DE2738019C3

DE2738019C3 - Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff

Info

Publication number: DE2738019C3
Application number: DE2738019A
Authority: DE
Inventors: William R. Glendale Calif. Beall
Original assignee: Baker International Corp
Current assignee: Baker International Corp
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE2738019A1; DE2738019B2; GB1572786A; US4114421A; JPS53110898A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine der wichtigsten Messungen in der chemischen Industrie ist die Bestimmung der Reinheit von Stoffen, beispielsweise von als Reagens geeigneten Chemikalien. Bei vielen dieser Chemikalien ist es üblich und/oder gesetzlich vorgeschrieben, diese Chemikalien auf der Basis der Reinheit des Produktes zu kennzeichnen. Ein genauer Weg zur Bestimmung der Reinheit eines Stoffes ist die Messung der Gefrierpunkterniedrigung des Stoffes, die durch das Vorhandensein von Verunreinigungen verursacht wird. Das Raoult'sche Gesetz sagt, daß in einem Stoff enthaltene Verunreinigungen zu einer Gefrierpunkterniedrigung und einer Siedepunkterhöhung des nicht reinen Stoffes, verglichen mit dem reinen Stoff, führt. Die Stärke dieser Änderung ist von der Konzentration der enthaltenen Verunreinigungen abhängig. Die Theorie der Analyse wird im einzelnen in »Automatic Purity Analyses by ■ Freezing Point Measurement« Internation Instrumente tion Symposium, Mai 1976, San Francisco, Kalifornien, USA beschrieben. Auf die Ausführungen dieses Aufsatzes wird im folgenden Bezug genommen.

Das wahrscheinlich gebräuchlichste Verfahren, das zum Bestimmen der Reinheit Von als Reagenz geeigneten Chemikalien verwandt wird, ist das Verfahren nach dem US-Standard ASTM D 1015. Leider ist dieses Verfahren für ein Dauerdurchflußsystem nicht zweckmäßig, da zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die

Stoffproben erhalten werden, und der Zeit, die erforderlich ist, um die Reinheit genau zu bestimmen, eine die Anwendung dieses Verfahrens ausschließende Zeitverzögerung liegt Dieses Verfahren ist daher mehr auf chargenweise ablautende Prozesse als auf ein

lu Dauerdurchflußsystem anwendbar.

Bei einer bekannten Vorrichtung der eingangs genannten Art (US-PS 36 77 064) ist an den ersten Verstärker ein Temperatur-Aufzeichnungsgerät angeschlossen. An den zu dem ersten Verstärker parallel

π geschalteten zweiten Verstärker ist ein Differenzierelement angeschlossen, welches mit der Steuervorrichtung in Verbindung steht um diese anzustoßen, falls der von dem Temperaturfühler erfaßte Temperatui verlauf eine vorgegebene Charakteristik aufweist Das Diffe renzierglied ermittelt, ob die Steigung des Temperatur verlaufs den Wert Null hat Dies ist der Fall, wenn der Stoff gerade seinen Gefrierpunkt erreicht hat Die Einrichtung zum Ändern der Temperatur des Stoffs besteht aus einer Luftkühleinrichtung, welche der

-'5 Behälterummantelung Kühlluft zuführt Wird festgestellt daß die Temperatur nicht weiter absinkt so gibt das Differenzierglied ein entsprechendes Signal an die Steuervorrichtung, welche veranlaßt, daß dem Behälter Warmluft zugeführt wird, um den Stoff wieder in den flüssigen Zustand zu bringen. Weiterhin bewirkt die Steuervorrichtung, daß eine neue Probe in den Behälter eingelassen wird, nachdem die untersuchte Probe ausgelassen wurde. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird der Stoff mit konstanter, vorgegebener Kühllei stung gekühlt und das gewünschte Meßsignal wird dann registriert, wenn keine weitere Temperaturänderung beim Kühlen eintritt Bei dieser Vorrichtung ist es also nur schwer möglich, einen Meßvorgang in bestimmten Zykluszeiten zu wiederholen, da nick', voraussehbar ist,

-to wann der gewünschte Zustand konstanter Stofftemperatur erreicht wird.

