltung des in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiels;

Fig. 4A und 4B Kurven der Temperaturschwankungen einer Strömungszelle und eines Temperaturfühlers;

Fig. 5 und 6 Kurven von Temperaturüberschwingungen für den Fall, daß die thermische Zeitkonstante einer Wärmeverzögerungsplatte so eingestellt ist, daß sie größer bzw. kleiner als die der Strömungszelle ist;

Fig. 7 ein Schaltkreisdiagramm eines Ausführungsbeispiels einer Steuerschaltung für die Heizvorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 8A und 8B Wellenformen zur Erläuterung des Betriebs der Schaltung gemäß Fig. 7;

Fig. 9 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels einer Schaltimpulserzeugerschaltung gemäß der Erfindung;

Fig. 10A bis 10D Wellenformen zur Erläuterung des Betriebs der Schaltung gemäß Fig. 9;

Fig. 11 bis 14 Querschnitte durch verschiedene weitere Ausführungsbeispiele von Gefäßen gemäß der Erfindung.

Bei dem in Fig. 2 im Querschnitt gezeigten Ausführungsbeispiel eines Gefäßes mit Temperatursteuervorrichtung gemäß der Erfindung ist eine Strömungszelle 12, der eine Probenlösung durch ein Paar Leitungen (von denen in Fig. 2 nur eine gezeigt ist) zugeführt wird, von einem isothermen Rahmen 13 umgeben, der einen Kühlmantel darstellt. Die Strömungszelle bildet den Hauptbehälter des Gefäßes. In einer Bodenfläche 13 A des Rahmens 13 ist eine Vielzahl von Ausnehmungen 14 ausgebildet, die alle mit einem Stoff von geringer Wärmeleitfähigkeit, z. B. Luft gefüllt sind. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel dient zum Füllen Luft. Unter der Bodenfläche 13 A ist ein Peltier-Element 15 angeordnet, welches zum Kühlen dient und mit seiner Hochtemperaturseite mit einer Strahlungsplatte 16 verbunden ist. Die Strahlungsplatte 16 dient gleichzeitig als Stütze für das ganze Gefäß, und der isotherme Rahmen 13 ist an ihr mittels Schrauben 17 befestigt. Die Schrauben 17 bestehen z. B. aus Wärmeisoliermaterial, wie Azetale. Eine Seitenwand 13 B des isothermen Rahmens 13 dient gemeinsam mit der Bodenfläche 13 A zur Isolierung eines Raums gegenüber der Umgebung, und in diesem Raum ist eine Heizvorrichtung 18 angeordnet, die die Strömungszelle 12 umgibt. In einem Raum zwischen einer Seitenwand der Strömungszelle 12 und der Heizvorrichtung 18 ist eine Wärmeverzögerungsplatte 19 und ein plattenförmiger Temperaturfühler 20 angeordnet. Eine obere Öffnung des isothermen Rahmens 13 kann durch einen Deckel 21 verschlossen sein. Ferner ist an einer Außenfläche des isothermen Rahmens 13 ein Hilfstemperaturfühler 22 befestigt.

Da das Peltier-Element 15, wie gesagt, mit der Bodenfläche 13 A des isothermen Rahmens 13 verbunden ist, ist die Wärmeleitung zum oberen Bereich des Rahmens 13 im Vergleich zu der an der Bodenfläche desselben verzögert, so daß leicht ein Temperaturunterschied auftritt. Um das zu vermeiden, sind bei diesem Ausführungsbeispiel die mit dem Stoff von geringer Wärmeleitfähigkeit gefüllten Ausnehmungen 14 in der Bodenfläche 13 A als Wärmewiderstand vorgesehen, um die Wärmeströmung zu steuern, wodurch die Temperatur in verschiedenen Bereichen des ganzen isothermen Rahmens 13 auf gleichem Niveau gehalten wird. Ferner hat der Deckel 21 eine große Wärmekapazität, damit er als zusätzliche Kühleinrichtung wirken kann. So wird der isotherme Rahmen 13 und der Deckel 21, die die Strömungszelle 12 umgeben, mittels des Peltier-Elementes 15 gleichmäßig gekühlt. Außerdem wird die Stromzufuhr zum Peltier-Element 15 in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal gesteuert, welches der Hilfstemperaturfühler 22 wahrnimmt, damit die Temperatur des Rahmens 13 ausreichend viel niedriger als die vorherbestimmte Temperatur von z. B. 37°C gehalten werden kann.

