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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer
Zustände eines Stoffes oder Stoffgemisches, wie spezifische
Reaktionsgeschwindigkeiten, Reaktionsenthalpien, der spezifischen
Wärmekapazität eines Stoffes usw., mittels eines
Kalorimeters.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Bestimmung thermodynamischer
Zustände, ausgebildet als Kalorimeter mit einem Reaktor,
einem Rührwerk, einem Reaktorwandthermostaten, mindestens
einem Innraumsensor im Reaktorinnenraum, mindestens einem Wandsensor
in der Reaktorwand sowie einer Steuer- und Auswerteeinrichtung.
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Kalorimeter
sind seit langem bekannt und dienen insbesondere während
der Prozeßentwicklung in der chemischen Industrie dem Reaktionsscreening.
Hierbei werden chemische Reaktionen hinsichtlich der Thermodynamik
und der Kinetik oder Verhaltensweisen von Stoffen oder Stoffgemischen bei
Wärmeveränderungen untersucht. Wesentliche Größen
sind beispielsweise die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten,
die Reaktionsenthalpie, die Wärmekapazität und
die Geschwindigkeitskonstanten.
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Kalorimeter
messen Wärmeflüsse von chemischen Reaktionen und
physikalischen Umwandlungen. Isotherme, adiabate, isoperibole und
temperaturprogrammierte Varianten werden angeboten. Für
die Untersuchung von chemischen Reaktionen zur Bestimmung von thermokinetischen
Daten werden isotherme Meßbedingungen in der Praxis oft
bevorzugt. Besonders bei der Kombination von Kalorimetrie und online
Analytik sind isotherme Reaktionsbedingungen vorteilhaft, da sich
die entsprechenden Signale als Funktion der Temperatur verändern
können.
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Kalorimeter,
welche isotherme Versuchsbedingungen erlauben, können in
folgende Typen unterteilt werden: Heatflow, Heatbalance und Powercompensation.
Die Grundlage der drei kalorimetrischen Meßverfahren ist
die Wärmeflußbilanz des Reaktionsgefäßes.
Die zu bestimmende Reaktionswärme als Funktion der Zeit
kann durch die Wärmeflußbilanz berechnet werden,
sofern alle anderen Glieder in der Bilanz, insbesondere die Rührenergie,
die Wärmeflüsse durch die Reaktorwand und andere Verlustwärmeflüsse
bekannt sind. Allen drei Typen gemeinsam ist das Problem des ändernden
Wärmeübergangs an der Reaktorinnenwand während
einer chemischen Reaktion. Entsprechende Prozesse müssen
in der Wärmeflußbilanz entweder rechnerisch oder
aber experimentell berücksichtigt werden. Letzteres wird
bevorzugt, da bei Berechnungen immer Fehler durch nicht vollständig
erfaßte Zusammenhänge auftreten können.
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Aus
der
EP 1 890 138 A1 ist
ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, allerdings beschränkt
auf die Ermittlung der spezifischen Wärmekapazität
(c
p). Weiterhin ist aus dieser Schrift sowie aus
der
EP 1 184 649 A1 ein
Kalorimeter der oben genannten Art bekannt. Die Kalorimeter dieser Schriften
besitzen einen Reaktor, ein Rührwerk, einen inneren Thermostaten
und einen Reaktorwandthermostaten, mindestens einen Innenraumsensor im
Reaktorinneren und mindestens einen Wandsensor in der Reaktorwand
sowie eine Steuer- und Auswerteeinrichtung. Mit den Thermostaten
und Sensoren werden über die Steuer- und Auswerteeinrichtung
sowohl die Temperatur im Reaktorraum, die für den Versuch
erforderlich ist, hergestellt, als auch die isothermischen Bedingungen
geschaffen, welche einer einfacheren Ermittlung einer Wärmeflußbilanz dienen.
Dabei ist zu diesem Zweck der innere Thermostat bei vielen Versuchen
nicht erforderlich, da sich die gewünschte Reaktorinnenraumtemperatur auch über
den Reaktorwandthermostaten erzielen und stabilisieren läßt.
Unter der Voraussetzung der Optionalität des inneren Thermostaten
geht die Erfindung von den Kalorimetern aus, welche aus den o. g. Schriften
bekannt sind.
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Bei
diesen Kaloriemetern wurde jedoch festgestellt, daß der
Zeitbedarf zur Erzielung isothermischer Bedingungen zu groß ist,
wodurch sich die Versuchszeiten verlängern.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vorrichtung
derart weiterzubilden, daß eine schnellere Erzielung isothermischer Bedingungen
und damit eine Verkürzung der erforderlichen Versuchszeiten
möglich ist.
