DE3615347C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Prüfung von thermischen Umwandlungen, mit einem Ofen mit Programm­ regler, um die Temperatur des Ofens mit einer vorgege­ benen Geschwindigkeit zu ändern, mit zwei Haltevorrich­ tungen zur Halterung einer Probe und eines Referenzma­ terials, mit Temperaturfühler für die Probe und das Re­ ferenzmaterial, mit einem Temperatur-Differenzbildner zur Bildung der Temperaturdifferenz zwischen der Proben­ temperatur und der Referenzmaterialtemperatur, und mit einer Registriereinrichtung.

Aus dem DE-Fachbuch "Grundlagen der Kalorimetrie", Wein­ heim, 1979, Seiten 89 bis 95 ist die prinzipielle Wir­ kungsweise eines sogenannten Differenztemperatur-Scanning- Kalorimeters bekannt. Das besondere dieses bekannten Ka­ lorimeters besteht darin, daß in der Umgebung des Meßsy­ stems während der Messung mit konstanter Geschwindigkeit aufgeheizt wird. Bei der Prüfung der Umwandlungstempera­ tur kann die Temperatur der Meßstelle mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht werden. Dabei kann sich aber die Grundlinie des Kalorimeters verschieben, da die Umwand­ lung bei einer höheren Temperatur beendet wird.

Aus dem DE-Fachbuch "Arbeitsmethoden der Thermodynamik", Berlin, 1983, Seiten 149 bis 159 ist der Aufbau eines sogenannten Kompensationskalorimeters bekannt. Das da­ bei verwendete Kalorimetergefäß kann durch ein Wider­ standsheizelement erwärmt und gleichzeitig durch ein Peltier-Element gekühlt werden. Dieses besteht aus unter­ schiedlichen Halbleiterschenkeln, die abwechselnd hinter­ einander geschaltet sind und von einem Strom durchflossen werden. Auf der Oberseite eines Kühlfingers sind elek­ trisch isoliert Kupferbrücken angeordnet, und sind unten mit einem Wärmereservoir mit einer Grundtemperatur ver­ bunden. Im praktischen Gebrauch muß der Peltier-Kreis we­ gen seiner relativ großen thermischen Trägheit im kon­ stantem Strom betrieben werden und die Aufrechterhaltung einer konstantem Temperatur erfolgt über einen mit Hilfe eines empfindlichen Thermometers geregelten Heizstromes, der durch eine trägheitsarme Heizwicklung geschickt wird. Aus der gleichen Literaturstelle ist auch ein sogenanntes Eiskalorimeter nach Bunsen bekannt, bei welchem die zu messende Wärmemenge mit der beim Phasenübergang fest­ flüssig von Eis aufzuwendenden Schmelzwärme bei 0°C ver­ glichen und nach einer bestimmten Form berechnet wird.

Aus der DE-Zeitschrift "Messen, Prüfen, Automatik", Juni 1981, Seiten 375 bis 377 ist ein Programmregler bekannt, mit dessen Hilfe eine Heizung verändert wird, und zwar nach einem im voraus eingestellten Programm.

In Fig. 1 ist unter anderem ein bekanntes DTA-Gerät (Dif­ ferentialthermo-Analysator) veranschaulicht bzw. die da­ mit aufgenommene DTA-Kurve, während in Fig. 2 eine DTA- Kurve dargestellt ist.