Der Temperaturfühler 20 stellt die Temperatur der in der Strömungszelle 12 enthaltenen Probenlösung fest. Natürlich könnte die Temperatur der Lösung auch dadurch exakt gemessen werden, daß der Meßfühler unmittelbar innerhalb der Probenlösung vorgesehen wird. Es wird jedoch vorgezogen, den Meßfühler nicht innerhalb der Strömungszelle anzubringen, um eine Verschmutzung zwischen aufeinanderfolgenden Probenlösungen zu vermeiden und die Dauerhaftigkeit der Strömungszelle zu verbessern. Wenn jedoch der Meßfühler außerhalb der Strömungszelle angeordnet wird, wird es schwierig, die Temperatur der in der Strömungszelle enthaltenen Probenlösung genau festzustellen. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel ist deshalb der Temperaturfühler 20 unmittelbar außerhalb der Strömungszelle 12 angeordnet und die Wärmeverzögerungsplatte 19, die als Wärmewiderstand dient, ist zwischen dem Temperaturfühler 20 und der Heizvorrichtung 18 vorgesehen. Die vom Wärmewiderstand und vom Wärmefassungsvermögen der Wärmeverzögerungsplatte 19 bestimmte thermische Zeitkonstante ist so gewählt, daß sie etwa der der mit Probenlösung gefüllten Strömungszelle 12 entspricht, so daß eine genaue Feststellung der Temperatur der in der Strömungszelle enthaltenen Probenlösung mit Hilfe des außerhalb der Strömungszelle 12 angebrachten Temperaturfühlers 20 möglich ist. Ferner können Betriebsmerkmale eines ganzen Steuersystems durch Ändern der Merkmale der Wärmeverzögerungsplatte 19 eingestellt werden, wie nachfolgend noch beschrieben wird.

Der Temperaturfühler 20 ist durch Binden eines getrimmten Dünnfilms aus reinem Metall, wie Nickel, Platin usw. mit Epoxyharz gebildet. Da ein solcher Temperaturfühler 20 in Dünnfilmtechnik einen geringen Widerstand von einigen tausend Ω und eine geringe Wärmekapazität hat, ist ein rasches Ansprechen möglich. Die Heizvorrichtung 18 besteht aus einer Vorrichtung mit Drahtwicklung, bei der ein Widerstandsdraht um eine Isolierplatte gewunden ist. Die Zeitkonstante für die Wärmeübertragung der Wärmeverzögerungsplatte 19 ist bei diesem Ausführungsbeispiel so gewählt, daß die zeitliche Verzögerung des Wärmestroms vom isothermen Rahmen 13 und der Heizvorrichtung 18 zum Temperaturfühler 20 etwas größer ist als die der gleichen Wärmeströmung, die an die die Probenlösung enthaltende Strömungszelle 12 übertragen wird. Mit anderen Worten heißt das, daß die thermische Zeitkonstante der Wärmeverzögerungsplatte 19 etwas größer ist als die der mit Flüssigkeit gefüllten Strömungszelle 12. Die Wärmeverzögerungsplatte 19 besteht aus feuerfestem Werkstoff, wie einem Glas-Epoxyharz, und ihre thermische Zeitkonstante, die durch ein Produkt der Wärmekapazität und des Wärmewiderstands bestimmt ist, wird in der oben erwähnten Weise gewählt. Durch entsprechende Wahl der Qualität und Dicke der Wärmeverzögerungsplatte 19 kann also das ganze Gefäß eine kleine Größe erhalten.

