DE2704871C3

DE2704871C3 - Verfahren zu Differenzthermoanalyse

Info

Publication number: DE2704871C3
Application number: DE2704871A
Authority: DE
Inventors: Günnter Dr. 5074 Odenthal Hentze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1977-02-05
Filing date: 1977-02-05
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE2704871B2; CH627846A5; GB1552563A; US4154085A; DE2704871A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Differenzthermoanalyse (DTA) von Stoffen, die im untersuchten Temperaturbereich Reaktions- bzw. Zersetzungserscheinungen zeigen, bei dem eine Probe mit konstanter Aufheizrate aufgeheizt und die an der Probe auftretende Reaktions- bzw. Zersetzungswärme als Temperaturdifferenz gegenüber einer Standardprobe gemessen wird.

Grundsätzliche Probleme bei der Differenzthermoanalyse werden z. B. in GIT, Fachzeitschrift für das Laboratorium, 1966, S. 467—472, behandelt. Die Anwendung der DTA zur Untersuchung metall-physikalischer Eigenschaften wird in Rev. Sei. Instr, 34, Nr. 10 (Okt. 1963). S. 1104-1110, beschrieben. Bei diesen Untersuchungen ging es vornehmlich um den Einfluß der Kristallit-Größe auf die DTA. Die unterschiedlichen Korngrößen werden durch verschiedene mechanische Bearbeitung und anschließende Temperung erzeugt. Rückschlüsse und Ansätze zur Lösung des Problems, die Aussagekraft von DTA-Messungen bei zersetzlichen Substanzen zu verbessern bzw. falsche Aussagen zu vermeiden, lassen sich daraus nicht entnehmen.

Die DTA ist grundsätzlich ein dynamisches Meßverfahren. Die Dynamik des Meßverfahrens wird durch die Aufheizrate des DTA-Ofens vorgegeben, Sie liegt z, B, in der Größenordnung von I⁰C min-¹ bis 20°C min-'. Aufgrund des dynamischen Meßvorganges wird die Temperatur des Beginns einer Reaktion, einer Zersetzung etc. um eine nicht vorhersehbare Temperaturdifferenz nach höheren Temperaturen verschoben. Die Temperaturverschiebung kann in ungünstigen Fällen bis zu 150⁰C betragen. In solchen Fällen würde man mit der DTA keinen Aufschluß mehr über die Temperatur des Reaktions- oder Zersetzungsbeginns erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das auch in diesen Fällen eine eindeutige Aussage hinsichtlich der kritischen Reaktions- bzw. Zersetzungstemperatur liefert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Originalprobe in mindestens zwei Proben

ίο geteilt wird, daß eine oder mehrere Teilpjoben bei Temperaturen getempert wird (werden), die unterhalb der tiefsten, bei der Messung der DTA-Kurve vorkommenden Temperatur des Reaktions- bzw. Zersetzungsbeginns liegen, bei denen jedoch schon eine merkliche Reaktions- bzw. Zersetzungsgeschwindigkeit herrscht und die gemessene Reaktions- bzw. Zersetzungswärme von getemperten und ungetemperten Proben miteinander verglichen werden. Dabei geht man bevorzugt so vor, daß die verschiedenen Teilproben bei unterschiedlichen Temperaturen für eine konstante Zeit oder bei konstanter Temperatur mit unterschiedlicher Dauer getempert werden. Die Auswertung der DTA-Ergebnisse erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Flächen der zu den Teilproben gehörenden Zerset zungspeaks aus den DTA-Kurven bestimmt werden und die Differenz der Flächen der getemperten und ungetemperten Proben ermittelt wird. Auf diese Weise kann also der Einfluß einer thermischen Belastung der Probe als Funktion von Temperatur und Zeit festgestellt werden.

im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Zeichnungen und Ausführungsbeispielen erläutert Es zeigt F i g. 1 das Meßprinzip der Differenzthermoanalyse,

F i g. 2 einen Temperofen für die Temperung einer Vielzahl von Proben bei gleichen Temperaturen,

F i g. 3 einen Ofen zum Tempern von unterschiedlichen Temperaturen,

F i g. 4 eine DTA ■ Kurve von p-Nitranilin und

F i g. 5 die Räche des Zersetzungspeaks in der DTA-Kurve nach F i g. 4.

Gemäß F i g. 1 besteht die DTA.-Meßanordnung aus dem Ofen 1, dem Meß- und Registrierteil 2 und dem Steuergerät 3. Der Ofen 1 besteht hier aus zwei symmetrisch aufgebauten Teilen, dem Oberteil 4 und dem Unterteil S. Die beiden Ofenteile enthalten symmetrische kammern 6 für die Aufnahme des Probenbehälters 7 und des Standardbehälters 8. In die beiden Behälter 7 und 8 ragen Thermoelemente 9 und 10, deren Signale verstärkt und dem Kompensationsschreiber 2 zugeführt werden. Der Standard bzw. die Vergleichssubstanz zeigt in dem zu untersuchenden Temperaturbereich keine thermische Reaktion. Die Aufheizrate wird im Steuergerät so eingeregelt, daß die Temperatur im Standard linear mit der Zeit ansteigt. Zu diesem Zweck ist der Außenmantel des Ofens 1 mit Heizwicklungen 11 versehen, die von dem Steuergerät 3 gespeist werden. Tritt nun in der Probe 7 eine endotherme oder exotherme Reaktion auf, so wird die Temperatur der Probe unter bzw. über derjenigen des Standards liegen. Der Kompensationsschreiber 2 registriert diese Temperaturdifferenz. Tragt man diese Temperaturdifferenz gegen den Momentanwert der Temperatur auf, so erhält man das gesuchte DTA-Dia gramm.

