CH671635A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Regelverfahren und eine Temperaturregelungsvorrichtung zur Prüfung von thermischen Phasenumwandlungen nach den Oberbegriffen von Anspruch 1 und 2.

Die in den verschiedenen Materialien bei Erwärmung ablaufenden chemischen und physikalischen Umwandlungen gehen mit einer Enthalpieänderung einher, was dazu führt, dass sich die Temperatur der geprüften Probe abweichend von der Umgebung ändert. Zur Prüfung dieser Prozesse werden seit fast einem Jahrhundert Differentialther-moanalysatoren, im weiteren kurz DTA-Geräte genannt, verwendet. In den letzten Jahren wurden neben den DTA-Geräten auch Differential-Scanning-Kalorimeter, im weiteren kurz DSC-Geräte für diese Prüfung verwendet.

Die Funktion der DTA-Geräte besteht darin, dass der Temperaturunterschied zwischen einer in einem Probenträger angeordneten Probe und eines über ähnliche thermische Parameter verfügenden Referenzmaterials gemessen wird. Ein Temperaturunterschied entsteht nur dann, wenn in der Probe eine Phasenumwandlung vonstatten geht, d. h.

eine Enthalpieänderung erfolgt. Während der Prüfung sind sowohl die Probe als auch das Referenzmaterial in einem Ofen angeordnet, dessen Temperatur mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit durch einen Programmregler erhöht wird, während dessen wird die Temperatur der Probe und des Referenzmaterials bzw. der zwischen diesen bestehende Temperaturunterschied gemessen und mittels eines Registriergerätes registriert. Mit dem bekannten DTA-Gerät kann jedoch die für die einzelnen Phasenumwandlungen charakteristische Temperatur nicht mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden - was in Hinsicht auf die Identifizierung der Umwandlung von wesentlicher Bedeutung ist - da sich die Temperatur des Ofens kontinuierlich ändert, die Phasenumwandlung dagegen in einem relativ weiten Temperaturbereich vor sich geht.

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren und in der Ausbildung einer solchen quasistatischen Temperaturregelungsvorrichtung zur Prüfung von Phasenumwandlungen, bei welchem die Phasenumwandlung selbst die Temperatur des Ofens regelt, und die Vorrichtung vom Beginn der Phasenumwandlung bis zum Abschluss der Phasenumwandlung eine weitere Steigerung der Temperatur des Ofens verhindert und gewährleistet, dass sich zwischen der Temperatur der Probe und der des Ofens nur ein derartiger Temperaturunterschied ausbilde, bei welchem die Probe von dem Ofen eine zur gleichmässigen und mit geringer Geschwindigkeit vor sich gehenden Phasenumwandlung erforderliche Wärme aufnimmt.

Die Ausbildung der erfindungsgemässenTemperaturrege-lungsvorrichtung beruht auf der Erkenntnis, dass der Temperaturunterschied, welcher zwischen der Probe und dem Referenzmaterial zu Beginn der Phasenumwandlung besteht, mittels eines entsprechenden Umwandlers in ein solches elektrisches Signal umwandelbar ist, mit dessen Hilfe in den Heizkreis des Ofens eingegriffen werden kann und eine weitere Temperaturerhöhung verhindert werden kann. Es wurde weiterhin erkannt, dass der Temperaturunterschied - da dieser zu Beginn der Phasenumwandlung auftritt - ermöglicht, dass der Eingriff in den Heizkreis des Ofens nur am Anfang der Phasenumwandlung erfolge. Zum besseren Verständnis der erfindungsgemässen Erkenntnis sollen nachstehend auch die bekannten technischen Lösungen ein wenig ausführlicher beschrieben werden.

In Fig. 1 ist unter anderem ein DTA-Gerät (differential thermie analyzer) veranschaulicht, bzw. die damit aufgenommene DTA-Kurve, während in Fig. 2 eine DTA-Kurve dargestellt ist.