Wie schon gezeigt, ist bei dem erfindungsgemäßen Gefäß die Strömungszelle 12 von der Heizvorrichtung 18 umgeben, die ihrerseits von dem isothermen Rahmen 13 umgeben ist. Zusätzlich ist die Kühleinrichtung in Form des Peltier-Elements 15 in Berührung mit dem isothermen Rahmen 13 angeordnet, um diesen auf einer Temperatur zu halten, die z. B. 20°C niedriger ist als die gewünschte vorherbestimmte Temperatur von z. B. 37°C. Das bedeutet, daß das als Kühleinrichtung eingesetzte Peltier- Element 15 die Aufgabe einer Vorwärmebeeinflussung hat, um die Temperatur der in der Strömungszelle enthaltenen Probenflüssigkeit zur niedrigen Seite hin abzulenken. Während also die Strömungszelle 12 einer Beeinflussung zur niedrigen Seite hin ausgesetzt ist, wird die vom Wärmefühler 20 festgestellte Temperatur mit der vorherbestimmten Temperatur verglichen, um den Unterschied festzustellen. Damit kann also die in der Strömungszelle enthaltene Probenlösung innerhalb sehr kurzer Zeit dadurch genau auf der vorherbestimmten Temperatur gehalten werden, daß die Stromzufuhr zur Heizvorrichtung 18 in Abhängigkeit von der festgestellten Temperaturabweichung gesteuert wird. Das bedeutet, daß die Steuermerkmale der Anlage durch gleichzeitig erfolgendes Abkühlen und Erwärmen außerordentlich stark verbessert werden können.

Fig. 3 ist ein thermoäquivalentes Schaltbild für das ganze in Fig. 2 gezeigte Gefäß. Bei der Schaltung gemäß Fig. 3 gilt folgende Entsprechung zwischen den jeweiligen Elementen der Schaltung und Teilen des Gefäßes:

R _K1, R _k2
Wärmewiderstand des isothermen Rahmens 13
C _K	Wärmekapazität des isothermen Rahmens 13
R _H1, R _H2	Wärmewiderstand der Heizvorrichtung 18
V _H	von der Heizvorrichtung 18 abgegebene Wärmemenge
R₀₁	Wärmewiderstand der Wärmeverzögerungsplatte 19
C₀	Wärmekapazität der Wärmeverzögerungsplatte 19
R _F	Wärmewiderstand der Wand der Strömungszelle 12
C _F	Wärmekapazität der Wand der Strömungszelle 12
R _X	Wärmewiderstand der Probenlösung
C _X	Wärmekapazität der Probenlösung
-I _p	Wärmeströmung aufgrund des Peltier-Elements 15
+I _H1∼ +I _H4	Wärmeströmung aufgrund der Heizvorrichtung 18
SW	Schalter zur Anzeige der Zufuhr oder Abgabe der Probenlösung in die bzw. aus der Strömungszelle 12.

Ferner entsprechen die Punkte a∼e der thermoäquivalenten Schaltung den in Fig. 2 gezeigten entsprechenden Punkten. In der thermoäquivalenten Schaltung ist darüber hinaus der Wärmewiderstand und die Wärmekapazität des Wärmefühlers 20 vernachlässigbar, da beide sehr klein sind. Der Temperaturfühler 20 ist am Punkt c angeordnet. Bei einem Vergleich der Seiten rechts und links vom Punkt c ist die Strömungszelle, in der die Probenlösung enthalten ist, an der rechten Seite angeordnet. Wenn dann die Wärmeverzögerungsplatte 19, die den gleichen Wärmewiderstand und die gleiche Wärmekapazität wie die Strömungszelle und die Probenlösung hat, zwischen der Heizvorrichtung 18 und dem Temperaturfühler 20 angeordnet ist, kann davon ausgegangen werden, daß der Temperaturfühler 20 in der Mitte des Gesamtgefäßes gleichermaßen angeordnet ist, so daß die Temperatur in der Strömungszelle 12 enthaltenen Probenlösung mittels des außerhalb der Strömungszelle angeordneten Temperaturfühlers genau festgestellt werden kann.