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Dies
wird bezüglich der Vorrichtung dadurch erreicht, daß auch
der Reaktordeckel einen Reaktordeckelthermostaten und mindestens
einen Deckelsensor aufweist und daß die Steuer- und Auswerteeinrichtung
derart ausgebildet ist, daß sie die Temperaturen im Reaktorinnenraum
sowie in Reaktorwand und -deckel unabhängig voneinander
in ihrem zeitlichen Verlauf erfaßt, die für den
jeweiligen Versuch erforderliche Temperatur im Reaktor sowie die
isothermischen Bedingungen auch im Reaktordeckel herstellt und aus
den Meßwerten und Energieeinbringungen eine Energiebilanz
sowie die thermodynamischen Zustande der jeweiligen Untersuchung
in ihrem zeitlichen Verlauf ermittelt.
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Entsprechend
sieht auch das Verfahren vor, eine Energieeinbringung oder einen
Energieentzug in den Reaktordeckel zur Erzielung isothermischer Bedingungen
auch in diesem Bereich vorzunehmen. Dies erfolgt mittels des Reaktordeckelthermostaten und
die Temperaturerfassung durch den Deckelsensor. Die Temperaturerfassung
dient zusammen mit der Energiebilanz der Steuerung zur Erzielung
der isothermischen Bedingungen. Die Energiebilanz und die gemessenen
Temperaturen dienen weiterhin der Ermittlung der thermodynamischen
Zustände der jeweiligen Versuche. Diesbezüglich
wird auf die Merkmale des Anspruchs 1 verwiesen.
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Der
Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß der Deckel
nicht nur als Kältefalle, die die Herstellung isothermischer
Bedingungen erschwert, ausscheidet, sondern daß der Deckel
als aktives Element in die Regelung zur Erzielung der isothermischen
Bedingungen einbezogen wird. Dies verringert die Trägheit
des Regelkreises wesentlich und verhindert, daß sich am
Deckel Kondensat niederschlägt, das sich störend
auf die Versuche und verfälschend auf die Versuchsergebnisse
auswirken kann. Auf diese Weise können vor allem erhebliche
Zeitersparnisse erzielt werden, was die Produktivität des
Geräts und der das Gerät bedienenden Personen
erhöht. Außerdem kann dadurch auch die Größe
des Kalorimeters weiter verkleinert werden, was ebenfalls Versuchaufwand
und -zeit einspart. Zusätzlich kann durch die Einbeziehung
des Deckelthermostaten sowie des zeitlichen Temperaturverlaufs im
Deckel sowohl die Präzision der Erzielung der isothermischen Bedingungen
als auch die Präzision der durch die Versuche zu ermittelnden
thermodynamischen Zustande verbessert werden.
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Unter
der Bedingung dieser erfindungsgemäßen Verbesserung
wird bezüglich der übrigen Ausgestaltung des Verfahrens
und der Vorrichtung auf die Offenbarung der Schriften
EP 1 890 138 A1 und
EP 1 184 649 A1 als
Ausgangspunkt für die erfindungsgemäßen
Verbesserungen verwiesen. Die Reaktorwände können
also gemäß dieser beiden Offenbarungen oder in
anderer Weise isothermisch gestaltet und betrieben sein. Wesentlich
für die Erfindung ist die beschriebene Einbeziehung des
Deckels. Unter dieser Voraussetzung werden die Offenbarungen dieser
Schriften bezüglich Vorrichtung und Verfahren in die erfindungsgemäße
Offenbarung einbezogen. Dabei wird das erfindungsgemäße
Verfahren jedoch nicht auf die Ermittlung der spezifischen Wärmekapazität
(c
p) beschränkt, sondern es werden alle
Bestimmungen thermodynamischer Zustande einbezogen. Die Ermittlung
der spezifischen Wärmekapazität (c
p)
und die rechnerische Darstellung derselben, wie sie von der
EP 1 890 138 A1 gelehrt
wird, soll jedoch – unter Einbeziehung des Reaktordeckels mit
Reaktordeckelthermostat und Deckelsensor für Regelung und
Auswertung – als Beispiel der Bestimmung eines thermodynamischen
Zustandes in diese Offenbarung einbezogen werden.
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Eine
Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, daß die Regelung
des Reaktorwandthermostaten und/oder des Reaktordeckelthermostaten
mittels einer Proportional-integral-Regelung mit Differentialanteil
(PID-Regelung) oder einer höheren Regelung bzw. Regelungstechnik,
wie z. B. Fuzzy-logic, erfolgt. Diese Art der Regelung hat den Vorteil,
daß das Regelungsziel möglichst schnell und verzögerungsfrei erreicht
wird.