Es ist weiterhin eine Vorrichtung bekannt (US-PS 38 91 834), mit der die Konzentration einer bestimmten Komponente einer Eisenlegierung ermittelt werden kann. Auch bei dieser bekannten Vorrichtung wird der Zustand ermittelt, in dem bei Zuführen von Kühlleistung keine weitere Abkühlung der Probe eintritt. Dies wird dadurch ermittelt, daß in aufeinanderfolgenden Zeitpunkten das Ausgangssignal eines Temperaturfühlers

so erfaßt wird und eine Speicherung dieses Signals erfolgt, wenn zwei aufeinanderfolgende Signale gleich sind, bzw. nur geringfügig voneinander abweichen. Es ergeben sich bei dieser Vorrichtung die gleichen Schwierigkeiten wie bei der eingangs erläuterten bekannten Vorrichtung, d. h., der zeitliche Ablauf des

Meßvorganges ist nicht kontrollierbar, weil nicht

voraussehbar ist, wenn der gewünschte Zustand erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

μ Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, bei der der zeitliche Ablauf des Meßvorgangs besser beherrschbar ist als bei den bekannten Vorrichtungen.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch I angegebene Erfindung gelöst.

μ Im Gegensatz zu den bekannten Vorrichtungen erfolgt die Abkühlung des Stoffs kontrolliert, so daß ziemlich genau voraussagbar ist, wenn der Gefrierpunkt mit der erforderlichen Genauigkeit gemessen werden

kann, Hierdurch ergibt sich der Vorteil, die zu untersuchenden Stoffproben bei vorgegebener Zykluszeit zu untersuchen. Dies wiederum gestattet es, einem in einer Reinigungsanlage befindlichen Stoff laufend, zu vorgegebenen Zeitpunkten eine Probe zu entnehmen ·-> und durch Vergleich aufeinanderfolgender Messungen zu ermitteln, wann der gewünschte Reinheitsgrad erreicht werden wird. Gegenüber den bekannten Vorrichtungen ergibt sich also ein effizienterer Einsatz der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung. Der zweite m Verstärker verarbeitet das Ausgangssignal des ersten Verstärkers, um die Temperatursteuereinrichtung zu beeinflussen; hierfür wird der gesamte Temperaturbereich des Stoffs herangezogen.

Die Steuereinrichtung kann so programmiert sein, r> daß sie eine neue Stoffprobe in vorher festgelegten Zeitintervallen in die Vorrichtung aufnimmt, um mehrere Untersuchungen des Stoffs durchzuführen und dadurch die Änderung der Konzentration der Verunreinigungen im Stoff als Funktion der Zeit anzugeben.

Das Ausgangssigna! der Vorrichtung kann von elektronischen Datenverarbeitungsanlagen, elektronischen Rechner, Aufzeichnungsgeräten und ähnlichem verarbeitet werden.

Die Erfindung kann verwendet werden bei einem Stoff, bei dem die Konzentration der Verunreinigung zur Änderung einer temperaturabhängigen physikalischen Eigenschaft des Stoffs in Beziehung steht. Die physikalische Eigenschaft des Stoffes kann die Gefrierpunkterniedrigung oder die Siedepunkterhöhung des so Stoffes relativ zum Gefrierpunkt und Siedepunkt des reinen Stoffes sein.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert

F i g. 1 zeigt in einer schematischen Ansicht das Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff über eine Messung der Abnahme des Gefrierpunktes des Stoffes, mit einem Behälter zur Aufnahme des Stoffes und den zugehörigen elektronischen und mechanischen Bauelementen, die in Blockform dargestellt sind.

Fig.2 zeigt in einer graphischen Darstellung der Gefrierpunktkurve die Temperatur als Funktion der Zeit für άαη im Behälter in Fig.:' aufgenommenen Stoff.

