HU194405B

HU194405B - Temperature control system for testing thermic phase transformations

Info

Publication number: HU194405B
Application number: HU851766A
Authority: HU
Inventors: Jenoe Paulik; Ferenc Paulik; Miklos Arnold
Original assignee: Magyar Optikai Muevek
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1988-01-28
Also published as: GB2176011A; US4812051A; FR2587491B1; JPS6270742A; FR2587491A1; DE3615347C2; GB8611395D0; DE3615347A1; GB2176011B; CH671635A5; HUT40841A

Description

A találmány tárgya hőmérsékletszabályozó berendezés termikus fázisátalakulások vizsgálatára differenciális termikus analizátor (DTA) vagy differenciál scanning kaloriméter (DSC) alkalmazásával.

Azok a kémiai és fizikai változások, amelyek a különféle anyagokban hevítés hatására végbemennek, entalpiaváltozással járnak, aminek az a következménye, hogy a vizsgált minta hőmérséklete a környezettől eltérő módon fog változni. Ezen folyamatok vizsgálatára majd egy évszázada alkalmazzák a differenciális termikus elemző készüléket, a továbbiakban rövidítve jelezve DTA-készüléket. Utóbbi időben szokás még alkalmazni a differenciál scanning kalorimétert, a továbbiakban DSC-t is ugyanerre a célra.

A DTA-készülékek úgy működnek, hogy egy mintatartóban elhelyezett minta, és egy hasonló termikus paraméterekkel rendelkező referencia anyag között mérnek hőmérsékletkülönbséget. A hőmérsékletkülönbség csak akkor fog fellépni, ha a mintában fázisátalakulás, azaz entalpíaváltozás jön létre.

A vizsgálat során mind a minta, mind pedig a referencia anyag egy olyan kemencében van elhelyezve, amely kemence hőmérsékletét előre meghatározott sebességgel egy programszabályozó növeli, míg a minta és a referencia anyag hőmérsékletét, illetőleg a közöttük lévő hó'mérsékletkülönbséget mérjük és regisztráló segítségével regisztráljuk. Az ismert DTA-készülékkel azonban nem lehet kellő pontossággal meghatározni az egyes átalakulásokhoz tartozó jellemző hőmérsékletet — ami az átalakulás azonosítása szempontjából igen nagy fontosságú lenne — mivel a kemence hőmérséklete folyamatosan változik, és a fázisátalakulás így viszonylag szélesebb hőmérséklettartományban játszódik le.

A találmánnyal az volt a célunk, hogy olyan kvázi- -statikus hőmérsékletszabályozó rendszert dolgozzunk ki a fázisátalakulások vizsgálatára, ahol maga a fázisátalakulás az, amely a kemence hőmérsékletét szabályozva, a fázisátalakulás megkezdődésekor egészen a fázisátalakulás befejeztéig a kemence hőmérsékletének további emelését leállítja és biztosítja azt, hogy a minta és a kemence hőmérséklete között csak akkora hőmérsékletkülönbség alakulhasson ki, amely mellett a minta a kemencéből annyi hőt vesz fel, amennyi ahhoz szükséges, hogy a fázisátalakulás egyenletes és igen kis sebességgel menjen végbe.

A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó kialakítása azon a felismerésen alapult, hogy a hőmérsékletkülönbség, ami a minta és a referencia anyag között a fázisátalakulás megkezdődésekor fellép, egy megfelelő átalakítóval olyan villamos szabályozó jellé alakítható, amelynek segítségével a kemence fűtőkörébe be lehet avatkozni, és a hőmérséklet további emelését le lehet állítani. Felismertük azt is, hogy ez a hőmérsékletkülönbség - mivel a fázisátalakulás megkezdődésekor lép fel - lehetőséget biztosít arra, hogy a beavatkozás a kemence fűtőkörébe csak a fázisátalakulás megkezdődésekor történjen.

Ahhoz, hogy a találmány szerinti felismerés egyértelműen belátható legyen, kissé részletesebben ismertetjük a korábbi megoldásokat is. Az 1. ábrán látható többek között egy DTA-készülék, illetőleg az azzal felvett DTA-görbe vázlatosan, míg a 2. ábrán egy DTA-görbe látható. Az ismert DTA-készülék tartalmaz egy 3 kemencét, amelynek a hőmérsékletét 4 programszabályozó növeli előre meghatározott, és egyenletes sebességgel. A 3 kemencében vari az 1 minta és a 2 referencia anyag elhelyezve. Mind az 1 minta, mind pedig a 2 referencia anyag hőmérsékletét egy-egy 5 és 6 hőmérsékletérzékelő, az ábrán hőelem, érzékeli, amelyek egymással szembe vannak kapcsolva. Az 5 hőmérsékletérzékelő egy 7 hőmérsékletmérő műszerre van csatlakoztatva, amely lehet például egy galvanométer, és ennek jele, amely tehát az 1 minta T hőmérsékletét méri, van elvezetve egy 10 regisztrálóra. A két 5 és 6 hőmérsékletérzékelő egy 9 hőmérsékletkülönbség képző egységen keresztül szintén el van vezetve a 10 regisztrálóra. Az ismert DTA-készülék elemei tehát a 3 kemence, az 1 minta és a 2 referencia anyag, a 4 programszabályozó, az 5 és 6 hőmérsékletérzékelők, valamint a 7 hőmérsékletmérő műszer és a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység. A 2. ábrán az ismert DTA-készülékhez tartozó görbékja következők:

2a görbe a 2 referencia anyag hőmérsékletének a változása,

2b görbe az 1 minta hőmérsékletének a változása,

2c görbe az 1 minta és a 2 referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbség ideális esetben és akkor, ha az 1 mintában nincs átalakulás. Ez tehát a DTA görbe ideális alapvonala,

2d görbe az 1 minta és a 2 referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbség akkor, ha a valós helyzetet nézzük, és ha az 1 mintában nem megy végbe fázisátalakulás,

2e görbe az átalakulást jelző DTA-görbe, azaz a 9 hőmérsékletkülönbségképző egység kimenetén mért jel.

Az 1. ábrán még egy további 8 kompenzáló ellenállás is van a mérőkörben a megfelelő szimmetria biztosítása érdekében. A 2. ábrán jól látható, hogy a mért DTA-görbe (2e görbe) jól mutatja, hogy az alapvonal hogyan tolódik el, azaz hogyan változik a 3 kemence hőmérséklete az átalakulás megkezdődése után is. Ennek természetesen a következménye, hogy az átalakulások nem ideális módon mennek végbe, hanem általában a tényleges átalakulási hőmérsékletnél 20-100 °C-al magasabb hőmérsékleten fejeződnek be.

Ismeretes továbbá a HU 152.197 lajstromszámú szabadalmi leírásból az, hogy kvázi-izoterm körülmények között hogyan lehet a termogravimetriás görbét felvenni. Itt a minta sűlyváltozásának a sebességével szabályozzuk a fűtést. Azonban az itteni feltételek olyanok, hogy nem kell az alapvonal eltolódásával számolni, tehát itt a beavatkozás lehetősége sokkal kedvezőbb. Első közelítésre úgy tűnt, hogy hasonló módszer alkalmazható a DTA-készülékekkel felvett DTA-görbék esetében is, azaz ahogyan ezt az 1. ábrán bejelölt 11 határértékkapcsolő és ^beavatkozó egységgel bejelöltük és úgy gondoltuk, hogy a 12 beavatkozó egységgel lehet a 4 programszabályozót olymódon működtetni, hogy ha a hőmérsékletkülönbség all határértékkapcsoló jelét eléri, akkor lehet beavatkozni. Ezt a megoldást azonban, éppen a 2d görbe eltolódása miatt nem lehetett alkalmazni.

Az átalakulási hőmérsékletek pontosságának növelése érdekében már korábban is történtet kísérletek. Ilyen megoldást ír le Beán és Olivér a GB 1.063.898 lajstromszámú szabadalmi leírásban, amely egy olyan elektromechanikus szerkezetet ismertet, amely az átalakulás sebességét nem engedi tovább növekedni, ha az egy előre meghatározott határértéket túllép. Ezt az értéket azonban éppen a DTA-görbe alapvonalának fent említett eltolódása miatt túlságosan tágra voltak kénytelenek választani, ők egyébként meg sem kísé-21

194.405 lelték az alapvonal káros hatásának a kiküszöbölését.

A fent ismertetett hátrány kiküszöbölhető a találmány szerinti felismerés segítségével úgy, hogy a beavatkozó jelet nem a hőmérséldetkülönbség segítségével, hanem annak deriváltja segítségével állítjuk elő. Ha ismételten megnézzük a 2. ábrát, ott feltűntettük az egyes derivált függvényeket is, mégpedig

2f görbe a 2c görbe deriváltja, azaz 2f = d(2c)/dt

2g görbe az ideális alapvonal deriváltja, azaz 2g d(2e)/dt

2h görbe az eltolódott alapvonal deriváltja, azaz 2h = 2d(2d)/db.

Ebben az esetben azonban már megadható egy olyan határérték (2i), amely megfelelő határértékkapcsolóval érzékelhető és szűk tartományban tartható.

A találmány felismerése tehát az, hogy termikus fázisátalakulások vizsgálatát fokozatosan emelkedő hőmérsékletű kemencében DTA vagy DSC készülékkel úgy végezzük el, hogy a fázisátalakulással annak megkezdődésekor a kemence hőmérsékletének további emelését leállítjuk és biztosítjuk, hogy a minta és a kemence között hómérsékletkülönbség csak akkoralegyen, amely mellett a minta a kemencéből csak annyi hőt vesz fel, amennyi az egyenletes sebességű fázisátalakuláshoz szükséges.