Die Kurven gemäß Fig. 4A und 4B zeigen Temperaturschwankungen der Strömungszelle bzw. des Temperaturfühlers 20. In Fig. 4A und 4B sind die vom Temperaturfühler 20 festgestellten Temperaturschwankungen am Punkt e in der Strömungszelle 12 und am Punkt c von einem Zeitpunkt t₀, an dem eine Probenlösung durch die Leitung 11 aus der Strömungszelle 12 abgegeben und die nächste Probenlösung der Strömungszelle zugeführt wird, bis zu einem Zeitpunkt gezeigt, an dem die Probenlösung auf der vorherbestimmten Temperatur in der Strömungszelle 12 gehalten wird. Während die in der Strömungszelle 12 enthaltene Probenlösung auf der vorherbestimmten Temperatur von 37°C gehalten wird, werden auch die Punkte e und c im wesentlichen auf der vorherbestimmten Temperatur gehalten. Wenn die Abgabe der in der Strömungszelle enthaltenen Probenlösung im Zeitpunkt t₀ beginnt, sinkt die Temperatur am Punkt e abrupt. Im Gegensatz dazu sinkt die Temperatur am Punkt c eher allmählich. Wenn der Temperaturabfall am Punkt c wahrgenommen wird, wird die Steuerschaltung betätigt, um der Heizvorrichtung 18 elektrischen Strom zuzuführen, so daß die Temperatur des Gefäßes zu steigen beginnt. Deshalb beginnt die Temperatur am Punkt e in der Strömungszelle vom Zeitpunkt t₁ ab zu steigen. Da die Wärmeverzögerungsplatte 19 zwischen der Heizvorrichtung 18 und dem Temperaturfühler 20 angeordnet ist, beginnt der Temperaturanstieg am Punkt c hingegen nicht vor dem Zeitpunkt t _2′, so daß die Temperatur am Punkt c erst ab dem Zeitpunkt t _2′ zu steigen beginnt. Die nächste Probenlösung wird der Strömungszelle 12 in einem Zeitpunkt t₃ zugeführt, wodurch die Temperatur am Punkt e erneut abrupt sinkt, da die nächste Probenlösung im allgemeinen eine niedrigere als die vorherbestimmte Temperatur hat. Die Abgabe der Probenlösung in das Gefäß dauert bis zu einem Zeitpunkt t₄. Während der Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten t₃ und t₄ wird der Heizvorrichtung 18 kontinuierlich elektrischer Strom zugeführt, wodurch die Temperaturen an den Punkten e und c nach kurzer Zeit auf dem gewünschten vorherbestimmten Niveau von 37°C gehalten werden. Da der vorstehend beschriebene Zyklus anhand aufeinanderfolgender Probenlösungen wiederholt wird, können die der Reihe nach untersuchten Probenlösungen nach kürzester Zeit genau auf der vorherbestimmten Temperatur gehalten werden. Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Umgebungstemperatur auf 24°C eingestellt ist.

Da bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel die Wärmezeitkonstante der Wärmeverzögerungsplatte 19 etwas größer ist als die der mit Probenlösung gefüllten Strömungszelle 12, lassen sich folgende Wirkungen erzielen.

Die graphische Darstellung gemäß Fig. 5 zeigt Temperaturüberschwingungen an den Punkten b, c und e. Die vorherbestimmte Temperatur wird mit T _S angenommen. Wenn die Heizvorrichtung 18 erregt wird, steigt die Temperatur des Gefäßes. Die Temperatur am Punkt b, der der Heizvorrichtung 18 näher liegt, steigt am steilsten, wie durch die Kurve b kenntlich gemacht. Dementsprechend steigt die Temperatur am Punkt c, wiedergegeben durch die Kurve c etwas steil als im Fall des Punktes b aber steiler als im Fall des Punktes e, ausgedrückt durch die Kurve e. Wenn, wie Fig. 5 zeigt, die Temperatur am Punkt c die vorherbestimmte Temperatur T _S im Zeitpunkt t _S erreicht, entsteht eine große Temperaturüberschwingung am Punkt b, während die am Punkt e auftretende Temperatur die vorherbestimmte Höhe nicht erreicht. Wenn die Temperatur am Punkt c die vorherbestimmte Temperatur T _S erreicht, wird die Stromzufuhr zur Heizvorrichtung 18 abgeschaltet oder verringert, so daß die Temperatur zu sinken beginnt. Dann erreicht die Temperatur am Punkt e eine Untergrenze eines erlaubten Fehlerbereichs T _S±Δ T _S und steigt danach allmählich an, ohne jedoch eine Obergrenze des erlaubten Fehlerbereichs zu überschreiten. Auf diese Weise kann die Temperaturüberschwingung der in der Strömungszelle enthaltenen Probenlösung so unterdrückt werden, daß sie innerhalb des erlaubten Fehlerbereichs bleibt, und die Strömungszelle kann in kurzer Zeit genau auf die gewünschte vorherbestimmte Temperatur erhitzt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Wärmezeitkonstante der Wärmeverzögerungsplatte 19 auch kleiner gewählt sein als die mit Probenlösung gefüllte Strömungszelle 12. In diesem Fall ergeben sich Temperaturüberschwingungen an den Punkten b, c und e wie in Fig. 6 gezeigt. Hier ist der Temperaturanstieg am Punkt e größer als am Punkt c, und der Temperaturanstieg ist am Punkt e schneller als beim vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel, so daß die vorherbestimmte Temperatur T _S im Zeitpunkt t _A erreicht wird. Auf diese Weise kann die Temperatur der Probenlösung rasch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Wenn danach die Temperatur am Punkt c die vorherbestimmte Temperatur T _S im Zeitpunkt t _S erreicht, wird die Heizvorrichtung 18 entregt, und die Temperatur am Punkt c beginnt zu sinken. Wenn die Zeitpunkte t _A und t _S so eingestellt und die Bereiche so gewählt sind, daß die Temperatur am Punkt e im Zeitpunkt t _S innerhalb des erlaubten Fehlerbereichs T _S±Δ T _S liegt, kann die Temperaturschwingung aufgehoben und die Ansprechcharakteristik des Systems verbessert werden.