Das bekannte DTA-Gerät ist mit einem Ofen 3 versehen, des­ sen Temperatur mittels eines Programmreglers 4 mit vor­ gegebener Geschwindigkeit gleichmäßig erhöht wird. In dem Ofen 3 sind die Probe 1 und das Referenzmaterial 2 angeordnet. Die Temperaturen der Probe 1 und des Refe­ renzmaterials 2 werden durch je einen Temperaturfühler 5 und 6 detektiert, wobei diese Temperaturfühler 5 und 6, in der Figur als Thermoelemente ausgebildet, gegeneinan­ der geschaltet sind. Der Temperaturfühler 5 ist an ein Temperaturmeßgerät 7 angeschlossen, welches z. B. durch ein Galvanometer ausgebildet sein kann, dessen Signal, welches somit die Temperatur T der Probe 1 mißt, an ein Registriergerät 10 geleitet wird. Die Temperaturfühler 5 und 6 sind über einen Temperaturdifferenzbildner 9 eben­ falls an das Registriergerät 10 geführt. Die Elemente des bekannten DTA-Gerätes sind somit der Ofen 3, die Probe 1, das Referenzmaterial 2, der Programmregler 4, die Tempe­ raturfühler 5 und 6 sowie das Temperaturmeßgerät 7 und der Temperaturdifferenzbildner 9. In Fig. 2 sind die dem bekannten DTA-Gerät zugehörigen Kurven dargestellt, wo­ bei 2 a - die Änderung der Temperatur des Referenzmaterials, 2 b - die Änderung der Temperatur der Probe und 2 c den Tem­ peraturunterschied zwischen der Probe 1 und dem Referenz­ material 2 für einen idealen Fall und für den Fall, wenn in der Probe 1 keine Umwandlung vor sich geht, veranschau­ lichen. Das ist somit die ideale Grundlinie des DTA-Gerä­ tes. Die Kurve 2 d zeigt den Temperaturunterschied zwischen der Probe 1 und dem Referenzmaterial 2 für einen realen Fall und den Fall, wenn in der Probe 1 keine Phasenumwand­ lung erfolgt. Die Kurve 2 e zeigt die Umwandlung, d. h. das am Ausgang des Temperaturdifferenzbildners 9 gemessene Signal. In Fig. 1 ist zur Sicherung einer entsprechenden Symmetrie in dem Meßkreis ein weiterer Widerstand 8 einge­ fügt. Aus Fig. 2 ist deutlich ersichtlich, daß die gemes­ sene DTA-Kurve 2 e veranschaulicht, wie sich die Grund­ linie verschiebt, d. h. wie sich die Temperatur des Ofens 3 auch nach dem Beginn der Umwandlung verändert. Daraus kann natürlich geschlußfolgert werden, daß die Umwand­ lungen nicht auf ideale Weise erfolgen, sondern sich im allgemeinen bei einer um 20-100°C gegenüber der wirk­ lichen Umwandlungstemperatur höheren Temperatur beenden.

Aus der HU-PS 1 52 197 ist weiterhin bekannt, wie unter quasi-isothermischen Bedingungen die thermogravimetri­ sche Kurve aufgenommen werden kann. Hier wird die Heizung mit der Geschwindigkeit der Gewichtsänderung der Probe ge­ regelt. Die Bedingungen sind dabei jedoch solche, daß mit der Verschiebung der Grundlinie nicht gerechnet zu werden braucht, d. h. die Möglichkeit des Eingriffes ist weitaus vorteilhafter. In erster Annäherung scheint es so, daß eine ähnliche Methode auch im Falle der mittels DTA-Geräte aufgenommenen Kurven verwendbar ist, d. h. wie bei den in Fig. 1 veranschaulichten Grenzwertschalter 11 und Stell­ einheit 12 gekennzeichnet ist und es wurde angenommen, daß mit der Stelleinheit 12 der Programmregler 4 derart betätigt werden könne, daß, wenn die Temperaturdifferenz das Signal des Grenzwertschalters 11 erreicht, der Ein­ griff vorgenommen werden kann. Diese Lösung kann jedoch gerade wegen der Verschiebung der Kurve 2 d nicht verwendet werden. Zur Erhöhung der Genauigkeit der Umwandlungstempe­ raturen wurden bereits schon früher Versuche durchgeführt. Eine derartige Lösung wurde von Bean und Oliver in der GB-PS 10 63 898 beschrieben, welche eine solche elektro­ mechanische Konstruktion erläutert, die bei Überschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes ein weiteres Ansteigen der Umwandlungsgeschwindigkeit verhindert. Dieser Wert mußte zwangsweise wegen der oben erwähnten Verschiebung der Grundlinie der DTA-Kurve in weiten Grenzen gewählt wer­ den. Bei dieser Lösung wurden keine Maßnahmen zur Eli­ minierung der ungünstigen Wirkung der Grundlinie getrof­ fen.

Der oben erwähnte Nachteil kann mittels der erfindungs­ gemäßen Erkenntnis auf die Weise eliminiert werden, daß das Eingriffssignal nicht mit Hilfe des Temperaturunter­ schiedes, sondern mit Hilfe dessen Differentials erzeugt wird. Bei erneuter Betrachtung der Fig. 2 kann festge­ stellt werden, daß dort auch die einzelnen Differential­ funktionen dargestellt sind und zwar

2 f - die erste Ableitung der Kurve 2 c, d. h. d (2 c) /dt, 2 g - die erste Ableitung der idealen Grundlinie, d. h. 2 g - d (2 e) /dt, 2 h - die erste Ableitung der verschobenen Grundlinie, d. h. 2 h = d (2 d) /dt.