A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer tehát termikus átalakulások vizsgálatára szolgál, amely hőmérsékletszabályozó rendszer tartalmaz egy programszabályozóval működtetett, előre meghatározott sebességgel változó hőmérsékletű kemencét, amelyben legalább két, azonos termikus paraméterű minta és referencia anyag tartóelem van elhelyezve és a minta és a referencia anyag vagy referencia anyag tartóelem egy-egy, azok hőmérsékletét közvetlenül vagy közvetve érzékelő hőmérsékletérzékelővel van összekapcsolva, és mindkét hőmérsékletérzékelő egy, a két hőmérséklet különbségét képező hőmérsékletkülönbség képző egységre van csatlakoztatva, amelynek kimenete célszerűen egy regisztrálóval van összekötve.

A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszert azzal jellemezhetjük, hogy a hőmérsékletkülönbség képző kimenete differenciáló tagon és határértékkapcsolókon és egy beavatkozó egységen keresztül van a programszabályozó egy, a fázisátalakulás idejére kvázi-statikus^hőmérsékletet biztosító vezérlő bemenetére csatlakoztatva.

* A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer egyik előnyös kiviteli alakja úgy van kiképezve, hogy a kemence egy differenciális scanning kaloriméter hőszigetelő kamrája, amelynek fűtése alapfűtőelemből és egy, a mintát fűtő segédfűtőelemből és egy, a referencia anyag tartó fűtő segédfűtőelemből áll.

A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszerre jellemző továbbá, hogy a beavatkozó egység az alapfű tőelemek hőmérsékletét szabályozó programszabályozóval van összekapcsolva.

Jellemző az is a találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszene, hogy a hőmérsékletérzékelők hőelemek, vagy pedig ellenálláshőmérők.

Előnyös a találmány azon kiviteli alakja, ahol a differenciáló tag egy, az alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egyik bemenetével van összekapcsolva, amely alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egy további bemenete össze van kapcsolva egy, az alapvonal érzékelésére kiképzett határértékkapcsolóval és az alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egyik bemenetét egy, a hőmérsékletkülönbséggel arányos jelet előállító ellenállás képezi, amely egy erősítőn keresztül egy szervmotorral és egy relé bontó érintkezőjével van összekapcsolva, továbbá ugyanennek a relének egy záró érintkezője egy további kapcsolón keresztül van áz alapvonalat érzékelő határértékkapcsolóval összekapcsolva, és az első relé gerjesztő tekercse saját záró és a másik relé bontó érintkezőjén keresztül van egy tápegységre kapcsolva, továbbá a szervomotor egy, az alapvonaleltolódást kompenzáló potenciométer csúszkájára van csatlakoztatva.

A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó berendezést a továbbiakban példakénti kiviteli alakjai segítségével, a mellékelt ábrákon ismertetjük részletesebben. Az

1. ábrán látható egy ismert DTA készülék vázlatos rajza, valamint a találmány felismerését tükröző kiegészítő visszacsatolás, a

2. ábrán látható a DTA készülék által felvehető görbesor, illetőleg azok derivált függvényei, a

3. ábrán a találmány szerinti kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer egy példakénti kiviteli alakjának blokkvázlata látható, a hozzá tartozó görbékkel, a

4. ábrán látható a 3. ábrán bemutatott példakénti kiviteli alakhoz tartozó DTA-görbe, az

5. ábrán a differenciáló tag egy példakénti kiviteli alakja látható, a

6. ábrán a differenciáló tag'egy további példakénti kiviteli alakja látható, a

7. ábrán a találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer egy további kiviteli alakjának blokkvázlata látható, míg a

8. ábrán a 7. ábrán bemutatott kiviteli alakhoz tartozó DTA-görbe és derivált görbék láthatók, a

9. ábrán olyan hőmérsékletmérő- és regisztráló rendszer látható, ahol DSC-t alkalmaznak, a

10. ábrán a 9. ábrán bemutatott rendszernek a találmány szerint továbbfejlesztett változata látható, míg a

11. ábra egy kétkomponenses fázisátalakulást mutat be a hagyományos és a találmány szerinti hőmérsékletszabályozás alkalmazásával.