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Eine
zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens sieht
vor, daß die Einstellung der für die jeweilige
Untersuchung erforderlichen Temperatur im Reaktorinnenraum zusätzlich
durch ein in diesem angeordneten inneren Thermostaten (Reaktorthermostat)
erfolgt. Der Vorteil besteht darin, daß wenn für
einen Versuch eine bestimmte Temperatur erforderlich ist, diese
schneller erreicht werden kann und auch die isothermischen Bedingungen
für diese Temperatur schneller erzielbar sind. Um dies
weiter zu beschleunigen, ist es auch hier zweckmäßig,
wenn der innere Thermostat mittels einer PID-Regelung oder einer
höheren Regelung bzw. Regelungstechnik, wie z. B. Fuzzy-logic,
geregelt wird. Bei dem Thermostaten kann es sich um eine geregelte
Kompensationsheizung handeln, da für Versuche in der Regel
die Möglichkeit einer Energieeinbringung ausreichend, also
eine Kühlung nicht erforderlich ist.
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Zweckmäßigerweise
werden sämtliche Energieeinbringungen in den Reaktor erfaßt,
beispielsweise sollte auch die Energieeinbringung durch das Rührwerk
erfaßt und berücksichtigt werden, wenn dessen
Einsatz erforderlich ist. Es kann weiterhin auch zweckmäßig
sein, die Außentemperatur zu erfassen und mitzuberücksichtigen,
insbesondere wenn diese im Umfeld des Kalorimeters nicht konstant
gehalten wird.
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Um
den Wärmefluß durch die Reaktorwand und den Reaktordeckel
möglichst präzise zu erfassen und in die allgemeine
Wärmebilanz aufnehmen zu können, kann es zweckmäßig
sein, daß durch Temperaturerfassungen im weiter innen und
weiter außen liegenden Bereichen von Reaktorwand und Reaktordeckel
Energieverluste durch den Wärmefluß erfaßt
und in die Herstellung isothermischer Bedingungen und/oder die Bestimmung
der thermodynamischen Zustande einbezogen werden.
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Vorzugsweise
werden zu Versuchsbeginn und Versuchsende stabile Temperaturzustände
in Reaktorwand und -deckel eingeregelt, um eine exakte Bestimmung
der zu ermittelnden Werte zu garantieren.
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Auch
bezüglich der Vorrichtung ist es aus den oben genannten
Gründen zweckmäßig, daß im Reaktorinnenraum
zusätzlich ein innerer Thermostat angeordnet ist und dieser
in Regelung und Auswertung der Steuer- und Auswerteeinrichtung einbezogen
ist. Bezüglich der Steuerung wird zweckmäßigerweise
die Steuer- und Auswerteeinrichtung derart ausgestaltet, daß sie
die Regelungen für die Temperaturen im Reaktorinnenraum
in der Reaktorwand und im Reaktordeckel unabhängig voneinander durch
eine PID-Regelung oder einer höheren Regelung bzw. Regelungstechnik,
wie z. B. Fuzzy-logic, regelt.
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Da
die Herstellung isothermischer Bedingungen sowohl eine Wärmezuführung
als auch eine Wärmeabfuhr beinhalten können, sollte
vorgesehen sein, daß der Reaktorwandthermostat und der
Reaktordeckelthermostat sowohl Kühl- als auch Heizelemente
aufweisen. Diese können auch in einem Element zusammengefaßt
sein, beispielsweise in einem Peltier-Element.
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Vorzugsweise
stehen die Kühl- und Heizelemente des Reaktordeckels mit
diesem über einen Metallblock guter Leitfähigkeit
in Verbindung. Dadurch wird eine gute Übertragung der Temperaturregelung
dieser Kühl- und Heizelemente auf den Deckel bei geringer
Trägheit garantiert. Der Metallblock kann beispielsweise
aus Kupfer bestehen und es kann auch vorgesehen sein, daß dieser
Metallblock als abnehmbare Umfassung des Reaktordeckels ausgebildet
ist. Dies ermöglicht auch eine Nachrüstung für
vorhandene Kalorimeter.
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Für
eine solche Nachrüstung eines Reaktordeckels mit einem
Reaktordeckelthermostaten wird eine als Metallblock mit guter Leitfähigkeit
ausgebildete an den Reaktordeckel flächig anliegende Umfassung
zur Befestigung an diesem vorgeschlagen. Diese weist ein Kühl-
und Heizelement sowie einen Deckelsensor auf, welche mit einer Steuer-
und Auswerteeinrichtung der beschriebenen Art verbindbar sind.