In diesem Falle kann bereits ein solcher Grenzwert 2 i vorgegeben werden, welcher mit einem entsprechenden Grenzwertschalter erfaßt wird und in einem engen Bereich gehalten werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung zur Prüfung von thermischen Umwandlungen der eingangs definierten Art zu schaffen, mit der eine Kompensation der Grundlinienverschiebung des Ofens er­ reicht werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeich­ nungsteil des Anspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildun­ gen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 5.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläu­ tert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines DTA-Ge­ rätes, sowie eine die Erkenntnis der Erfindung wiederspiegelnde zusätzliche Rückkopplung;

Fig. 2 eine mit dem DTA-Gerät aufgenommene Kurvenreihe, bzw. deren abgeleitete Funktionen;

Fig. 3 ein Blockschema eines Ausführungsbeispieles der Vorrichtung mit Merkmalen nach der Erfindung mit den dazugehörigen Kurven;

Fig. 4 die zu der in Fig. 3 dargestellten Ausführungs­ form der Erfindung gehörende DTA-Kurve;

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel des Differentialgliedes,

Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel des Differen­ tialgliedes;

Fig. 7 ein Blockschema eines weiteren Ausführungsbei­ spieles der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 8 die der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform zugehörige DTA-Kurve und die Ableitungsfunk­ tionen;

Fig. 9 ein solches Temperaturmeß- und Registrier­ system, bei welchem ein DSC-Gerät verwendet wird;

Fig. 10 eine erfindungsgemäß weiterentwickelte Aus­ führung des in Fig. 9 dargestellten Systems; und

Fig. 11 eine Zweikomponenten-Phasenumwandlung bei Ver­ wendung der herkömmlichen und der erfindungsge­ mäßen Temperaturregelung.

In Fig. 1 ist ein DTA-Gerät veranschau­ licht, bei welchem in einem Ofen 3 eine Probe 1 und ein Re­ ferenzmaterial 2 in Halteelementen angeordnet sind, wobei die Temperatur des Ofens 3 mit Hilfe eines Programmreglers 4 mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit gleichmäßig ge­ steigert wird. Die Temperaturänderung der Probe 1 entspricht der Temperaturänderung des Referenzmaterials 2, wenn in der Probe 1 keine Phasenumwandlung erfolgt. Das ist aus der T-Kurve eines Registriergerätes 10 ersichtlich.

Des weiteren sind die Änderungen der Temperaturen der Probe 1 und des Referenzmaterials 2 in Fig. 2 veranschau­ licht, wobei die Kurve 2 a die Temperaturänderung des Refe­ renzmaterials und die Kurve 2 b die Temperaturänderung der Probe 1 zeigen. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Gerät wird die Temperatur der Probe 1 mit einem Temperaturfühler 5 ge­ messen, während die Temperatur des Referenzmaterials 2 mit einem Temperaturfühler 6 gemessen wird, in dem vorliegen­ den Ausführungsbeispiel sind als Temperaturfühler 5 und 6 Thermoelemente verwendet. Im allgemeinen ist die Verwendung von Thermoelementen vorteilhaft, da sich die Prozesse und Phasenumwandlungen in einem weiten Temperaturbereich ab­ spielen, somit werden am häufigsten PtRh-Pt-Thermoelemente verwendet. Sollte jedoch die Phasenumwandlung in einem klei­ neren Temperaturbereich vor sich gehen, können auch Wider­ standsthermometer verwendet werden. Die beiden Temperatur­ fühler 5 und 6 sind gegeneinander geschaltet, wodurch die Temperaturdifferenz auf einfache Weise mittels eines Tempe­ raturdifferenzbildners 9 gebildet werden kann, welcher in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch ein Galvanometer aus­ gebildet ist. Der Widerstand 8 ist lediglich zur Sicherung einer entsprechenden Symmetrie zwischengeschaltet. Das Tem­ peraturmeßgerät 7 mißt die Temperatur der Probe 1. An dem Registriergerät 10 können die Temperaturänderungen gleich­ zeitig verfolgt werden. In der vorliegenden Ausführungsform registriert das Registriergerät 10 auf einem lichtempfindlichen Papier die Signale des Galvanometers. Mit dieser Registrierung und diesem Ofen kann jedoch, wie be­ reits in der Einführung erwähnt wurde, die für die Phasenum­ wandlungen charakteristische Temperatur nicht mit entspre­ chender Genauigkeit ermittelt werden. Der Fehler ergibt sich daraus, daß der Programmregler 4 die Temperatur des Ofens (Kurve 2 a) auch nach Beginn der Umwandlungen mit gleich­ mäßiger Geschwindigkeit weiter erhöht. Infolgedessen gehen die Umwandlungen nicht auf ideale Weise, ohne Änderung der Temperatur, bei einer gut definierbaren Temperatur vor sich, sondern in einem mehr oder weniger weiten Temperaturbereich (Kurve 2 b).