Az 1. ábrán látható egy olyan ismert DTA készülék, ahol tartóelemekben elhelyezett 1 minta és 2 referencia anyag van egy 3 kemencében, ahol a 3 kemence hőmérsékletét egy 4 programszabályozó segítségével előre meghatározott sebességgel egyenletesen növeljük. Az 1 minta hőmérsékletváltozása, ha nem megy benne végbe fázisátalakulás, megegyezik a 2 referencia anyag hőmérsékletének a változásával. Ezt a 10 regisztráló T hőmérséklet görbéje mutatja. Ugyancsak látható az 1 minta és a 2 referencia anyag hőmérsékletének a változása a 2. ábrán, ahol a 2a görbe a 2 referencia anyag, a 2b görbe az 1 minta hőmérsékletének a változását mutatja. Az 1. ábrán az 1 minta hőmérsékletét az 5 hőmérsékletérzékelővel, a 2 referencia anyag hőmérsékletét a 6 hőmérsékletérzékelővel mérjük, amelyek a példánkban hőelemek. Általában célszerű a hőelemek használata, mivel a folyamatok és fázisátalakulások széles hőmérséklettartományban játszódnak le, így legggyakrabban PtRh-Pt hőelemet használnak. Ha a fázisátalakulás kisebb hőmérséklettartományban játszódik le, lehet ellenálláshőmérőt is alkalmazni. A két 5 és 6 hőmérsékletérzékelő egymással szembe van kapcsolva, így egyszerűen képezhető a hőmérsékletkülönbség, a 9 hőmérséklet-31

194.405 különbség képző egységgel, amely példánkban egy galvanométer. A 8 kompenzáló ellenállás csak a megfelelő szimmetria érdekében van beiktatva. A 7 hőmérsékletmérő műszer az 1 minta hőmérsékletét méri. A 10 regisztrálón egyszerre követhetők a hőmérsékletváltozások. A példában a 10 regisztráló fényérzékeny papíron regisztrálja a galvanométerek jelét. Ezzel a regisztrálással és kemencével azonban, ahogyan erre már a bevezetőben is utaltunk, nem lehet kellő pontossággal meghatározni a fázisátalakulásokra jellemző hőmérsékleteket. A hiba abból származik, hogy a 4 programszabályozó a 3 kemence hőmérsékletét (2a görbe) az átalakulások megindulása után is egyenletes sebességgel tovább növeli. Ennek következtében a folyamatok nem ideális módon, a hőmérséklet megváltozása nélkül, egy jól definiált hőmérsékleten játszódnak le, hanem egy többé-kevésbé széles hőmérséklettartományban (2b görbe). Ennek következtében az átalakulások a tényleges átalakulási hőméréékletnél 20—100 °C-al magasabb hőmérsékleten fejeződnek be. Még ha el is helyezünk egy 11 határértékkapcsolót, az alapvonaleltolás miatt nem adna a rendszer megfelelő szabályozó jelet. A 2. ábrán látható, hogy ha az ismert DTA készülék által mért 1 minta és 2 referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbség jelet használnánk fel a 4 programszabályozóhoz beavatkozó jelként, igen nagy hőmérsékletkülönbségre lehetnek csak szabályozni és több komponens nem is lehetne vele mérhető.

A 3. ábrán látható a találmány szerinti kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer egy példakénti kiviteli alakjának a blokkvázlata, ahol az ismert DT görbét használjuk fel visszacsatoló-beavatkozó jelként, de olymódon, hogy a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység és a 4 programszabályozó közé egy 13 differenciáló tagot, 15 és 16 határértékkapcsolót és 17 beavatkozó egységet iktatunk. A 4. ábrán a 3. ábrán bemutatott példaként! kiviteli alakhoz tartozó hőmérsékletfüggvények láthatók. A 4. ábrán az egyes görbék a következőket jelölik:

4k görbe a minta hőmérsékletének változását mutatja az idő függvényében. Az ábrán jól látható, hogy a görbének van egy platója, azaz a minta hőmérséklete az átalakulás alatt nem változik görbe a DTA görbe alapvonala ideális esetben, a

4m görbe a DTA alapvonala átalakulás közben, a

4n görbe egy valóságban felvett DTA görbe, a

4o görbe a DTA görbe differenciálhányadosa ideális esetre, azaz 4o = d(4 l)/dt,

4p görbe az alapvonaleltolódás differenciálhányadosa, azaz 4p = d(4m)/dt,

4r görbe a valóságos DTA görbe differenciálhányadosa, azaz 4r = d(4n)/dt,

4s és 4v görbék a megengedett határértéket jelölik, amelyeket 15 és 16 határértékkapcsolók jelölnek ki.