Fig. 7 zeigt ein Schaltkreisdiagramm eines Ausführungsbeispiels einer Steuerschaltung für die Heizvorrichtung zum Steuern der Stromzufuhr zur Heizvorrichtung 18 entsprechend einem Ausgangssignal des Temperaturfühlers 20. Ein Ausgangssignal des Hilfstemperaturfühlers 22, der, wie Fig. 2 zeigt, am isothermen Rahmen 13 befestigt ist, wird einer Steuerschaltung 31 für das Peltier-Element zugeführt, um die Ausgangsspannung einer mit dem Peltier-Element 15 verbundenen Stromquelle 32 zu steuern, wodurch der isotherme Rahmen 13 ständig auf der gegebenen niedrigen Temperatur gehalten wird. Da bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung das Peltier-Element 15 nur als Kühleinrichtung eingesetzt wird, kann die Stromquelle 32 eine Gleichstromquelle mit Monopolarität sein. Der im isothermen Rahmen 13 angeordnete Temperaturfühler 20 ist mit einer Seite einer Gleichstrombrückenschaltung 33 verbunden, deren Ausgangssignal die Differenz zwischen der Temperatur der Probenlösung und der vorherbestimmten Temperatur wiedergibt. Das Ausgangssignal der Brückenschaltung wird an eine Proportionalsteuerschaltung 34 angelegt, die die Aufgabe hat, die von der Heizvorrichtung 18 abgegebene Wärmemenge proportional zur Differenz zwischen der vorherbestimmten Temperatur und der Temperatur der Strömungszelle zu steuern. Durch Verstellen eines Regelwiderstands 34 a kann die Verstärkung der Proportionalsteuerung geändert werden. Das Ausgangssignal der Proportionalsteuerschaltung 34 wird an eine Differentialsteuerschaltung 35 abgegeben, die nicht betätigt wird, wenn die Temperatur der Strömungszelle sich nicht ändert, die aber bei plötzlicher Änderung der Temperatur der Strömungszelle die von der Heizvorrichtung 18 abgegebenen Wärmemenge entsprechend dieser Änderung steuert. Die Steuercharakteristiken der Differentialsteuerschaltung sind anhand eines Regelwiderstands 35 a verstellbar. Das Ausgangssignal der Differentialsteuerschaltung 35 wird an eine Integralsteuerschaltung 36 angelegt, deren Aufgabe es ist, dem durch eine dauernde oder stationäre Abweichung zwischen der vorherbestimmten Temperatur und der Temperatur der Strömungszelle wiedergegebenen Versatz zu verringern. Die Ansprechcharakteristik der Integralsteuerschaltung kann mittels eines Regelwiderstands 36 a geändert werden. Das Ausgangssignal, welches die Proportionalsteuerschaltung 34, die Differentialsteuerschaltung 35 und die Integralsteuerschaltung 36 durchlaufen hat, wird dann einer Treiberschaltung 37 für die Heizvorrichtung zugeführt. Zu dieser Treiberschaltung 37 für die Heizvorrichtung gehört ein Sägezahnwellengenerator 38, ein Differentialverstärker 39, der den Unterschied zwischen den Ausgängen des Sägezahnwellengenerators 38 und der Integralsteuerschaltung 36 ableitet, eine Schaltimpulserzeugerschaltung 40, die anhand des Ausgangs des Differentialverstärkers 39 einen Schaltimpuls erzeugt, und ein Schalter 41, z. B. ein siliziumgesteuerter Gleichrichter SCR dessen EIN- und AUS- Zustand vom Schaltimpuls gesteuert wird. Als Schalter 41 dient ein bilateraler Schalter, in welchem zwei siliziumgesteuerte Gleichrichter mit entgegengesetzter Polarität parallelgeschaltet sind. Der Schalter 41 ist zwischen eine handelsübliche Wechselstromquelle 42 bzw. Netz und die Heizvorrichtung 18 geschaltet.