Das bekannte DTA-Gerät ist mit einem Ofen 3 versehen, dessen Temperatur mittels eines Programmreglers 4 mit vor2

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gegebener Geschwindigkeit gleichmässig erhöht wird. In dem Ofen 3 sind die Probe 1 und das Referenzmaterial 2 angeordnet. Die Temperaturen der Probe 1 und des Referenzmaterials 2 werden durch je einen Temperaturfühler 5 und 6 detektiert, wobei diese Temperaturfühler 5 und 6, in der Figur als Thermoelemente ausgebildet, gegeneinander geschaltet sind. Der Temperaturfühler 5 ist an ein Temperaturmessgerät 7 angeschlossen, welches z. B. durch ein Galvanometer ausgebildet sein kann, dessen Signal, welches somit die Temperatur T der Probe 1 misst, an ein Registriergerät 10 geleitet wird. Die Temperaturfühler 5 und 6 sind über einen Temperaturdifferenzbilder 9 ebenfalls an das Registriergerät 10 geführt. Die Elemente des bekannten DTA-Gerätes sind somit der Ofen 3, die Probe 1, das Referenzmaterial 2, der Programmregler 4, die Temperaturfühler 5 und 6, sowie das Temperaturmessgerät 7 und der Temperaturdifferenzbilder 9. In Fig. 2 sind die dem bekannten DTA-Gerät zugehörigen Kurven dargestellt, wobei 2a - die Änderung der Temperatur des Referenzmaterials, 2b - die Änderung der Temperatur der Probe und 2c - den Temperaturunterschied zwischen der Probe 1 und dem Referenzmaterial 2 für einen idealen Fall und für den Fall, wenn in der Probe 1 keine Umwandlung vor sich geht, veranschaulichen. Das ist somit die ideale Grundlinie des DTA-Gerätes. Die Kurve 2d zeigt den Temperaturunterschied zwischen der Probe 1 und dem Referenzmaterial 2 für einen realen Fall und den Fall, wenn in der Probe 1 keine Phasenumwandlung erfolgt. Die Kurve 2e zeigt die Umwandlung, d. h. das am Ausgang des Tempera-turdifferenzbilders 9 gemessene Signal. In Fig. 1 ist zur Sicherung einer entsprechenden Symmetrie in dem Messkreis ein weiterer Widerstand 8 eingefügt. Aus Fig. 2 ist deutlich ersichtlich, dass die gemessene DTA-Kurve (2e) veranschaulicht, wie sich die Grundlinie verschiebt, d. h. wie sie die Temperatur des Ofens 3 auch nach dem Beginn der Umwandlung verändert. Daraus kann natürlich geschlussfol-gert werden, dass die Umwandlungen nicht auf ideale Weise erfolgen, sondern sich im allgemeinen bei einer um 20-100 °C gegenüber der wirklichen Umwandlungstemperatur höheren Temperatur beenden.

Aus der HU-PS 152197 ist weiterhin bekannt, wie unter quasiisothermischen Bedingungen die thermogravimetrische Kurve aufgenommen werden kann. Hier wird die Heizung mit der Geschwindigkeit der Gewichtsänderung der Probe geregelt. Die Bedingungen sind dabei jedoch solche, dass mit der Verschiebung der Grundlinie nicht gerechnet werden braucht, d. h. die Möglichkeit des Eingriffes ist weitaus vorteilhafter. In erster Annäherung scheint es so, dass eine ähnliche Methode auch im Falle der mittels DTA-Geräte aufgenommenen Kurven verwendbar ist, d. h. wie bei den in Fig. 1 veranschaulichten Grenzwertschalter 11 und Stelleinheit 12 gekennzeichnet ist und es wurde angenommen, dass mit der Stelleinheit 12 der Programmregler 4 derart betätigt werden könne, dass, wenn die Temperaturdifferenz das Signal des Grenzwertschalters 11 erreicht, der Eingriff vorgenommen werden kann. Diese Lösung kann jedoch gerade wegen der Verschiebung der Kurve 2d nicht verwendet werden. Zur Erhöhung der Genauigkeit der Umwandlungstemperaturen wurden bereits schon früher Versuche durchgeführt. Eine derartige Lösung wurde von Bean und Oliver in der GB-PS 1 063 898 beschrieben, welche eine solche elektromecha-nische Konstruktion erläutert, die bei Überschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes ein weiteres Ansteigen der Umwandlungsgeschwindigkeit verhindert. Dieser Wert musste zwangsweise wegen der obenerwähnten Verschiebung der Grundlinie der DTA-Kurve in weiten Grenzen gewählt werden. Bei dieser Lösung wurden keine Massnahmen zur Eliminierung der ungünstigen Wirkung der Grundlinie getroffen.