Infolgedessen ist die Temperatur am Ende der Phasenum­ wandlung gegenüber der wirklichen Temperatur der Umwandlung um 20-100°C höher. Auch wenn ein Grenzwertschalter 11 ver­ wendet werden würde, könnte das System infolge der Ver­ schiebung der Grundlinie kein entsprechendes Regelungssig­ nal erzeugen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß wenn als Stellsignal für den Programmregler 4 das mittels des bekann­ ten DTA-Gerätes gemessene Temperaturdifferenzsignal der Pro­ be 1 und des Referenzmaterials 2 verwendet werden würde, nur auf eine äußerst große Temperaturdifferenz ge­ regelt werden könnte, und mehrere Komponenten wären damit nicht meßbar.

In Fig. 3 ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsge­ mäßen Vorrichtung darge­ stellt, bei welchen die bekannte DTA-Kurve als Rückführungs- Stellsignal genutzt wird, wobei zwischen dem Tem­ peraturdifferenzbildner 9 und dem Programmregler 4 ein Diffe­ rentialglied 13, Grenzwertschalter 15 und 16 und eine Stell­ einheit 17 eingefügt sind. In Fig. 4 sind die zu dem Aus­ führungsbeispiel gemäß Fig. 3 gehörenden Temperaturfunk­ tionen abgebildet. In Fig. 4 zeigen die einzelnen Kurven folgende Funktionen:

4 k- die Abhängigkeit der Temperatur der Probe von der Zeit, wobei gut ersichtlich ist, daß die Kurve einen ebenen Abschnitt aufweist, d. h. die Temperatur ändert sich nicht während der Umwandlung,4 l- die Grundlinie der DTA-Kurve in einem idealen Fall4 m- die Grundlinie der DTA-Kurve während der Umwandlung4 n- eine real aufgenommene DTA-Kurve4 o- den Differentialkoeffizienten der DTA-Kurve für den
idealen Fall, d. h. 4 o = d (4 l) /dt,4 p- den Differentialkoeffizienten der Grundlinienver­ schiebung, d. h. 4 p = d (4 m) /dt,4 r- den Differentialkoeffizienten der realen DTA-Kurve, d. h. 4 r = d (4 n) /dt,4 s und 4 v- die zugelassenen Grenzwerte, welche von den Grenzwertschaltern 15 und 16 festgelegt sind.

Bei näherer Betrachtung der Fig. 4 kann festgestellt werden, daß auch in dem Fall, wenn sich infolge sonstiger Fehler oder einer Assymmetrie des Temperaturregelungssystems die Grundlinie der DTA-Kurve (4 m) verschiebt, in dem Diffe­ rentialkoeffizienten (Kurve 4 p) eine nur geringe Verschie­ bung zu vermerken ist, wodurch der gemessene Differential­ koeffizient noch nicht außerhalb der durch die Grenzwert­ schalter 15 und 16 bestimmten Hysteresis gerät. Es wird also das DTA-Signal an ein Differenzierglied 13 geleitet, während das Ausgangssignal des Differenziergliedes 13 über zwei Grenzwertschalter 15 und 16 an eine Stelleinheit 17 geführt wird, deren Ausgang in dem Programmregler 4 die Heizung des Ofens 3 auf die Weise regelt, daß dessen Tem­ peratur in den vorgegebenen Grenzen bleibt. Da in dem Diffe­ rentialkoeffizienten eine entsprechend bewertbare Signal­ änderung nur und ausschließlich bei Beginn der Phasenum­ wandlung erscheint, ist damit gesichert, daß die Phasenum­ wandlung selbst die Regelung aktiviert und für die Dauer der Phasenumwandlung aufrechterhält. Bei der vorliegenden Ausführungsform werden die Grenzwertschalter 15 und 16 durch je einen Phototransistor gebildet, welche das Signal des Differenziergliedes 13 von einem Galvanometer 14 erhalten. Das Differenzierglied 13 kann auf verschiedene Weise ausge­ bildet sein. Verschiedene Ausführungsbeispiele des Differen­ ziergliedes sind in den Fig. 6 und 5 veranschaulicht. Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform ist das Diffe­ renzierglied 13 mit einer Schaltung aus einem Widerstand 19 und einem Kondensator 18 ausgebildet, während bei dem in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel das Differenzierglied 13 durch einen Transformator 20 gebildet wird, dessen Primär­ wicklung 21 an den Temperaturdifferenzbilder 9 angeschlossen ist, während die Sekundärwicklung 22 mit dem Temperatur­ meßgerät 14 verbunden ist. Das Gerät funktioniert folgen­ derweise:
In den Kreis des bekannten DTA-Gerätes ist an den Temperaturdifferenzbilder 9 ein Differenzierglied 13 geschal­ tet, welches das DTA-Signal differenziert. Die Änderung des differenzierten Signals wird durch ein Temperaturmeßgerät 14, in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Galvanometer gemessen und angezeigt. In dem Weg des Lichtsignales des Gal­ vanometers sind zwei Grenzwertschalter 15 und 16, in dem vor­ liegenden Ausführungsbeispiel Phototransistoren, symme­ trisch zu den beiden Seiten der der Ruhelage entsprechenden Grundlinie (40) angeordnet. Die beiden Grenzwertschalter 15 und 16 betätigen die Stelleinheit 17, welche an den Programm­ regler 4 angeschlossen ist. Bis zum Beginn der Phasenum­ wandlung in der Probe 1 befindet sich das Signal des Tempe­ raturmeßgerätes 14, in dem vorliegenden Falle des Galvano­ meters, in dem Bereich zwischen den beiden Phototransistoren, und der Programmregler 4 ändert die Temperatur des Ofens 3 mit der vorgegebenen, gleichmäßigen Geschwindigkeit (z. B. 1-10°C/min), d. h. erhöht die Temperatur. Wenn in der Probe 1 eine endotherme Umwandlung beginnt, aktiviert das Temperaturmeßgerät 14 den Grenzwertschalter 16, welcher seinerseits die Stelleinheit 17 in Gang setzt, wodurch die Stelleinheit 17 die Heizung des Ofens 3 mit Hilfe des Programmreglers 4 auf die Weise verändert, daß diese den Heizstrom des Ofens 3 zu verringern beginnt. Durch dessen Erfassung kehrt das Signal des Temperaturmeßgerätes 14 in den durch die Grenzwertschalter bestimmten Hysteresisbereich zurück. Die Temperatur fällt und die Umwandlung geht von der Beschleunigung in die Verlangsamung über. Diese Regelungs­ periode beansprucht nur einige Sekunden und kann sich bis zur Beendigung der Umwandlung unzähligemal wiederholen. Nachdem die Umwandlung abgeschlossen hat, ändert der Programmregler 4 erneut die Temperatur des Ofens 3 auf vor­ gegebene Weise.