Der Betrieb der Treiberschaltung 37 für die Heizvorrichtung soll anhand von Fig. 8A und 8B näher erläutert werden. Fig. 8A zeigt die Ausgangsspannung E der Integralsteuerschaltung 36 und die Sägezahnwellenspannung S, die der Sägezahnwellengenerator 38 erzeugt. Beide Spannungen E und S werden mittels des Differentialverstärkers 39 verglichen, und dann werden, wie Fig. 8B zeigt, Schaltimpulse, deren Impulsbreite jeweils dem Niveauunterschied zwischen den Spannungen E und S entspricht, von der Schaltimpulserzeugerschaltung 40 geliefert. Der Schalter 41 wird von den Schaltimpulsen EIN-geschaltet, um der Heizvorrichtung 18 Strom zuzuführen. So kann die Stromzufuhr zur Heizvorrichtung 18 in Übereinstimmung mit der Differenz zwischen der vorherbestimmten Temperatur und der vom Temperaturfühler 20 festgestellten Temperatur gesteuert und die Probenlösung in der Strömungszelle rasch und exakt auf die vorherbestimmte Temperatur gebracht und auf dieser gehalten werden.

Wenn das Ausgangssignal des Differentialverstärkers 39 nicht mit der Spannung der Wechselstromquelle 42 synchronisiert ist, wird beim EIN- und AUS-Schalten des Schalters 41 die Spannung der Stromzufuhr nicht immer auf Null gebracht. In diesem Fall treten sogenannte Schaltsprünge auf, die Rauschen in einem Rechner oder dgl. hervorrufen können, so daß die Gefahr besteht, daß das ganze chemische Analysiergerät ein fehlerhaftes Ergebnis liefert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann die Schaltimpulserzeugerschaltung 40 eine Nulldurchgangs-Detektorschaltung 40 A und eine Impulsformerschaltung 40 B aufweisen, wie Fig. 9 zeigt. In der Schaltimpulserzeugerschaltung 40 stellt die Nulldurchgangs-Detektorschaltung 40 A die Nulldurchgangspunkte der Stromzufuhr fest, wie Fig. 10A zeigt, um Impulse an den festgestellten Nulldurchgangspunkten zu erzeugen, wie Fig. 10B zeigt. Diese Impulse werden der Impulsformerschaltung 40 B zugeführt. Wenn ein Impuls, dessen führende und nachlaufende Kanten nicht mit der Spannung der Wechselstromquelle synchronisiert sind, wie Fig. 10C zeigt, vom Differentialverstärker 39 an die Impulsformerschaltung 40 B geliefert wird, erzeugt die Schaltung einen Impuls, der mit den Nulldurchgangsimpulsen synchronisiert ist, wie Fig. 10D zeigt. Da die siliziumgesteuerten Gleichrichter des Schalters 41 mittels dieses Impulses zur Ein- bzw. Ausschaltung der Stromzufuhr in gegebenen Zeitpunkten gesteuert sind, wenn die Spannung von der Stromzufuhrquelle Null ist, tritt das erwähnte Rauschen in der Vorrichtung nicht auf.