F i g. 3 zeigt das schermtische Schaltbild des in F i g.! dargestellten Verstärkerbausteins.

Fig. 1 zeigt eine Verachtung 10 zum Messen der w Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff 12, der in einem Behälter 14 aufgenommen werden kann, der in Form einer Zelle dargestellt ist. Eine Eingangsund eine Au&gangsleitung 16 und 18 dienen jeweils dazu, den Stoff 12 in die Zelle 14 aufzunehmen und aus der Zelle 14 auszugeben. Ein Steuerventil 20 steuert die Durchflußmenge des Stoffes von einer Hauptleitung 22 durch die Eingangsleitung 16 in die Zelle 14. Die Hauptleitung 22 kann ein Teil einer statischen chemischen Verarbeilungsanlage oder einer chemisehen üurchiaufverarbeitungsanlage sein.

Eine die Temperatur ändernde Einrichtung, die in Form einer thermoelektrischen Festkörpereinrichtung 24 dargestellt ist, ist in thermischem Kontakt mit dem Behälter 14 angebracht und sorgt für einen Wärmefluß (>'> relativ zum Stoff 12 im Behälter 14. Ein Kühlkörper 26 ist thermisch mit der tiircnoelektrischen Einrichtung 24 gekoppelt, um Wärme relativ zur thermoelektrischen Einrichtung 24 zu üben ragen. Der Kühlkörper 26 ist in Form eines Gehäuses dargestellt, das in thermischem Kontakt mit der thermoelektrischen Einrichtung 24 steht und über die Leitungen 28 und 30 eine umlaufende Heiz- oder Kühlflüssigkeit aufnehmen kann. Bei diesem Ausführungsbeispiel nimmt das Kühlgehäuse 26 eine Kühlflüssigkeit auf, wobei die thermoelektrische Einrichtung 24 so ausgebildet und angeordnet ist, daß sie Wärme vom Stoff 12 auf den Kühlkörper 26 überträgt. Es versteht sich jedoch, daß das Verfahren auch umgekehrt werden kann, um die Erhöhung des Siedepunktes und nicht die Erniedrigung des Gefrierpunktes des Stoffes zu bestimmen. Es versteht sich gleichfalls, daß mehrere thermoelektrische Einrichtungen und Kühlkörper bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel vorgesehen sein können. Eine mechanische Vibrationseinrichtung die als ein Schlagsolenoid 32 dargestellt ist, ist relativ zum Behälter 14 angebracht, um den Stoff 12 im Behälter 14 auf eine Betätigung hin mechanisch in Schwingung zu versetzen, wie es später im einzelnen beschrieben wird.

Eine Temperaturfühlereinrichtung 34 ist in Form eines Temperaturfühlers dargestellt, der eine Änderung in seinem elektrischen Widerstand zeigt, die einer Änderung seiner Temperatur entspricht Bei diesem speziellen Ausführungsbeispiel ist ein Thermistorfühler am geometrischen Mittelpunkt des Behälters 14 angebracht, um die Temperatur des Stoffes 12 im Behälter 14 zu überwachen. Der Thermistor 34 ist über eine erste Verbindung 61 mit dem in F i g. 1 als Block und in F i g. 3 im einzelnen dargestellten Verstärkerbau- * stein 38 verbunden.

F i g. 3 zeigt das schematische Schaltbild des in F i g. 1 dargestellten Verstärkerbausteins 38. Der Thermistor 34 ist in Reihe zum Eingangswiderstand 40 Ober ein elektrisches Potential geschaltet, wie es in Fig.3 dargestellt ist Die Änderung des Thermistorwiderstandes steht in umgekehrter Beziehung zur Änderung der Temperatur des Stoffes IZ