Sollte die Umwandlung nicht endotherm, sondern exotherm erfolgen, tritt zuerst der Grenzwertschalter 15 in Betrieb. Durch Einstellung des Abstandes (4 s und 4 v) der Grenzwert­ schalter 15 und 16 von der Nullstellung kann die Beschleu­ nigung der Steigerung bzw. der Verringerung der Temperatur­ differenz der Probe 1 und des Referenzmaterials 2, d. h. die Geschwindigkeit der Umwandlung beeinflußt werden.

In Fig. 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der er­ findungsgemäßen Vorrichtung veranschaulicht, bei welcher von dem Temperaturdifferenzbilder 9 zwei Signal­ le abgeleitet werden und zwei Paar Grenzwertschalter 15 und 16, bzw. 34 und 35 verwendet werden. Mit diesem System wird die Stelleinheit 17 von dem Temperaturdifferenzbilder 9 über zwei Grenzwertschalter 34 und 35 aktivisiert, während durch Leitung des von dem Ausgang des Differenziergliedes 13 abge­ nommenen Signales an die Grenzwertschalter 15 und 16 mit dem differenzierten Signal die Grundlinienverschiebung korrigiert wird. Bei dieser Ausführungsform werden insgesamt fünf Grenz­ wertschalter verwendet. Zum besseren Verständnis der Funktion des Systems sind in Fig. 8 die einzelnen Zeitfunktionen dar­ gestellt. In Fig. 8 sind folgende Kurven abgebildet:

8 q - die Änderung der Temperatur der Probe 1 in Abhängigkeit von der Zeit, 8 t - die DTA-Kurve, wobei der Grenzwertschalter 57 die Tempe­ ratur der Umwandlung und die Grenzwertschalter 56 und 57 die die Geschwindigkeit der Umwandlung einstellenden Grenzwerte anzeigen, 8 z - die DTA-Kurve in einem idealen und realen Fall, da hier die Grundlinienverschiebung kompensiert ist, 8 w - die bleibende Grundlinienverschiebung 8 x - das am Ausgang des Differenziergliedes anliegende Sig­ nal, d. h. das die Grundlinienverschiebung kompensie­ rende Signal, 8 y - die Grundlinie des differenzierten Signals.

Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Kompensierung der Grundlinienverschiebung folgenderweise:
Mit dem Ausgangssignal des DTA-Gerätes wird ein Widerstand 33 in Reihe geschaltet, während zu dem Ausgangssignal pa­ rallel ein veränderlicher Widerstand 29, vorzugsweise ein Po­ tentiometer, geschaltet ist. Parallel zu dem Widerstand 39 ist eine Gleichspannungsquelle 32 geschaltet. Wenn über den Widerstand 33 ein Strom fließt, wird die darüber abfallende Spannung an einen Verstärker 40 angelegt, wobei der Ausgang des Verstärkers 40, welcher vorzugsweise durch eine inte­ grierte Schaltung ausgebildet ist, einen Servomotor 41 an­ treibt, welcher den Gleitkontakt des veränderlichen Wider­ standes 39 bewegt. Auf diese Weise wird die zwischen den ge­ geneinandergeschalteten Temperaturfühlern 5 und 6 auftreten­ de Temperaturdifferenz in Abhängigkeit von ihrer Größe und ihrem Vorzeichen automatisch kompensiert. Dieser Kompensa­ tionsvorgang wird solange fortgesetzt, bis das Signal am Aus­ gang des Differenziergliedes 13 einen entsprechenden Wert er­ reicht, d. h. die Umwandlung in der Probe beginnt. Durch Ein­ stellung des Abstandes der Grenzwertschalter 15 und 16 kann die Geschwindigkeit der Umwandlung geändert werden. Der in eingeschaltetem Zustand befindliche Grenzwertschalter, z. B. der eine Phototransistor schaltet ein selbsthaltendes Relais 37 ein. Beim Einschalten des Relais 37 unterbricht dessen einer Unterbrechungkontakt den Stromkreis des Servomotors 41, d. h. stellt den Servomotor 41 ab. Gleichzeitig schließt ein weiterer Kontakt des Relais 37 den Stromkreis des Grenz­ wertschalters 36, welcher auf das Grundsignal genau einge­ stellt ist. Angefangen von dem Augenblick, wenn die Kompen­ sation eingestellt wird, wird infolge der Umwandlung der Un­ terschied zwischen den Temperaturen der Probe 1 und des Re­ ferenzmaterials 2 immer größer, was am Ausgang des Tempera­ turdifferenzbilders 9 als ansteigendes Signal erscheint. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der Umwandlung einen im voraus gewählten Wert erreicht, setzt sich einer der Grenzwertschal­ ter 34 oder 35 in Betrieb und aktiviert die Stelleinheit 17, welche daraufhin die entsprechende Steuerung des Pro­ grammreglers 4 versieht. Bei Beendigung der Umwandlung be­ findet sich das am Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 anliegende Signal innerhalb der durch die Grenzwertschalter 34 und 35 bestimmten Hysteresis. Dann aktiviert der Grenz­ wertschalter 36 das Relais 38, welches seinen Selbsthalte­ kreis für einen Augenblick unterbricht. Der Blockierkontakt des Relais 37 schließt dann den Kreis des Servomotors 41 und die Kompensation setzt erneut ein. Die Ver­ schiebung der Grundlinie kann in beliebiger Richtung erfol­ gen, da der Servomotor 41 an eine solche Gleichspannungs­ quelle 32 angeschlossen ist, daß eine Kompensation in beide Richtungen ermöglicht wird.