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Der obenerwähnte Nachteil kann mittels der erfindungs-gemässen Erkenntnis auf diese Weise eliminiert werden, dass das Eingriffssignal nicht mit Hilfe des Temperaturunterschiedes sondern mit Hilfe dessen Differentials erzeugt wird. Bei erneuter Betrachtung der Fig. 2 kann festgestellt werden, dass dort auch die einzelnen Differentialfunktionen dargestellt sind, und zwar:

2f - die erste Ableitung der Kurve 2c, d. h. d (2c)/dt,

2g - die erste Ableitung der idealen Grundlinie, d. h. 2g-d (2e)/dt

2h - die erste Ableitung der verschobenen Grundlinie, d. h. 2h = d(2d)/dt.

In diesem Falle kann bereits ein solcher Grenzwert (2i) vorgegeben werden, welcher mit einem entsprechenden Grenzwertschalter erfasst werden und in einem engen Bereich gehalten werden kann.

Die Erfindung betrifft also ein Regelverfahren zur Prüfung von thermischen Umwandlungen in einem Ofen mit steigender Temperatur und mit Hilfe von einem DTA- oder DSC-Gerätes.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Prüfung von thermischen Umwandlungen, welches einen, mit einem Programmregler betätigten Ofen mit einer sich mit vorgegebener Geschwindigkeit ändernden Temperatur aufweist, in welchem zwei, über gleiche thermische Parameter verfügende Proben- und Referenzmaterial Halteelemente angeordnet sind, wobei die Probe und das Referenzmaterial oder das Referenzmaterial-Halteelement mit je einem deren Temperatur unmittelbar oder mittelbar detektierenden Temperaturfühler verbunden sind und beide Temperaturfühler an einen die Differenz der beiden Temperaturen bildenden Temperaturdifferenzbilder angeschlossen sind, dessen Ausgang vorzugsweise mit einem Registriergerät verbunden ist.

Das Wesen der erfindungsgemässen Temperaturregelungsvorrichtung besteht darin, dass der Ausgang des Temperatur-differenzbilders über ein Differentialglied, einen oder mehrere Grenzwertschalter und eine Stelleinheit an einen für die Dauer der Phasenumwandlung eine quasistatische Temperatur sichernden Steuereingang des Programmreglers angeschlossen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen TemperaturregelungsVorrichtung bei welcher der Ofen durch eine Wärmeisolationskammer eines Differential-Scanning-Kalorimeters gebildet ist, deren Heizung mit einem Hauptheizölelement, einem die Probe heizenden Zusatzheizelement und einem das Referenzmaterial-Haltelement heizenden Zusatzheizelement ausgebildet ist, ist derart ausgebildet, dass die Eingriffseinheit mit dem die Temperatur des Hauptheizelementes regelnden Programmregler verbunden ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Temperaturfühler durch Thermoelemente gebildet.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Temperaturfühler durch Widerstandsthermometer ausgebildet.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung liegt in einer Temperaturregelungsvorrichtung zur Prüfung von thermischen Umwandlungen, welches einen, mit einem Programmregler betätigten Ofen mit einer sich mit vorgegebener Geschwindigkeit ändernden Temperatur aufweist, in welchem zwei über gleiche thermische Parameter verfügende Proben- und Referenzmaterial Halteelement angeordnet sind, wobei die Probe und das Referenzmaterial oder das Referenzmaterial-Halteelement mit je einem Temperaturfühler verbunden sind, die mit einem, die Differenz der Temperaturen bildenden Differenzbilder verbunden sind dessen Ausgang vorzugsweise mit einem Registriergerät verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgang des Tempera-