Der Verbindungspunkt 42 des Thermistors 34 und des Ein^angswiderstandes 40 liegt über eine erste Verbindungseinrichtung 61 direkt am nicht invertierenden Eingang der ersten Verstärkereinrichtung 51, die in Form eines Funktionsverstärkers dargestellt ist. Der Ausgang der ersten Verstärkereinrichtung Sl ist direkt mit dem invertierenden Eingang gekoppelt, so daß sich ein erster Verstärker 51 mit einem Verstärkungsfaktor 1 ergibt Diese Anordnung wird gewöhnlich als Spannungsfolger bezeichnet und isoliert die Eingangsschaltung aus dem Thermistor 34 und dem Eingangswiderstand 40 gegenüber diner Belastung durch die folgenden Verstärker. Das Ausgangssignal des Verstärkers 51 liegt über einen testwiderstand 44, um eine Signalquelle mit niedriger Impedanz für die zweite bis vierte Verstärkereinrichtung 52 bis 54 zu liefern. Das Ausgangssignal der ersten Verstärkereinrichtung 51 liegt über etae zweite Verbindung 62 die bei diesem Ausführungsbeispiel als ein Potentiometer 46 und ein Widerstand 48 dargestellt ist, am invertiereöden Eingang der zweiten Verstärkereinrichtung 52. Der nicht invertierende Eingang der zweiten Vefstlfkefeinrichtung 52 ist mit einer veränderlichen Spannungsquelle 56 verbunden, db in Form einer Vielzahl von Widerständen einschließlich eines Potentiometers 58 dargestellt ist, um für eine veränderliche Spannungsque'le für den nicht invertierenden Eingang des Verstärkers 52 zu sorgen. Die veränderliche Spannungsquelle 56 liefert eine Vorspannung für ein Offset Null der zweiten Verstärkereinrichtung 52. Der

Verstärkungsfaktor des Verstärkers 52 ist teilweise durch den Ruckkopplungswiderstand 60 bestimmt und normalerweise aus einem Bereich von 0,5 bis 30 gewählt, was von der speziellen Anwendungsform abhängt. Das Ausgangssignal der zweiten Verstärkereinrichtung 52 liegt über die Verbindung 66 an einem Steuerprogrammgeber 68, was im folgenden näher im einzelnen beschrieben wird.

Die dritte Verstärkereinrichtung enthält bei diesem Ausführungsbeispiel einen dritten und vierten Verstärker 53 und 54. Der dritte Verstärker 53 ist der erste Verstärker einer Reflexverstärkerstufe aus dem drillen und dem vierten Verstärker 53 und 54. die ein Präzisionsausgangssignal liefert, das die Konzentration der Verunreinigungen im Stoff 12 angibt. Die dritte Verbindungseinrichtiing 63, die einen Widersland 70 enthält, verbindet den Ausgang der ersten Verstärkerkann und in den Behälter 14 eintreten kann. Ein darauf folgendes Signal über die Verbindung 100 erregt die thermoelektrische Einrichtung 24, um den Stoff 12 im Behälter 14 abzukühlen. Der Programmgeber kann für eine bestimmte AbkUhlungsgeschwindigkeit vorprogrammiert sein, die den speziellen physikalischen Eigenschaften des untersuchten Stoffes entsprechend gewählt ist. Der Steuerprogrammgeber 68 kann gleichfalls ein nicht dargestelltes Solenoidventil erregen, um Kühlflüssigkeit durch die Leitungen 28 und 30 dem Kühlkörper 26 zu liefern.

F i g. 2 zeigt in einer Gefrierpunktkurve die Temperatur als Funktion der Zeil für den Stoff 12 im Behälter 14. Die Neigung des im wesentlichen linearen Teils 102 gibt die Abkühlungsgeschwindigkeit des Stoffes wieder, die durch den Steuerprogrammgeber 68 gesteuert wird. Diese Neigung kann durch die Bedienungsperson für