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Damit
das Peltier-Element effektiver arbeitet und vor Überhitzung
geschützt ist, ist es zweckmäßig, daß ein
Kühlelement der Wärmeabführung des Peltier-Elements
dient. Dieses Kühlelement kann beispielsweise mit Kühlflüssigkeit
betrieben werden.
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Die
Zeichnung stellt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung
dar. Es zeigen
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1 ein
Kalorimeter im Schnitt,
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2 einen
Reaktordeckel im Schnitt und
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3 eine
Draufsicht auf einen Reaktordeckel.
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1 zeigt
ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Kalorimeters 1 im Schnitt. Das Kalorimeter 1 weist
zur Einbringung des zu untersuchenden Stoffes oder Stoffgemisches
einen Reaktor 2 mit einem Reaktorinnenraum 4 auf.
Für eine Durchmischung des Stoffes oder Stoffgemisches
dient ein Rührwerk 3. Die den Reaktor 2 topfförmig
umschließende Reaktorwand 8 wird durch einen Reaktordeckel 9 abgedeckt.
Die Temperierung des Reaktorinnenraums 4 erfolgt über
einen Reaktorwandthermostaten A und einen Reaktordeckelthermostaten
B. Optional kann auch ein innerer Thermostat C vorgesehen sein.
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Der
Reaktorwandthermostat A und der Reaktordeckelthermostat B weisen
jeweils als Heizelement 12 und Kühlelement 11' dienende
Peltier-Elemente 13 auf, die an oder in der Reaktorwand 8 sowie
an oder in dem Reaktordeckel 9 angeordnet sind. Weiterhin
sind Energieversorger 17 für diese Peltier-Elemente 13 vorgesehen
sowie mindestens ein Wandsensor 6 und ein Deckelsensor 7,
die mit Energieversorgern 17 und Temperaturreglern 18 verbunden
sind. Diese sind Bestandteil einer Steuer- und Auswerteeinrichtung 10,
welche auch einen Computer 26 aufweist, der die Auswertungen
vornimmt und beispielsweise auf dem Bildschirm darstellt.
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Diese
Steuer- und Auswerteeinrichtung 10 ist für die
jeweiligen Versuche programmierbar, um die erforderlichen Versuchsbedingungen
herzustellen und die gewünschten Auswertungen vorzunehmen.
Die Steuer- und Auswerteeinrichtung 10 steuert auch den
Rührwerksantrieb 19 und einen inneren Thermostaten
C, welcher aus einem Innenraumsensor 5 und einer Kompensationsheizung 16 besteht, die
ebenfalls mit einem Energieversorger 17 verbunden ist.
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Die
Wärme der Peltier-Elemente 13 wird vorzugsweise über
Kühlelemente 11 abgeführt, welche Kühlflüssigkeitsleitungen 15 aufweisen.
Der effektiven Temperaturübertragung zwischen den Peltier-Elementen 13 und
der Reaktorwand 8 beziehungsweise dem Reaktordeckel 9 dienen
Metallblöcke 14 und 14', die beispielsweise
aus Kupfer bestehen können. Selbstverständlich
kann es sich bei Reaktorwand 8 und Metallblock 14' sowie
Reaktordeckel 9 und Metallblock 14 auch jeweils
um ein einziges Bauteil handeln.
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Im
Reaktordeckel 9 sind Einlässe 20 vorgesehen,
die der Beschickung mit verschiedenen Stoffen oder Stoffgemischen
oder der Anordnung von Instrumenten dienen können. Strömungsbrecher 21 im Reaktorinnenraum 4 sorgen
dafür, daß eine gute Durchmischung von Stoffgemischen
möglich ist. Eine Isolierung 22 umgibt den Reaktor 2 mit
Deckel 9, so daß Wärmeverluste nach außen
sowie Kondensation bei Messungen unterhalb Raumtemperatur, durch Anlegen
einer inerten trockenen Gasatmosphäre wie z. B. N2, möglichst vermieden werden. Weiterhin
sind diverse Verbindungsleitungen (nicht mit Bezugszeichen versehen)
vorgesehen, die den Computer 26 mit den weiteren Elementen
der Steuer- und Auswerteeinrichtung 10 sowie mit den Bestandteilen
der Thermostaten A, B und C verbinden.