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turdifferenzbilders einerseits über mindestens einen Grenzwertschalter und eine Stelleinheit mit einem Steuereingang des Programmreglers, anderseits über ein Differenzialglied mit einem Eingang eines die Grundlinieverschiebung kompensierenden Stromkreises verbunden ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der eine Eingang des die Grundlinieverschiebung kompensierenden Stromkreises durch einen Widerstand gebildet ist, der über einen Verstärker mit einem Motor und einem Ausschaltkontakt eines Relais verbunden ist, und ein Schliesskontakt dieses Relais mit dem die Grundlinieverschiebung fühlenden Grenzwertschalter verbunden ist, und die Erregungswicklung des ersten Schalters über seinen Schliesskontakt und über den Ausschaltkontakt des anderen Schalters einem Speisegerät geschaltet ist, und der Motor mit dem Abgriff des die Grundlinieverschiebung kompensierenden Potentiometers verbunden ist.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Temperaturregelungssystem anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines DTA-Gerätes, sowie eine die Erkenntnis der Erfindung wiederspiegelnde zusätzliche Rückkopplung

Fig. 2 eine mit dem DTA-Gerät aufgenommene Kurvenreihe, bzw. deren abgeleitete Funktionen

Fig. 3 ein Blockschema eines Ausführungsbeispieles des erfindungsgemässen quasistatischen Temperaturregelungssystems mit den dazugehörigen Kurven,

Fig. 4 die zu der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der Erfindung gehörende DTA-Kurve Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel des Differentialgliedes Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel des Differentialgliedes

Fig. 7 ein Blockschema eines weiteren Ausführungsbeispieles des erfindungsgemässen Temperaturregelungssystems

Fig. 8 die der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform zugehörige DTA-Kurve und die Ableitungsfunktionen

Fig. 9 ein solches Temperaturmess-und Registriersystem, bei welchem ein DSC-Gerät verwendet wird

Fig. 10 eine erfindungsgemäss weiterentwickelte Ausführung des in Fig. 9 dargestellten Systems, und

Fig. 11 eine Zweikomponenten-Phasenumwandlung bei Verwendung der herkömmlichen und der erfindungsgemässen Temperaturregelung.

In Fig. 1 ist also ein solches DTA-Gerät veranschaulicht, bei welchem in einem Ofen 3 eine Probe 1 und ein Referenzmaterial 2 in Halteelementen angeordnet sind, wobei die Temperatur des Ofens 3 mit Hilfe eines Programmreglers 4 mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit gleichmässig gesteigert wird. Die Temperaturänderung der Probe 1 entspricht der Temperaturänderung des Referenzmaterials 2, wenn in der Probe 1 keine Phasenumwandlung erfolgt. Das ist aus der T-Kurve eines Registriergerätes 10 ersichtlich.

Des weiteren sind die Änderungen der Temperaturen der Probe 1 und des Referenzmaterials 2 in Fig. 2 veranschaulicht, wobei die Kurve 2a die Temperaturänderung des Referenzmaterials und die Kurve 2b die Temperaturänderung der Probe 1 zeigen. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Gerät wird die Temperatur der Probe 1 mit einem Temperaturfühler 5 gemessen, während die Temperatur des Referenzmaterials 2 mit einem Temperaturfühler 6 detektiert wird, in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel sind als Temperaturfühler 5 und 6 Thermoelemente verwendet. Im allgemeinen ist die Verwendung von Thermoelementen vorteilhaft, da sich die Prozesse und Phasenumwandlungen in einem weiten Temperaturbereich abspielen, somit werden am häufigsten PtRh-Pt-Thermoelemente verwendet. Sollte jedoch die Phasenumwandlung in einem kleineren Temperaturbereich vor sich gehen, können auch Widerstandsthermometer verwendet werden. Die beiden Temperaturfühler 5 und 6 sind gegeneinander geschaltet, wodurch die Temperaturdifferenz auf einfache Weise mittels eines Temperaturdifferenzbilders 9 gebildet werden kann, welcher in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch ein Galvanometer ausgebildet ist. Der Widerstand 8 ist lediglich zur Sicherung einer entsprechenden Symmetrie zwischengeschaltet. Das Temperaturmessgerät 7 misst die Temperatur der Probe 1. An dem Registriergerät 10 können die Temperaturänderungen gleichzeitig verfolgt werden. In der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung registriert das Registriergerät 10 auf einem lichtempfindlichen Papier die Signale des Galvanometers. Mit dieser Registrierung und diesem Ofen kann jedoch, wie bereits in der Einführung erwähnt wurde, die für die Phasenumwandlungen charakteristische Temperatur nicht mit entsprechender Genauigkeit ermittelt werden. Der Fehler ergibt sich daraus, dass der Programmregler 4 die Temperatur des Ofens (Kurve 2a) auch nach Beginn der Umwandlungen mit gleichmässiger Geschwindigkeit weiter erhöht. Infolgedessen gehen die Umwandlungen nicht auf ideale Weise, ohne Änderung der Temperatur, bei einer gut definierbaren Temperatur vor sich, sondern in einem mehr oder weniger weiten Temperaturbereich (Kurve 2b).