Wie schon erwähnt, wird die Stromzufuhr zur Heizvorrichtung 18 durch den EIN- bzw. AUS-Betrieb der handelsüblichen Stromquelle mittels des Schalters 41 gesteuert. Aber die Impulsperiode des den Schalter 41 auslösenden Schaltimpulses ändert sich proportional zur Ausgangsspannung E der Integralsteuerschaltung 36. Es sei z. B. angenommen, daß sich die Ausgangsspannung E in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der festgestellten und der vorherbestimmten Temperatur innerhalb eines Bereichs von -2 V bis +2 V ändert, dann wird ein Schaltimpuls mit einem Tastverhältnis von 50% erhalten, wenn die Ausgangsspannung E 0 V ist. Die Vorrichtung ist so ausgelegt, daß die Temperatur in der Strömungszelle unter diesen Bedingungen etwa auf der vorherbestimmten Temperatur gehalten wird. Wenn nun angenommen wird, daß die Periode der Sägezahnwellenspannung S 0,1 Sekunden beträgt, wird der Schalter 41 alle 0,05 Sekunden EIN- und AUS-geschaltet und infolgedessen die Stromzufuhr alle fünf Halbperioden abgestellt. Je näher die Ausgangsspannung E bei -2 V liegt, umso größer wird das Tastverhältnis, und folglich wird die Heizvorrichtung 18 über fünf Halbperioden EIN-geschaltet. Im Fall von E=-2 V, bleibt der Schalter 41 immer EIN-geschaltet, so daß die Stromzufuhr voll an die Heizvorrichtung 18 geht. Wenn die Treiberschaltung 37 für die Heizvorrichtung diesen Aufbau hat, ist es leicht, die vorherbestimmte Temperatur durch Ändern derjenigen Temperatur zu verstellen, an der die Ausgangsspannung E den Wert von 0 V erreicht. Hierzu wird der Regelwiderstand 33 a der Brückenschaltung 33 entsprechend eingestellt.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt sondern läßt sich in vielfacher Hinsicht abwandeln. So kann z. B. die Dicke der Seitenwand des isothermen Rahmens 13 allmählich dicker werden entsprechend dem Abstand vom Peltier-Element 15, wie Fig. 11 zeigt. Bei dieser Konstruktion können die Temperaturen in den verschiedenen Bereichen des isothermen Rahmens 13 wirksam einander gleichgemacht werden. Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 2 und 11 ist der Temperaturfühler 20 außerhalb der Strömungszelle 12 angeordnet und die Wärmeverzögerungsplatte 19 zwischen den Temperaturfühler 20 und die Heizvorrichtung 18 eingeschoben. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 12 hingegen ist die Heizvorrichtung 18 unmittelbar außerhalb der Strömungszelle 12 und ein Temperaturfühler 20′ im Innern der Strömungszelle angeordnet. Es ist klar, daß bei diesem Ausführungsbeispiel eine Wärmeverzögerungsplatte nicht nötig ist; aber es gibt insofern Schwierigkeiten, als eine größere Möglichkeit besteht, daß die Verschmutzung zwischen aufeinanderfolgenden Probenlösungen zunimmt, und daß die Dauerhaftigkeit des Temperaturfühlers leidet. Deshalb wird vorzugsweise der Temperaturfühler außerhalb der Strömungszelle angeordnet.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Temperaturfühler 20 außerhalb der Strömungszelle angeordnet sein. Die Fig. 13 und 14 zeigen solche Beispiele. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 13 ist die Strömungszelle in zwei Strömungszellhälften 12 A, 12 B unterteilt, die in einem von der Heizvorrichtung 18 umgebenen Raum angeordnet sind, wobei der Temperaturfühler 20 in Form eines Dünnfilms zwischen den beiden Strömungszellhälften eingesetzt ist. Die Probenlösung wird den beiden Strömungszellhälften durch die Leitung 11 gleichermaßen zugeführt. In diesem Fall kann die Lichtmessung anhand nur einer Strömungszelle vorgenommen werden; aber die Zuverlässigkeit der Lichtmessung kann durch Photometrie in beiden Strömungszellhälften verbessert werden. Bei dem in Fig. 14 gezeigten Ausführungsbeispiel ist in der Bodenfläche der Strömungszelle 12 ein schmaler flacher Raum 12′ ausgebildet, in den der Temperaturfühler 20 in Form eines Dünnfilms eingesetzt ist.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen dient als Kühleinrichtung ein Peltier-Element; es kann aber auch jede beliebige andere Kühleinrichtung benutzt werden. Ferner kann anstatt der Drahtheizvorrichtung jede beliebige andere Heizeinrichtung vorgesehen sein. Wenn sich die Umgebungstemperatur des Gefäßes nicht stark ändert, braucht die Kühleinrichtung nicht gesteuert zu werden, so daß der Hilfstemperaturfühler 22 fehlen kann.