Die in Fig. 1 beschriebene Anordnung wird nun nacheinander zur Analyse von getemperten und ungetemperten Proben benutzt. Die Temperung ge-

schieht zweckmäßig in einem Ofen, wie er in den F ι g. 2 und 3 gezeigt wird. Der Temperofen gemäß Fig.2 besteht aus einem zylindrischen Aluminiumblock 12, der in der Mitte eine Bohrung für die Aufnahme einer Heizpatrone 13 trägt Auf dem Umfang der Kreisfläche befinden sich in konzentrischen Kreisen um den Mittelpunkt des Aluminium^ylinders 12 eine große Zihl von Bohrungen 14, die für die Aufnahme der Probengefäße bestimmt sind. Sie sind der Form der Probengefäß*», z.B. Aluminiumkapseln, Glasampulle!), Metallkölbchen usw. angepaßt und können daher verschiedenen Durchmesser und verschiedene Tiefe aufweisen. Die Bohrung 14 wird zweckmäßig stufenförmig ausgeführt (14a. 146Jt damit sie verschiedene Behältersorten aufnehmen kann. In einem derartigen Ofen können bei einer Temperatur eine Reihe von Proben offen oder abgeschlossen in einem Arbeitsgang getempert werden. Im Gegensatz dazu können mit dem Temperofen gemäß Fig.3 Proben bei verschiedenen Temperaturen unabhängig voneinander getempert werden. Die einzelnen öfen 15 in Fig.3 besitzen getrennte Heizungen und sind mii einem Deckel 16 verschließbar. Die einzelnen Öfen sind dU'Ch Asbestschichten 17 thermisch gegeneinander isoliert Durch eine elektronische Temperatursteuerung werden die Ofen auf die gewünschten Temperaturen einges'.ellt und konstant gehalten.

Beispiel

Das Zersetzungsverhalten von p-Nitranilm wurde durch die Tempermethode bestimmL Zu diesem Zweck wurden Proben ungetempert mit der DTA untersucht (F i g. 4). Dann wurde die Fläche des Zerseuungspeaks festgestellt und in das Diagramm: F(T) (Fläche des

ίο Zersetzungspeaks als Funktion der Tempertemperatur bei konstanter Zeit) bei 20⁰C eingetragen (Fig. 5). Weitere Proben wurden bei 220⁰C, 230⁰C, 240° C und 250° C für 24 h getempert Bei dieser Tvmperung zersetzt sich ein Teil des Produktes. Untersucht man die getemperten Proben ebenso wie die ungetemperten mit der DTA, so findet man. daß die Zersetzungsflächen kleiner geworden sind. Werden die Restzersetzungsflächen in das Diagramm F(T) eingetragen, so bekommt man eine anschauliche qualitative Auslage über das Zersetzungsverhalten des Produktes in Abhängigkeit von der Temperatur bei konsta"*er Belastungszeit. Wird die Temperatur als Parameter gewählt, so kann das Zersetzungsverhalten als Funktion der Zeit bestimmt werden. Der zusätzliche Einfluß von Katalysa-

toren kann auf diese Weise ebenfalls bestimmt wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Differenzthermoanalyse (DTA) von Stoffen, die im untersuchten Temperaturbereich Reaktions- bzw. Zersetzungserscheinungen zeigen, bei dem eine Probe mit konstanter Aufheizrate aufgeheizt und die an der Probe auftretende Reaktions- bzw. Zersetzungswärme als Temperaturdifferenz gegenüber einer Standardprobe gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Originalprobe in mindestens zwei Proben geteilt wird, daß eine oder mehrere Teilproben bei Temperaturen getempert wird (werden), die unterhalb der tiefsten, bei der Messung der DTA-Kurve vorkommenden Temperatur des Reaktions- bzw. Zersetzungsbeginns liegen, bei denen jedoch schon eine merkliche Reaktions- bzw. Zersetzungsgeschwindigkeit herrscht, und die gemessene Reaktions- bzw. Zersetzungswärme von getemperten und ungetemperten Proben miteinander verglichen werdea

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Teilproben bei unterschiedlichen Temperaturen für eine konstante Zeit getempert werden und die Flächen der zu den Teilproben gehörenden Zersetzungspeaks aus den DTA-Kurven bestimmt werden.

3. Verfahren nach Ansprtch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Teilproben bei konstanter Temperatur mit unterschiedlicher Dauer getempert werden und die Flächen der zu den Teilproben gehörenden Zersetzungspeaks aus den DTA-Kurven bestimmt werden.