Infolgedessen ist die Temperatur am Ende der Phasenumwandlung gegenüber der wirklichen Temperatur der Umwandlung um 20-100 °C höher. Auch wenn ein Grenzwertschalter 11 verwendet werden würde, könnte das System infolge der Verschiebung der Grundlinie kein entsprechendes Regelungssignal erzeugen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass wenn als Stellsignal für den Programmregler 4 das mittels des bekannten DTA-Gerätes gemessene Temperaturdifferenzsignal der Probe 1 und des Referenzmaterials 2 verwendet werden würde, könnte nur auf eine äusserst grosse Temperaturdifferenz geregelt werden, und mehrere Komponenten wären damit nicht messbar.

In Fig. 3 ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen quasistatischen Temperaturregelungssystems dargestellt, bei welchem die bekannte DTA-Kurve als Rückfüh-rungs-Stellsignal auf diese Weise genutzt wird, zwischen dem Temperaturdifferenzbilder 9 und dem Programmregler 4 ein Differentialglied 13, Grenzwertschalter 15 und 16 und eine Stelleinheit 17 eingefügt sind. In Fig. 4 sind die zu dem Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 3 gehörenden Temperaturfunktionen abgebildet. In Fig. 4 zeigen die einzelnen Kurven folgende Funktionen:

4k - die Abhängigkeit der Temperatur der Probe von der Zeit, wobei gut ersichtlich ist, dass die Kurve einen ebenen Abschnitt aufweist, d. h. die Temperatur ändert sich nicht während der Umwandlung 41 - die Grundlinie der DTA-Kurve in einem idealen Fall 4m - die Grundlinie der DTA-Kurve während der Umwandlung 4n - eine real aufgenommene DTA-Kurve 4o - den Differentialkoeffizienten der DTA-Kurve für den idealen Fall, d. h.40 = d(41)/dt

4p - den Differentialkoeffizienten der Grundlinienverschiebung, d. h. 4p = d (4m)/dt

4r - den Differentialkoeffizienten der realen DTA-Kurve, d. h. 4r = d (4n)/dt

4s und 4v - die zugelassenen Grenzwerte, welche von den Grenzwertschaltern 15 und 16 bezeichnet sind.

Bei näherer Betrachtung der Fig. 4 kann festgestellt werden, dass auch in dem Fall, wenn sich infolge sonstiger Fehler oder einer Asymmetrie des Temperaturregelungssy-

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stems die Grundlinie der DTA-Kurve (4m) verschiebt, in dem Differentialkoeffizienten (Kurve 4p) eine nur geringe Verschiebung zu vermerken ist, wodurch der gemessene Differentialkoeffizient noch nicht ausserhalb der durch die Grenzwertschalter 15 und 16 bestimmten Hystérésis gerät. Durch Verwendung der erfindungsgemässen Erkenntnis wird also das DTA-Signal an ein Differentialglied 13 geleitet, während das Ausgangssignal des Differentialgliedes 13 über zwei Grenzwertschalter 15 und 16 an eine Stelleinheit 17 geführt wird, deren Ausgang in dem Programmregler 4 die Heizung des Ofens 3 auf die Weise regelt, dass dessen Temperatur in den vorgegebenen Grenzen bleibt. Da in dem Differentialkoeffizienten eine entsprechend bewertbare Signaländerung nur und ausschliesslich bei Beginn der Phasenumwandlung erscheint, ist damit gesichert, dass die Phasenumwandlung selbst die Regelung aktivisiert und für die Dauer der Phasenumwandlung aufrechterhält. Bei der vorliegenden Ausführungsform werden die Grenzwertschalter 15 und 16 durch je einen Phototransistor gebildet, welche das Signal des Differentialgliedes 13 von einem Galvanometer 14 erhalten. Das Differentialglied 13 kann auf verschiedene Weise ausgebildet sein. Verschiedene Ausführungsbeispiele des Differentialgliedes sind in den Figuren 6 und 5 veranschaulicht. Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform ist das Differentialglied 13 mit einer Schaltung aus einem Widerstand 19 und einem Kondensator 18 ausgebildet, während bei dem in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel das Differentialglied 13 durch einen Transformator 20 gebildet wird, dessen Primärwicklung 21 an den Temperaturdifferenzbilder 9 angeschlossen ist, während die Sekundärwicklung 22 mit dem Temperaturmessgerät 14 verbunden ist. Das Gerät funktioniert folgenderweise: In den Kreis des bekannten DTA-Gerätes ist an den Temperaturdifferenzbilder 9 ein Differentialglied 13 geschaltet, welches das DTA-Signal differenziert. Die Änderung des differenzierten Signals wird durch ein Temperaturmessgerät 14, in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Galvanometer gemessen und angezeigt. In dem Weg des Lichtsignales des Galvanometers sind zwei Grenzwertschalter 15 und 16, in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel Phototransistoren, symmetrisch zu den beiden Seiten der der Ruhelage entsprechenden Grundlinie (40)