Da sowohl eine Heiz- als auch eine Kühleinrichtung benutzt wird, kann die Temperatur der Probenlösung genau auf der vorherbestimmten Höhe gehalten werden, so daß eine exaktere Analyse durchgeführt werden kann. Insbesondere kann die Temperatur der Strömungszelle rasch und außerordentlich genau gegenüber plötzlichen Temperaturschwankungen gesteuert werden, wenn die Vorrichtung so aufgebaut ist, daß die Heizvorrichtung bei Einhalten einer Temperatur der Kühleinrichtung auf niedrigerem Niveau als der vorherbestimmten Temperatur in Abhängigkeit vom Ausgangssignal des die Temperatur wahrnehmenden Temperaturmeßfühlers gesteuert wird.

Claims

1. Gefäß für eine chemisch zu analysierende Flüssigkeit, die auf vorherbestimmter Temperatur gehalten wird, mit

- einer Einrichtung (18), die außerhalb des Gefäßes (12) angeordnet ist und die Flüssigkeit erwärmt,
- einer Einrichtung (15), die außerhalb der Erwärmungseinrichtung (18) angeordnet ist und die Flüssigkeit abkühlt, und mit
- einer Einrichtung (20), die die Temperatur der Flüssigkeit wahrnimmt,

dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Gefäß (12) und der Erwärmungseinrichtung (18) ein Wärmeverzögerungsglied (19) angeordnet ist, welches eine thermische Zeitkonstante hat, die im wesentlichen der thermischen Zeitkonstante des mit Flüssigkeit gefüllten Gefäßes (12) entspricht.

2. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (12) im wesentlichen vollkommen von der Erwärmungseinrichtung (18) und die Erwärmungseinrichtung (18) im wesentlichen vollkommen von der Kühleinrichtung (13) umgeben sind.

3. Gefäß nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungseinrichtung (18) einen Draht aufweist, dem elektrischer Strom zugeführt wird.

4. Gefäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtung (13) einen isothermen Rahmen aufweist, der die Erwärmungseinrichtung (18) umgibt, sowie eine Kühlquelle (15), die den isothermen Rahmen (13) kühlt.

5. Gefäß nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlquelle (15) ein Peltier-Element aufweist, welches an einer Außenseite des isothermen Rahmens (13) vorgesehen ist.

6. Gefäß nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Peltier- Element (15) mit dem isothermen Rahmen (13) über ein Wärmewiderstandsglied gekoppelt ist.

7. Gefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmewiderstandsglied von Ausnehmungen (14) gebildet ist, die in der Außenfläche des isothermen Rahmens (13) ausgebildet sind.

8. Gefäß nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (14) mit einem geringes Leitvermögen aufweisenden Stoff gefüllt ist.

9. Gefäß nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche des Peltier-Elements (15) mit einer Strahlungsplatte (16) verbunden ist, und daß der isotherme Rahmen (13) mit der Strahlungsplatte (16) durch Schrauben (17) aus Wärmeisoliermaterial verbunden ist.

10. Gefäß nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der isotherme Rahmen (13) einen Boden aufweist, mit dem das Peltier-Element (15) verbunden ist, eine Seitenwand, die mit dem Boden einstückig ausgebildet ist, und einen Deckel (21), der auf einem oberen Bereich der Seitenwand lösbar angebracht ist.

11. Gefäß nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwand eine vom Boden aus allmählich zunehmende Dicke hat.

12. Gefäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeverzögerungsglied (19) eine thermische Zeitkonstante hat, die etwas größer ist als die des mit Flüssigkeit gefüllten Gefäßes (12).

13. Gefäß nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeverzögerungsglied (19) eine thermische Zeitkonstante hat, die etwas kleiner ist als die des mit Flüssigkeit gefüllten Gefäßes (12).

14. Gefäß nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (12) einen Behälter aufweist, in welchem ein sich nach innen erstreckender enger Raum ausgebildet ist, und daß die die Temperatur wahrnehmende Einrichtung (20) in diesem Raum angeordnet ist (Fig. 14).

15. Gefäß nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfstemperaturfühler (22) vorgesehen ist, der die Temperatur der Kühleinrichtung (13) wahrnimmt.

16. Gefäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wahrnehmende Einrichtung (20) einen Temperaturfühler in Form einer dünnen Platte aufweist.

17. Gefäß nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der isothermische Rahmen (13) mit einem Teil mit der Kühleinrichtung (15) verbunden ist, und daß die Masse des isothermen Rahmens (13) in Abhängigkeit von seiner Stellung derart veränderbar ist, daß die Temperatur an diesem Abschnitt im wesentlichen der Temperatur an einem von diesem Abschnitt entfernten Abschnitt gleicht.