Zur quantitativen Bestimmung der durch die Umwandlungen hervorgerufenen Änderungen der Enthalpie können anstelle der DTA-Geräte auch Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC-Ge­ räte) verwendet werden. Dafür ist ein Ausführungsbeispiel in den Fig. 9 und 10 veranschaulicht. In Fig. 9 ist da­ bei ein bekanntes und in Fig. 10 ein erfindungsgemäßes Aus­ führungsbeispiel dargestellt. Das DSC-Gerät unterscheidet sich lediglich darin von dem DTA-Gerät, daß der Probenträger des Referenzmaterials im Falle von herkömmlichen Messungen leer bleibt und während der Messung nicht die Temperatur der Probe, sondern die des Probenträgers gemessen wird. Das DSC-Gerät mißt neben der Enthalpieänderung der Umwandlung auch die Änderung der spezifischen Wärme der Probe. Wenn je­ doch in den Probenträger ein Referenzmaterial mit einer im Vergleich zu der Probe annähernd gleichen Wärmekapazität an­ geordnet wird, kann auch mit Hilfe des DSC-Gerätes eine vor­ schriftsmäßige DTA-Kurve aufgenommen werden. Die beiden Systeme unterscheiden sich außerdem darin, daß das DSC- Gerät mit einem Doppelheizungssystem ausgebildet ist. In Fig. 9 ist also eine bekannte Lösung dargestellt, wobei in den Halteelementen 25 und 26 die Probe 23 und das Referenz­ material 24 angeordnet sind und beide von einem wärmeisolie­ renden Ofen 3 umgeben sind. Die Temperatur des Ofens 3 wird durch ein Hauptheizelement 29 mit gleichmäßiger Geschwindig­ keit auf die Weise erhöht, daß die Geschwindigkeit der Er­ wärmung mit dem Programmregler 4 eingestellt wird. Wenn in der Probe 23 eine Umwandlung vor sich geht, tritt zwischen der Probe 23 und dem Referenzmaterial 24, bzw. dem ursprüng­ lich leer gebliebenen Halteelement 26 ein Temperaturunter­ schied auf. Dieses wird jedoch durch ein Zusatzheizelement 27 bzw. 28, welches unabhängig von dem Hauptheizelement 29 funktioniert, verhindert. Im Falle einer endothermen Umwand­ lung wird die von dem ersten Zusatzheizelement 27 und im Falle einer exothermen Umwandlung die von dem zweiten Zusatz­ heizelement 28 abgegebene Wärme die Temperaturdifferenz kom­ pensieren. Die Temperaturen der Probe 23 und des Referenzma­ terials 24, bzw. die der Halteelemente 25 und 26 stimmen so­ mit praktisch zu jeder Zeit überein. Ebenfalls sind hierbei die Temperaturfühler 5 und 6 auf gleiche Weise angeordnet, welche bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch Wider­ standsthermometer gebildet werden, welche mit einem veränder­ baren Widerstand 30 und einer Gleichspannungsquelle 32 in einer Brückenschaltung geschaltet sind, wobei der gemeinsame Schaltungspunkt der Temperaturfühler 5 und 6 der Gleitkontakt des Widerstandes 30 an den Temperaturdifferenzbilder 9 ange­ schlossen sind.

Der Temperaturdifferenzbilder 9 ist mit dem Temperatur­ meßgerät 7 und dem Registriergerät 10 verbunden. Die Tempe­ ratur der Probe 23 wird weiterhin durch ein Thermoelement 42 gemessen und durch das Temperaturmeßgerät 7 angezeigt, gege­ benenfalls auch auf dem Registriergerät 10. Der Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 ist über den Grenzwertschalter 21 an die Zusatzheizelemente 27 und 28 angeschlossen. Das Registriergerät 10 registriert somit die zeitmäßige Änderung der durch die Zusatzheizelemente 27 und 28 abgegebenen und von der Probe 23 und dem Referenzmaterial 24 aufgenommenen Wärmemenge. Die so erhaltene Kurve stimmt im wesentlichen mit der DTA-Kurve überein. Diese Vorrichtung hat gegenüber dem DTA-Gerät den Vorteil, daß durch die Messung der Leistun­ gen der Zusatzheizelemente 27 und 28 die durch die Umwandlun­ gen hervorgerufene Enthalpieänderung bequemer und genauer quantitativ bestimmt werden kann.

Fig. 10 zeigt das mit einem DSC-Ge­ rät ausgebildete quasistatische Temperaturregelungssystem, analog zu dem mit einem DTA-Gerät ausgebildeten System. Der Ausgang des Temperaturdifferenbilders 9 ist einerseits ebenfalls an den Grenzwertschalter 31 geführt und anderer­ seits über ein Differenzierglied 13 und eine Stelleinheit 17 an den Programmregler 4 angeschlossen. Der Temperaturdiffe­ renzbilder 9 ist mit Hilfe eines Temperaturmeßgerätes 7 mit dem Registriergerät 10 verbunden. Das zu der von den Zu­ satzheizelementen 27 und 28 abgegebenen elektrischen Leis­ tung proportionale Signal wird auch hierbei an dem Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 erhalten. Mit diesem System kann die in Fig. 7 veranschaulichte Variante, bei welcher die Grundlinienverschiebung kompensiert wurde, ebenfalls rea­ lisiert werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann natürlich auch auf die Weise realisiert werden, daß alle Regelungs- und Eingriffselemente mittels eines Mi­ kroprozessors ausgebildet werden, die einzelnen Einheiten des Systems sind integriert. Das Grundprinzip muß jedoch immer gleich bleiben und zwar, daß die Phasenumwandlung selbst in dem Programmregler 4 ein solches Eingriffssignal hervorrufen soll, mittels dessen für die Dauer der Phasenumwandlung ein weiterer Temperaturanstieg in den Ofen 3 durch den Programm­ regler 4 verhindert wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung beeinflußt den Ablauf der Umwandlungen grundsätzlich dadurch, daß es für die Prüfung ideale Versuchsbedingungen sichert. Anhand des von den bisherigen abweichenden Ablaufes der Kurve sind die Umwandlungen unter vollständig neuen Ge­ sichtspunkten überprüfbar. Anhand der Registrierungen kann eine eindeutiger Unterschied zwischen den isothermen und an­ isothermen geprüften Umwandlungen getroffen werden. In dem zuerst genannten Falle bleibt nämlich die Temperatur der Pro­ be vom Beginn der Umwandlung bis zum Abschluß der Umwand­ lung konstant (siehe Kurve 4 k), während bei den anisothermen Prozessen die Temperatur ständig steigt. Die gemessenen Tem­ peraturwerte sind jedoch in jedem Falle immer nur für die Umwandlung charakteristische Werte, verfälschen nicht die Messung und auch nicht die Auswertung.