cifif iCuiüfig ji ΓΓιίΐ uCiTi riiCni inVCrtiCrCMuCri ιΐίΓΐρΰΓΐ^ des dritten Verstärkers 53 Eine Spannungsteilerschallung aus Widerständen 74 und 76 legt eine im wesentlichen konstante Spannung über den Widerstand 78 an den invertierenden Eingang des dritten Verstärkers 53. Die Wahl der Widerstände 74 und 76 erfolgt so. daß für ein Offset des Verstärkers 54 im passend gedehnten Maßstab gesorgt ist. Das Ausgangssignal des dritten Verstärkers 53 liegt über eine vierte Verbindungseinrichtung 64 mit einer veränderlichen Widerstandseinrichtung, die als Potentiometer 80 und Widerstand 82 dargestellt ist. am invertierenden Eingang des vierten Verstärkers 54. Eine veränderliche Spannungseinrichtung 84 mit einem Potentiometer 86, liefert über den Widerstand 88 eine veränderliche Eingangsspannung dem nicht invertierenden Eingang des vierten Verstärkers 54. Die veränderliche Spannungseinrichtung 84 bestimmt dir: Offset-Spannung des Ausgangs des vierten Verstärkers 54, der über eine Verbindungseinrichtung 90 mit dem Block 92 verbunden ist. der. wie es in F i g. I dargestellt ist. eine Tastspeicherschaltung, einen Zeitgeber und eine Anzeige umfaßt. Ein Rückkopplungswiderstand 111 und der Verstärker 53 sind so eewählt. daß sie im tvDischen Fall auf einem festen Verstärkungsfaktor von 100 oder 200 festliegen. Der Rückkopplungswiderstand 112 am Verstärker 54 zuzüglich des Potentiometers 80 bestimmt den verstellbaren Verstärkungsfaktor der Verstärker 53 und 54.

Das Ausgangssignal des zweiten Verstärkers 52 entspricht einer Temperaturänderung von im typischen Fail 10^;C innerhalb eines Bereiches von annähernd 5' C bis annähernd ¹K)⁰C. wohingegen das Ausgangssignal de^r, vierten Verstärkers 54 einer Temperaturänderung von im typischen Fall I'C in einem Bereich von annähernd 03° C bis annähernd 5° C entspricht. Der Ausgang des zweiten Verstärkers 52 liegt somit an dem Steuerprogrammgeber 68. um die Vorrichtung 10 zu steuern, während das Präzisionsausgangssigna! vom vierten Verstärker 54 dazu benutzt wird, die Konzentration der Verunreinigungen im Stoff anzugeben.

Der Steuerprogrammgeber 68 steuert viele zum Meßvorgang gehörende Funktionen. Der Zeitgeber im Block 92 liefert Zeitsignale über die Verbindungseinrichtung 94 an den Steuerprogrammgeber 68. Der Steuerprogrammgeber 68 kann so programmiert sein, daß er eine neue Stoffprobe in bestimmten Zeitintervalien. beispielsweise alle 20 Minuten, prüft. Zu einem vorprogrammierten Zeitpunkt erregt der Steuerprogrammgeber 68 über die Verbindung 98 das Ventil 20. so daß der Stoff durch die Eingangsleitung 16 strömen h^vsik3!i5c

dert werden. Viele Stoffe kühlen sich unter die Gefriertemperatur weiter ab, die durch die Höhe 104 dargestellt ist und gehen in einen unterkühlten Zustand über. Zum Zeitpunkt T\ liefert der Steuerprogrammgeber 68 über die Verbindungseinrichtung 106 ein Signal zum Erregen des Schlagsolenoids 32, um den unterkühlten Stoff mechanisch in Schwingung zu versetzen. Unmittelbar nach dieser mechanischen Schwingung geht OV ■ Stoff von einem flüssigen Zustand (To— Ti) in einen flüssig-festen Zustand (Ti — Ti) über, wodurch die Temperatur im Stoff auf eine Gleichgewichtstempera·

ι tür ansteigt, die gleich dem wahren Gefrierpunkt des Stoffes ist. Der Stoff bleibt auf der Gleichgewichtsgefriertemperatur 108. während er vom flüssig-festen Zustand (Tt-T₁) in einen festen Zustand (T₂-T,) übergeht. Die Abkühlung kann so programmiert sein.