'la a 4. ábrát megvizsgáljuk, láthatjuk, hogy még abban az esetben is, ha a 3 kemence vagy a hőmérsékletérzékelő rendszer egyéb hibája vagy asszimetriája miatt a DTA görbe 4m alapvonala el is tolódik, ez a differenciálhányadosban (4p görbe) csak igen kis eltolódást eredményez, aminek hatására a mért differenciálhányados még nem esik ki a 15 és 16 határértékkapcsolók által meghatározott hiszterézisből. A találmány szerinti felismerést alkalmazva tehát a DTA jelet egy 13 differenciáló tagra vezetjük és a 13 differenciáló tag kimenő jelét, két 15 és 16 határértékkapcsolón keresztül vezetjük egy 17 beavatkozó egységre, amelynek kimenete a 4 programszabályozóbán a 3 kemence fűtését úgy szabályozza, hogy annak hőmérséklete a megadott határok között marad. Mivel a differenciálhányadosban jól értékelhető je,változás csak és kizárólag á fázisátalakulás megindulásakor keletkezik, így biztosítva van, hogy maga a fázisátalakulás az, amely a szabályozást elindítja, és fenntartja mindaddig, amíg a fázisátalakulás tart. A példakénti kiviteli alaknál a 15 és 16 határértékkapcsolókat egy-egy fototranzisztor képezi, amelyek a 13 differenciáló tag jelét egy 14 galvanométerről kapják. A 13 differenciáló tag különféleképpen alakítható ki. Ezek közül látható egy-egy példakénti kiviteli alak az 5. és 6. ábrákon. Az 5. ábrán a 13 differenciáló tagot egy 19 ellenállásból és 18 kondenzátorból álló kapcsolás képezi, míg a 6. ábrán bemutatott példakénti kiviteli alaknál a 13 differenciáló tagot egy olyan 20 transzformátor képezi, amelynek 21 primer tekercse van a 9 hőmérsékletkülönbség képző egységre csatlakoztatva, míg a 14 hőmérsékletmérőre van egy 22 szekunder tekercs kapcsolva. A készülék működése a következő:

Az ismert DTA készülék körébe a 9 hőmérsékletkülönbség képző egységre egy 13 differenciáló tag van kapcsolva, amely a DTA jelet deriválja. A derivált jel változását egy 14 hőmérsékletmérő műszer, példánkban egy galvanométer méri és jelzi. A galvanométer fényjelének útjába van két 15 és 16 határértékkapcsoló, példánkban két fototranzisztor elhelyezve, mégpedig a nyugalmi helyzetnek megfelelő alapvonal (40) két oldalára szimmetrikusan. A két 15 és 16 határértékkapcsoló működteti a 17 beavatkozó egységet, amely a 4 programszabályozóhoz van csatlakoztatva.

Mindaddig, amíg a fázisátalakulás az 1 mintában meg nem indul, a 14 hőmérsékletmérő, példánkban a galvanométer, jele a két fototranzisztor közötti tartományban van, és a 4 programszabályozó a 3 kemence hőmérsékletét az előre megadott egyenletes sebességgel (pl. 1—10 °C/perc) változtatja, azaz növeli. Amikor az 1 mintában endoterm átalakulás indul meg, a 14 hőmérsékletmérő működésbe hozza a 16 határértékkapcsolót, ez pedig a 17 beavatkozó egységet, és a 17 beavatkozó egység a 3 kemence fűtését a 4 programszabályozóval olymódon változtatja, hogy a 3 kemence fűtőáramát csökkenteni kezdi. A 14 hőmérsékletmérő jele ezt érzékelve, visszatér a 15 és 16 határértékkapcsolók által meghatározott hiszterézistartományba. Csökken a hőmérséklet, és az átalakulás gyorsulásból lassulásba megy át. Ez a szabályozási periódus néhány másodpercet vesz csupán igénybe, és számtalanszor megismétlődhet az átalakulás befejeztéig. Miután az átalakulás befejeződött, a 4 programszabályozó ismét a megadott módon változtatja tovább a 3 kemence hőmérsékletét.

Ha az átalakulás nem endoterm, hanem exoterm, akkor először a 15 határértékkapcsoló fog működésbe lépni. A 15 és 16 határértékkapcsolóknak a nullhelyzettől való távolságának (4s és 4v) az állításával lehet az 1 minta és a 2 referenciaanyag hőmérsékletek közötti különbség növekedésének, illetve csökkenésének a gyorsulását, azaz az átalakulás sebességét befolyásolni.

A 7. ábrán a találmány szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer egy további példakénti kiviteli alakja látható, ahol a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység két pár 15 és 16, Illetőleg 34 és 35 határértékkapcsolóval van működtető kapcsolatban. Ezzel a rendszerrel a 9 hőmérsékletkülönbség képző egységről működ-41

194.405 tétjük két 34 és 35 határértékkapcsolón keresztül a 17 beavatkozó egységet, míg a 13 differenciáló tag kimenetéről vett jelet 15 és 16 határértékkapcsolókra vezetve, a differenciált jellel az alapvonaleltolódást korrigáljuk. Ennél a kiviteli alaknál összesen öt határértékkapcsolót alkalmazunk. A rendszer működésének egyértelműbb megértéséhez a 8. ábrán feltüntettük az egyes idő függvényeket. A 8. ábrán a következő görbék láthatók:

8q az 1 minta hőmérsékletének időbeli változását mutatja,

8t a DTA görbe, ahol a 36 határértékkapcsoló az átalakulás hőmérsékletét jelzi, a 34 és 35 határértékkapcsolók pedig az átalakulás sebességét állító határértékeket jelzik,

8z a I/TA görbe ideális és gyakorlati esetben, mivel itt az alapvonal eltolódás kompenzálva van,

8w a maradó alapvonal eltolódás,

8x a 13 differenciáló tag kimenetén lévő jel, azaz az alapvonaleltolódást kompenzáló jel,

8y a differenciált jel alapvonala.