angeordnet. Die beiden Grenzwertschalter 15 und 16 betätigen die Stelleinheit 17, welche an den Programmregler 4 angeschlossen ist. Bis zum Beginn der Phasenumwandlung in der Probe 1 befindet sich das Signal des Temperaturmessgerätes 14, in dem vorliegenden Falle des Galvanometers, in dem Bereich zwischen den beiden Phototransistoren, und der Programmregler 4 ändert die Temperatur des Ofens 3 mit der vorgegebenen, gleichmässigen Geschwindigkeit (z. B. 1-10 °C/min.), d. h. erhöht die Temperatur. Wenn in der Probe 1 eine endotherme Umwandlung beginnt, aktiviert das Temperaturmessgerät 14 den Grenzwertschalter 16, welcher seinerseits die Stelleinheit 17 in Gang setzt, wodurch die Stelleinheit 17 die Heizung des Ofens 3 mit Hilfe des Programmreglers 4 auf die Weise verändert, dass diese den Heizstrom des Ofens 3 zu verringern beginnt. Durch Erfassung dessen kehrt das Signal des Temperaturmessgerätes 14 in den durch die Grenzwertschalter bestimmten Hysteresisbereich zurück. Die Temperatur fällt und die Umwandlung geht von der Beschleunigung in die Verlangsamung über. Diese Regelungsperiode beansprucht nur einige Sekunden und kann sich bis zur Beendigung der Umwandlung unzähligemal wiederholen. Nachdem sich die Umwandlung abgeschlossen hat, ändert der Programmregler 4 erneut die Temperatur des Ofens 3 auf vorgegebene Weise.

Sollte die Umwandlung nicht endotherm, sondern exotherm erfolgen, tritt zuerst der Grenzwertschalter 15 in Betrieb. Durch Einstellung des Abstandes (4s und 4v) der

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Grenzwertschalter 15 und 16 von der Zerostellung kann die Beschleunigung der Steigerung bzw. der Verringerung der Temperaturdifferenz der Probe 1 und des Referenzmaterials 2, d. h. die Geschwindigkeit der Umwandlung beeinflusst werden.

In Fig. 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Temperaturregelungssystems veranschaulicht, bei welchem von dem Temperaturdiffersnzbilder 9 zwei Signale abgeleitet werden und zwei Paar Grenzwertschalter 15 und 16, bzw. 34 und 35 verwendet werden. Mit diesem System wird die Stelleinheit 17 von dem Temperaturdifferenzbilder 9 über zwei Grenzwertschalter 34 und 35 aktivisiert, während durch Leitung des von dem Ausgang des Differentialgliedes 13 abgenommenen Signales an die Grenzwertschalter 15 und 16 mit dem differenzierten Signal die Grundlinienverschiebung korrigiert wird. Bei dieser Ausführungsform werden insgesamt fünf Grenzwertschalter verwendet. Zum besseren Verständnis der Funktion des Systems sind in Fig. 8 die einzelnen Zeitfunktionen dargestellt. In Fig. 8 sind folgende Kurven abgebildet:

8q - die Änderung der Temperatur der Probe 1 in Abhängigkeit von der Zeit

8t - die DTA-Kurve, wobei der Grenzwertschalter 57 die Temperatur der Umwandlung und die Grenzwertschalter 56 und 57 die die Geschwindigkeit der Umwandlung einstellenden Grenzwerte anzeigen

8z - die DTA-Kurve in einem idealen und realen Fall, da hier die Grundlinienverschiebung kompensiert ist 8w - die bleibende Grundlinenverschiebung 8x - das am Ausgang des Differentialgliedes anliegende Signal, d. h. das die Grundlinienverschiebung kompensierende Signal

8y - die Grundlinie des differenzierten Signals.

Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungen erfolgt die Kompensierung der Grundlinienverschiebung folgenderweise : Mit dem Ausgangssignal des DTA-Gerätes wird ein Widerstand 33 in Reihe geschaltet, während zu dem Ausgangssignal parallel ein veränderlicher Widerstand 29, vorzugsweise ein Potentiometer, geschaltet ist. Parallel zu dem Widerstand 39 ist eine Gleichspannungsquelle 32 geschaltet. Wenn über den Widerstand 33 ein Strom fliesst, wird die darüber abfallende Spannung an einen Verstärker 40 angelegt, wobei der Ausgang des Verstärkers 40, welcher vorzugsweise durch eine integrierte Schaltung ausgebildet ist, einen Servomotor 41 antreibt, welcher den Gleitkontakt des veränderlichen Widerstandes 39 bewegt. Auf diese Weise wird die zwischen den gegeneinandergeschalteten Temperaturfühlern 5 und 6 auftretende Temperaturdifferenz in Abhängigkeit von ihrer Grösse und ihrem Vorzeichen automatisch kompensiert. Dieser Kompensationsvorgang wird solange fortgesetzt, bis das Signal am Ausgang des Differentialgliedes 13 einen entsprechenden Wert erreicht, d. h. die Umwandlung in der Probe beginnt. Durch Einstellung des Abstandes der Grenzwertschalter 15 und 16 kann die Geschwindigkeit der Umwandlung geändert werden. Der in eingeschaltetem Zustand befindliche Grenzwertschalter, z. B. dereine Phototransistor schaltet ein selbsthaltendes Relais 37 ein. Beim Einschalten des Relais 37 unterbricht dessen einer Unterbrechungskontakt den Stromkreis des Servomotors 41, d. h.

stellt den Servomotor 41 ab. Gleichzeitig schliesst ein weiterer Kontakt des Relais 37 den Stromkreis des Grenzwertschalters 36, welcher auf das Grundsignal genau eingestellt ist. Angefangen von dem Augenblick, wenn die Kompensation eingestellt wird, wird infolge der Umwandlung der Unterschied zwischen den Temperaturen der Probe 1 und des Referenzmaterials 2 immer grösser, was am Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 als steigendes Signal erscheint. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der Umwandlung einen

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im Voraus gewählten Wert erreicht, setzt sich einer der Grenzwertschalter 34 oder 35 in Betrieb und aktiviert die Stelleinheit 17, welche daraufhin die entsprechende Steuerung des Programmreglers 4 versieht. Bei Beendigung der Umwandlung befindet sich das am Ausgang des Temperatur-differenzbilders 9 anliegende Signal innerhalb der durch die Grenzwertschalter 34 und 35 bestimmten Hystérésis. Dann aktivisiert der Grenzwertschalter 36 das Relais 38, welches seinen Selbsthaltekreis für einen Augenblick unterbricht. Der Blockierkontakt des Relais 37 schliesst dann den Kreis des Servomotors 41 und die Kompensation setzt sich erneut in Betrieb. Die Verschiebung der Grundlinie kann in beliebiger Richtung erfolgen, da der Servomotor 41 an eine solche Gleichspannungsquelle 32 angeschlossen ist, dass eine Kompensation in beide Richtungen ermöglicht wird.