Um dies zu beweisen, wurde die Fig. 11 beigefügt, anhand welcher die Vorteile der Erfindung deutlich erkennbar sind. In dieser Figur ist gezeigt, wie das Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems mit Hilfe der bekannten DTA-Kurven, bzw. mit Hilfe der durch Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgenommenen Kurve gezeichnet werden kann. Die obe­ ren vier Figuren zeigen die auf herkömmliche Weise aufge­ nommenen Kurven, wobei die eingezeichneten Fragezeichen zei­ gen, daß die Ermittlung des genauen Temperaturwertes unbe­ stimmt ist.

Die Phasenumwandlung, Bildung von eutektischen Gemischen, chemischen Verbindungen und festen Lösungen, die Modifikations­ änderungen usw. sind mit der DTA-Prüfung mit hoher Empfind­ lichkeit nachweisbar, die Umwandlungstemperatur kann jedoch nicht genau ermittelt werden. Diese Tatsache ergibt sich daraus, daß sich die Temperatur des Ofens auch nach Beginn des Umwandlungsprozesses weiter gleichmäßig erhöht, im Inne­ ren der Probe ein Temperaturabfall auftritt und sich infolge­ dessen der Prozeß weit über der Umwandlungstemperatur be­ endet wird.

Wenn die gleiche Phasenumwandlung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung geprüft wird, können, wie dieses aus den unteren vier Abbil­ dungen von Fig. 11 ersichtlich ist, die genau den Gleichge­ wichtsverhältnissen entsprechenden Temperaturwerte abgelesen und bestimmt werden. Im Falle von eutektischen Gemischen bleibt die Temperatur bis zum Abschluß des Umwandlungspro­ zesses konstant (Beispiel 1). In den Fällen jedoch, das zeigt das zweite Beispiel in Fig. 11, wenn die Erhärtung durch Aus­ fall der Komponente A eingeleitet wird und nur danach die Konsolidierung des Eutektikums E erfolgt, ist aus den Kurven Q und T die während des ersten Prozesses auftretende Tempera­ turänderung ebenfalls genau ablesbar.

Claims (5)

1. Vorrichtung zur Prüfung von thermischen Umwand­ lungen, mit einem Ofen mit Programmregler, um die Temperatur des Ofens mit einer vorgegebenen Geschwin­ digkeit zu ändern, mit zwei Haltevorrichtungen zur Halterung einer Probe und eines Referenzmaterials, mit Temperaturfühler für die Probe und das Referenz­ material, mit einem Temperatur-Differenzbildner zur Bildung der Temperaturdifferenz zwischen der Proben­ temperatur und der Referenzmaterialtemperatur, und mit einer Registriereinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Temperaturdifferenzbildners (9) einer­ seits über mindestens einen Grenzwertschalter (34, 35) und eine Stelleinheit (17) mit einem Steuerein­ gang des Programmreglers (4), andererseits über ein Differenzierglied (13) mit einem Eingang eines die Grundlinienverschiebung kompensierenden Stromkreises verbunden ist, wobei die Grundlinie eine Eichkurve des Ofens ohne Probenmaterial darstellt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelleinheit (17) mit dem die Temperatur des Haupt­ heizelements (2) regelnden Programmregler (4) verbun­ den ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Eingang des die Grundlinienverschiebung kompen­ sierenden Stromkreises durch einen Widerstand (33) gebildet ist, der über einen Verstärker (40) mit einem Motor (41) und einem Ausschaltkontakt eines Relais (37) verbunden ist, und ein Schließkontakt dieses Relais (37) mit dem die Grundlinienverschie­ bung fühlenden Grenzwertschalter (36) verbunden ist, und die Erregungswicklung des ersten Schalters (37) über seinen Schließkontakt und über den Ausschalt­ kontakt des anderen Schalters (38) einem Speisegerät zugeschaltet ist, und der Motor mit dem Abgriff des die Grundlinienverschiebung kompensierenden Poten­ tiometers verbunden ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturfühler durch Thermoelemente gebildet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturfühler durch Widerstandsthermometer gebil­ det sind.