A 7. ábrán bemutatott példakénti kiviteli alaknál az alapvonal-eltolódás kompenzálása a következő módon történik. A DTA-készülék kimenetével sorosan egy 33 ellenállás, míg párhuzamosan egy változtatható 39 ellenállás, célszerűen potencíométer van kapcsolva. A 39 változtatható ellenállással párhuzamosan van egy 32 egyenfeszültség forrás kapcsolva. Ha a 33 ellenálláson áram folyik, a rajta eső feszültséget egy erősítőbe vezetjük el, amely 40 erősítő, célszerűen egy integrált áramkörös erősítő, kimenete 41 szervomotort hajt meg, amely 41 szervomotor mozgatja a változtatható 39 ellenállás csúszkáját. Ilyen módon az egymással szembekapcsolt 5 és 6 hőmérsékletérzékelők között fellépő feszültségkülönbséget, előjelétől és nagyságától függően automatikusan kompenzáljuk. Ez a kompenzációs folyamat folytatódik mindaddig, míg az átalakulás a mintában meg nem kezdődik, azaz amíg a 13 differenciáló tag kimenetén a jel egy megfelelő értéket elér. A 15 és 16 határértékkapcsolók távolságának állításával változtatható az átalakulás sebessége. A bekapcsolt állapotban lévő határértékkapcsoló, például az egyik fototranzisztor bekapcsolja az öntartó 37 jelfogót. A 37 jelfogó bekapcsolásakor egyik bontó érintkezőjével megszakítja a szervomotor áramkörét, azaz leállítja a 41 szervomotort. Ugyanakkor a 37 jelfogó egy további záró érintkezője záija a 36 határértékkapcsoló áramkörét is, amely 36 határértékkapcsoló pontosan az alapjelre van állítva. Attól a pillanattól kezdve, hogy a kompenzáció megszűnt, az átalakulás következtében az 1 minta és a 2 referencia anyag hőmérséklete közötti különbség egyre Ő, ami a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység kimenetén növekvő jelként jelentkezik. Amikor pedig az átalakulás sebessége egy általunk kiválasztott értéket elér, a 34 vagy 35 határértékkapcsolók egyike működni kezd és működésbe hozza a 17 beavatkozó egységet, amely azután a 4 programszabályozó megfelelő vezérlését látja el. Az átalakulás befejeződésekor a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység kimenetén a jel a 34 és 35 határértékkapcsolók által meghatározott hiszterézisen belül lesz. Ekkor a 36 határértékkapcsoló működésbe hozza a 38 jelfogót, amely egy pillanatra megszakítja a 37 Jelfogó öntartó áramkörét. Ekkor a 37 jelfogó záró érintkezője zárja a 41 szervomotor körét, és a kompenzáció ismételten működésbe lép. Az alapvonal eltolódás tetszőleges Irányú lehet, mivel a 41 szervomotor olyan egyenfeszültség fonásra van kapcsolva, hogy mindkét irányban képes kompenzálni.

Az átalakulások okozta entalpiaváltozások menynyiségi meghatározására DTA-készülék helyett a differenciál scanning kalorimé tereket, a továbbiakban DSC-t is lehet alkalmazni. Erre látható egy példakénti kiviteli alak a 9. és 10. ábrákon. A 9. ábrán látható az ismert, a 10. ábrán a találmány szerinti megoldás. A DSC a DTA készüléktől csupán abban különbözik, hogy a referencia anyag mintatartója a hagyományos mérések esetében üres marad, és a mérés során nem a mintának, hanem a mintatartónak a hőmérsékletét mérik. A DSC az átalakulás entalpiaváltozásán túlmenően a minta fajhőváltozását is méri. Ha azonban a mintatartóba a mintával közel azonos hőkapacitású referencia anyagot helyezünk el, akkor a DSC-vel is szabályos DTA görbe vehető fel. Eltér még a két rendszer abban ^!is egymástól, hogy a DSC kettős fűtőrendszerrel van kiképezve.