• daß sie zu irgendeinem Zeitpunkt unterbrochen wird, während sich der Stoff im Gleichgewicht befindet. Nachdem der Stoff die Gleichgewichtstemperatur im allgemeinen zwischen 7", und Ti erreicht hat. erregt der Stcuerprogrammgeber 68 die Tastspeicherschaltung 92

' über die Verbindungseinrichtung 94. so daß diese das Auseangssignal vom vierten Verstärker 54 empfängt. Die Anzeige im Block 92 zeigt den genauen Gefrierpunkt des Stoffes 12 im Gleichgewicht 108 an. Die Anzeigeeinrichtung kann auch eine Vielzahl aufeinanderfolgender Ausgangssignale der Tastspeicherschaltung als Funktion der Zeit anzeigen, um den zeitlichen Verlauf der Konzentration der Verunreinigungen im Stoff anzugeben. Die Konzentration der Verunreinigungen für eine Vielzahl vorhergehender

^: Stoffproben kann somit als Funktion der Zeit ar /ezeigt werden, um den Fortschritt des chemischen Prozesses, der den Stoff veredelt, wiederzugeben. Eine Komparatorschaltung kann im Block 92 enthalten sein, um ein Komparatorausgangssignal zu liefern, wenn die Kon-

5 zentration der Verunreinigungen eine vorher festgelegte Höhe erreicht. Das Ausgangssignal des Komparator kann dazu benutzt werden, das chemische Verfahren oder das Füllen von Behältern zum Austeilen oder ähnlichem zu beenden. Das Ende des Signals auf der

¹ Verbindungsleitung 100 führt dazu, daß der Stoff seinen Zustand vom festen Zustand (T₂-T₃) in einen flüssig-festen Zustand (T₃- T₁) ändert. Eine fortgesetzte Wärmezugabe bewirkt, daß der Stoff wieder in den flüssigen Zustand (Tt) längs einer Erwärmungskurve 110 ^szurückkehrt

Im obigen wurde eine Vorrichtung beschrieben, die mit einem fortlaufenden oder statischen chemischen Prozeß verwandt werden kann. Die Vorrichtung liefert

eine exakte Angabe der Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff und mehrere genaue Bestimmungen der Reinheit pro Stunde. Ein typischer Fehler von ±0,001°C entspricht einem Fehler in der Reinheit von 0,002 Mol-% über einen Bereich von 98-100 Mol-%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Messen von Konzentration von Verunreinigungen in einem Stoff durch Messen der Gefrierpunkterniedrigung des Stoffs, mit einem eine ventilgesteuerte Eingangs- und Ausgangsleitung aufweisenden Behälter, einer Einrichtung zum Steuern der Temperatur des Stoffs, einen die Temperatür des Stoffs erfassenden Temperaturfühler, an den ein Verstärker angeschlossen ist, dessen Ausgangssignal sich entsprechend der Temperaturänderung ändert, einem zweiten Verstärker, dessen Ausgangssignal sich ebenfalls entsprechend den Temperaturänderungen des Stoffs ändert, und einer Steuervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Steuern der Temperatur des Stoffs (12) als zwischen dem Behälter und einem Kühlkörper (26) angeordnetes thermoelektrisches Element (24) ausgebildet ist, daß der zweite Verstärker (52) an den ersten Verstärker (51) angeschlossen ist, und daß die Steuereinrichtung (68) in Abhängigkeit vom Ausgangssignal des zweiten Verstärkers das thermoelektrische Element (24) nach Maßgabe eines vorgegebenen Temperaturverlaufs steuert

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (32), welche den in dem Behälter enthaltenen Stoff (12) bei Auftreten eines vorgegebenen Ausgangssignals des zweiten Verstärkers (55; 53, 54) einer mechanischen Vibration unterwirft.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlkörper (26) ein Gehäuse aufweist, das in thermischem Kontakt mit dem als Festkörper ausgebildeten thermoelektrischen Element (24) steht und eine umlaufende Kühlflüssigkeit aufnehmen kann.