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Es
ist noch ein weiter außen in der Reaktorwand 8 liegender
Temperatursensor 27 dargestellt, der ebenfalls mit der
Steuer- und Auswerteeinrichtung 10 verbunden ist und der
noch besseren Ermittlung des Wärmeflusses dient. Ein solcher
kann auch im Reaktordeckel 9 angeordnet sein.
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2 zeigt
einen Reaktordeckel 9 im Schnitt. Über dem Reaktordeckel 9 ist
der Rührwerksantrieb 19 angeordnet. Durch den
Reaktordeckel 9 führen die Einlässe 20 hindurch,
die sowohl der Beschickung des Reaktors mit verschiedenen Stoffen
oder Stoffgemischen als auch zur Einfügung von Instrumenten
dienen können. Der Reaktordeckel 9 wird von einem
Metallblock 14 umfaßt, der aus einem gut leitenden
Material wie Kupfer besteht, und auf dem für eine gute
Energieübertragung auf den Reaktordeckel 9 das
Peltier-Element 13 – dieses kann auch aus mehreren
Einzelelementen bestehen – angeordnet ist. Das Peltier-Element 13 dient
sowohl als Kühlelement 11' als auch als Heizelement 12.
Zur Wärmeabfuhr von dem Peltier-Element 13 dient
das Kühlelement 11, welches mit Kühlflüssigkeitsleitungen 15 versehen
ist. Dadurch arbeitet das Peltier-Element 13 effektiver
und ist vor Überhitzung geschützt.
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3 zeigt
eine Draufsicht auf einen Reaktordeckel 9, wobei dargestellt
ist, wie der Metallblock 14 mittels eines Gelenks 23 und
eines Verschlusses 24 den Reaktordeckel 9 formschlüssig
umfaßt, wobei eine große Berührungsfläche
zur Temperaturübertragung vorgesehen sein muß.
Durch eine solche Ausgestaltung des Metallblocks 14 als
Umfassung 28 des Reaktordeckels 9 kann auch ein
vorhandenes Kalorimeter 1 mit der erfindungsgemäßen
Vorrichtung nachgerüstet werden. Weiterhin ist das Kühlelement 11 mit
den Anschlüssen 25 für die Kühlflüssigkeit
sichtbar.
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Die
Zeichnung zeigt selbstverständlich nur ein Ausführungsbeispiel
der erfindungsgemäßen Vorrichtung, so kann beispielsweise
der Reaktor
2 auch derart ausgebildet sein, wie dies in
der
EP 1 184 649 A1 dargestellt
und beschrieben ist. Auch der Reaktordeckel
9 könnte
anders ausgestaltet sein, beispielsweise könnten die Peltier-Elemente
13 oder
andere Heizelemente
12 oder Kühlelemente
11,
11' unmittelbar
in den Reaktordeckel
9 integriert sein. Auch könnte
der innere Thermostat C weggelassen sein, da er nicht denknotwendig
erforderlich ist. Der Reaktor
2 ist vorzugsweise aus Metall
und innen mit Teflon oder einem anderen gegen die Stoffe oder Stoffgemische
der Versuche resistenten Material überzogen, damit er nicht
durch chemische Reaktionen angegriffen werden kann. Es sind noch
viele Ausgestaltungsvarianten möglich, die schon bisher
von Kalorimetern bekannt sind.
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- A
- Reaktorwandthermostat
- B
- Reaktordeckelthermostat
- C
- Innerer
Thermostat (Reaktorthermostat)
- 1
- Kalorimeter
- 2
- Reaktor
- 3
- Rührwerk
- 4
- Reaktorinneres/-innenraum
- 5
- Innenraumsensor
- 6
- Wandsensor
- 7
- Deckelsensor
- 8
- Reaktorwand
- 9
- Reaktordeckel
- 10
- Steuer-
und Auswerteeinrichtung
- 11
- Kühlelement
- 11'
- Kühlelement
als Peltier-Element
- 12
- Heizelement
- 13
- Peltier-Element
- 14,
14'
- Metallblock
(14 für Deckel, 14' für Reaktorwand)
- 15
- Kühlflüssigkeitsleitungen
- 16
- Kompensationsheizung
- 17
- Energieversorger
- 18
- Temperaturregler
- 19
- Rührwerksantrieb
- 20
- Einlässe/Instrumente
- 21
- Strömungsbrecher
- 22
- Isolierung
- 23
- Gelenk
- 24
- Verschluß
- 25
- Kühlflüssigkeitsanschlüsse
- 26
- Computer
- 27
- weiter
außen liegender Temperatursensor
- 28
- Umfassung
des Reaktordeckels
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1890138
A1 [0006, 0012, 0012]
- - EP 1184649 A1 [0006, 0012, 0035]