A 9. ábrán látható tehát az ismert megoldás, ahol a 25 és 26 tartóelemekben van a 23 minta és a 24 referencia anyag elhelyezve, és mindkettőt egy hőszigetelő 3 kemence veszi körül. A 3 kemence hőmérsékletét 29 alapfűtőelem egyenletes sebességgel növeli úgy, hogy a fűtés sebességét a 4 programszabályozóval állítjuk be. Mikor a 23 mintában átalakulás megy végbe, a 23 minta és a 24 referencia anyag, illetőleg az eredetileg az üres 26 tartóelem között hőmérsékletkülönbség lép fel. Ezt azonban a 27, illetve 28 sebédfűtőelem, amely a 29 alap fűtőelemtől függetlenül működik, megakadályozza. Endoterm átalakulás esetén az első 27 segédfűtőelem, exoterm átalakulás esetén a második 28 segédfűtőelem által leadott hő foga a hőmérsékletkülönbséget kompenzálni. A 23 minta és a 24 referencia anyag, illetőleg a 25 és 26 tartóelemek hőmérséklete tehát minden pillanatban gyakorlatilag megegyezik. Ugyanúgy el vannak helyezve itt is 5 és 6 hőmérsékletérzékelők, amelyek a példakénti kiviteli alaknál ellenállásmérők, amelyek változtatható 30 ellenállással és 32 egyenfeszültségforrással vannak hídba kapcsolva, és az 5 és 6 hőmérsékletérzékelők közös pontja és a 30 ellenállás csuszkája van a 9 hőmérsékletkülönbség képző egységre csatlakoztatva, amely 7 hőmérséldetmérő műszerre, valamint 10 regisztrálóra van kötve. A 23 minta hőmérsékletét további 42 hőelem méri, és 7 hőmérsékletmérő jelzi ki, adott esetben a 10 regisztrálón is. A 9 hőmérsékletkülönbség képző egység kimenete 31 határértékkapcsolón keresztül van a 27 és 28 segédfűtőelemek által leadott és a 23 minta, illetve 24 referencia anyag által felvett hőmennyiség időbeni változását regisztrálja. Az így kapott görbe tehát lényegében megegyezik a DTA-görbével.

Ennek a berendezésnek a DTA készülékkel szemben az az előnye, hogy a 27 és 28 segédfűtőelemek teljesítményének mérésével kényelmesebben és pontosabban lehet az átalakulások okozta entalpiaváltozást mennyiségileg meghatározni.

A 10. ábrán a találmány szerint kiképzett kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer látható DSC-hez, a DTA-készülékkel megvalósított rendszer analógiájára. A 9 hőmérsékletkülönbség képző egység kimenete egyrészt továbbra is el van vezetve a 31 ha tárérték kapcsolóhoz, másrészt pedig egy 13 differenciáló tagon, 17 beavatkozó egységen keresztül a 4 programszabályozóhoz. A 9 hőmérsékletkülönbség képző egység 7 hőmérsékletmérő műszer segítségével van a 10 regisztrálóra csatlakoztatva. A 27 és 28 se-51

194.405 gédfűtőelemek által leadott villamos teljesítménnyel arányos jelet itt is a 9. hőmérsékletkülönbség képző egység kimenetén kapjuk meg. Ezzel a rendszenei is megvalósítható a 7. ábrán bemutatott változat, amlkoris az alapvonaleltolódást kompenzáltuk.

A találmány szerinti kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer kialakítható természetesen úgy is, hogy az összes szabályozó és beavatkozó elem egy mikroprocesszoros számítógéppel van megvalósítva, egyes egységei integrálva vannak. Az alapelv azonban mindegyikben ugyanaz kell legyen, nevezetesen, hogy maga a fázisátalakulás indítson el a 4 programszabályozóban egy olyan beavatkozó jelet, amelynek segítségével a fázisátalakulás időtartamára a 3 kemence további hőmérsékletemelkedését a 4 programszabályozó leállítja.

A találmány szerinti kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer az átalakulások lefolyását alapvetően megváltoztatja azáltal, hogy a vizsgálat számára ideális kísérleti körülményeket teremt. A kapott görbe eddigiektől eltérő lefutása alapján az átalakulások egészeii új szempontból tanulmányozhatók. A regisztrátumok alapján élesen meg lehet különböztetni, hogy a vizsgált átalakulás izoterm, vagy anizoterm jellegű. Az előbbi esetben ugyanis a minta hőmérséklete az átalakulás kezdetétől az átalakulás befejeztéig végig konstans marad (lásd a 4k görbét), míg anizoterm jellegű folyamatoknál a hőmérséklet fokozatosan nő. A mért hőmérsékletértékek azonban mindkét esetben szigorúan csak az átalakulásra lesznek jellemzőek, nem hamisítja meg sem a mérést, sem a kiértékelést.

Ez utóbbinak az alátámasztására meUékeltük a

11. ábrát, ahol a találmány előnyei jól láthatók. Az ábrán bemutatjuk, hogy egy kétkomponensű rendszer fázisdiagramja miként szerkeszthető meg az ismert DTA-görbék segítségével, illetőleg a találmány szerinti rendszer alkalmazásával felvett görbe segítségével. A felső három ábra mutatja a hagyományos módon felvett görbéket, ahol a bejelölt kérdőjelek azt jelzik, hogy a pontos hőmérsékleti érték meghatározása bizonytalan. A fázisátalakulás, eutektikus elegy, vegyület, szilárdoldat képződés, módosulatváltozás stb. a DTA-vizsgálattal érzékenyen kimutatható, az átalakulási hőmérsékleteket azonban nem lehet pontosan megállapítani. Ez a tény annak a következménye, hogy miután az átalakulás megindult, a kemence hőmérséklete továbbra is egyenletesen emelkedik, a minta belsejében hőmérsékletesés lép fel, és ezért a folyamat messze az átalakulási hőmérséklet fölött fejeződik be.

Ha most ugyanezt a fázisátalakulást a találmány szerinti kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszer alkalmazásával vizsgáljuk, ahogyan ez a 11. ábra alsó három ábráján látható, szigorúan az egyensúly viszonyoknak megfelelő hőmérsékleti értékek olvashatók le és határozhatók meg. Például eutektikus elegyek esetében konstans marad a hőmérséklet egészen az átalakulás befejeztéig (1. példa). Olyan esetekben azonban, ezt mutatja a második példa a 11. ábrán, amikor a megszilárdulást az egyik A komponens kiválása vezeti be/ és csak ezután következik be azautektikus (E) megszilárdulása, a Q és T görbéből az első folyamat közben fellépő hőmérsékletváltozás is pontosan leolvasható.

Claims

- SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Hőmérsékletszabályozó rendszer termikus fázia10 átalakulások vizsgálatára, amely hőmérsékletszabályozó rendszer tartalmaz egy programszabályozóval működtetett, előre meghatározott sebességgel fokozatosan emelkedő hőmérsékletű kemencét, amelyben azonos termikus paraméterű minta és referencia anyag van elhelyezve, és a minta és a referencia anyag

15 egy-egy, azok hőmérsékletét közvetlenül vagy közvetve érzékelő hőmérsékletérzékelővel van összekapcsolva, és mindkét hőmérsékletérzékelő egy, a két hőmérséklet különbségét képező hőmérsékletkülönbség képző egységre van csatlakoztatva, amelynek kime2q nete célszerűen egy regisztrálóval van összekötve, azzal jellemezve, hogy a hőmérsékletkülönbség képző egység (9) kimenete sorosan kapcsolt differenciáló tagon (13), határértékkapcsolókon (15, 16) és beavatkozó egységen (17) keresztül van a programszabályozó (4) egy, a fázisátalakulás idejére kvázi25 -statikus hőmérsékletet biztosító vezérlő bemenetére csatlakoztatva.
2. Az 1. igénypont szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer, azzal jellemezve, hogy a kemence (3) egy differenciális scanning kaloriméter hőszigetelő kamrája, amelynek fűtése alap fűtőelemből

30 (29) és egy, a mintát (23) fűtő segédfűtőelemből (27) és egy a referencia anyag tartóelemet (26) fűtő segédfűtőelemből (28) áll, és a beavatkozó egység (17) az alapfűtőelem (29) hőmérsékletét szabályozó programszabályozóval (4) van összekapcsolva és a hő_ mérsékletérzékelők célszerűen hőelemek és/vagy

35 ellenállásmérők.
3. Az 1. igénypont szerinti hőmérsékletszabályozó rendszer, 'azzal jellemezve, hogy a differenciáló tag (13) egy, az alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egyik bemenetével van összekapcsolón va, amely alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egy további bemenete össze van kapcsolva egy, az alapvonal érzékelésére kiképzett határérték kapcsolóval (36), és az alapvonaleltolódást kompenzáló áramkör egyik bemenetét egy, a hőmérsékletkülönbséggel arányos jelet előállító ellenállás (33) képezi, amely

45 egy erősítőn (40) keresztül egy szervomotorral (41) és egy jelfogó (37) bontó érintkezőjével van összekapcsolva, továbbá ugyanennek a jelfogónak (37) egy záró érintkezője egy további jelfogón (38) keresztül van az alapvonalat érzékelő határérték kapcsolóval (36) összekapcsolva, és az első jelfogó (37) gerjesztő

50 tekercse saját záró és a másik jelfogó (38) bontó érintkezőjén keresztül van egy tápegységre kapcsolva, továbbá a szervomotor (41) egy, az alapvonaleltolódást kompenzáló változtatható ellenállás (39) csúszkájára van csatlakoztatva.