Zur quantitativen Bestimmung der durch die Umwandlungen hervorgerufenen Änderungen der Enthalpie können anstelle der DTA-Geräte auch Differential-Scanning-Kalori-meter (DSC-Geräte) verwendet werden. Dafür ist ein Ausführungsbeispiel in den Figuren 9 und 10 veranschaulicht. In Fig. 9 ist dabei ein bekanntes und in Fig. 10 ein erfindungsgemässe Ausführungsbeispiel dargestellt. Das DSC-Gerät unterscheidet sich lediglich darin von dem DTA-Gerät, dass der Probenträger des Referenzmaterials im Falle von herkömmlichen Messungen leer bleibt und während der Messung nicht die Temperatur der Probe, sondern die des Probenträgers gemessen wird. Das DSC-Gerät misst neben der Enthalpieänderung der Umwandlung auch die Änderung der spezifischen Wärme der Probe. Wenn jedoch in den Probenträger ein Referenzmaterial mit einer im Vergleich zu der Probe annähernd gleichen Wärmekapazität angeordnet wird, kann auch mit Hilfe des DSC-Gerätes eine vorschriftsmäs-sige DTA-Kurve aufgenommen werden. Die beiden Systeme unterscheidensich ausserdem darin, dass das DSC-Gerät mit einem Doppelheizungssystem ausgebildet ist. In Fig. 9 ist also eine bekannte Lösung dargestellt, wobei in den Halteelementen 25 und 26 die Probe 23 und das Referenzmaterial 24 angeordnet sind und beide von einem wärmeisolierenden Ofen 3 umgeben sind. Die Temperatur des Ofens 3 wird durch ein Hauptheizelement 29 mit gleichmässiger Geschwindigkeit auf die Weise erhöht, dass die Geschwindigkeit der Erwärmung mit dem Programmregler 4 eingestellt wird. Wenn in der Probe 23 eine Umwandlung vor sich geht, tritt zwischen der Probe 23 und dem Referenzmaterial 24, bzw. dem ursprünglich leer gebliebenen Halteelement 26 ein Temperaturunterschied auf. Dieses wird jedoch durch ein Zusatzheizelement 27 bzw. 28, welches unabhängig von dem Hauptheizelement 29 funktioniert, verhindert. Im Falle einer endothermen Umwandlung wird die von dem ersten Zusatzheizelement 27 und im Falle einer exothermen Umwandlung die von dem zweiten Zusatzheizelement 28 abgegebene Wärme die Temperaturdifferenz kompensieren. Die Temperaturen der Probe 23 und des Referenzmaterials 24, bzw. die der Halteelemente 25 und 26 stimmen somit praktisch zu jeder Zeit überein. Ebenfalls sind hierbei die Temperaturfühler 5 und 6 auf gleiche Weise angeordnet, welche bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch Widerstandsthermometer gebildet werden, welche mit einem veränderbaren Widerstand 30 und einer Gleichspannungsquelle 32 in einer Brückenschaltung geschaltet sind, wobei der gemeinsame Schaltungspunkt der Temperaturfühler 5 und 6 der Gleitkontakt des Widerstandes 30 an den Temperaturdifferenzbilder 9 angeschlossen sind.

Der Temperaturdifferenzbilder 9 ist mit dem Temperaturmessgerät 7 und dem Registriergerät 10 verbunden. Die Temperatur der Probe 23 wird weiterhin durch ein Thermoelement 42 gemessen und durch das Temperaturmessgerät 7 angezeigt, gegebenenfalls auch auf dem Registriergerät 10.

Der Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 ist über den Grenzwertschalter 21 an die Zusatzheizelemente 27 und 28 angeschlossen. Das Registriergerät 10 registriert somit die zeitmässige Änderung der durch die Zusatzheizelemente 27 und 28 abgegebenen und von der Probe 23 und dem Referenzmaterial 24 aufgenommenen Wärmemenge. Die so erhaltene Kurve stimmt im wesentlichen mit der DTA-Kurve überein. Diese Vorrichtung hat gegenüber der DTA-Gerät den Vorteil, dass durch die Messung der Leistungen der Zusatzheizelemente 27 und 28 die durch die Umwandlungen hervorgerufene Enthalpieänderung bequemer und genauer quantitativ bestimmt werden kann.

Figur 10 zeigt das erfindungsgemäss mit einem DSC-Gerät ausgebildete quasistatische Temperaturregelungssystem, analog zu dem mit einem DTA-Gerät ausgebildeten System. Der Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 ist einerseits ebenfalls an den Grenzwertschalter 31 geführt und andererseits über ein Differentialglied 13 und eine Stelleinheit 17 an den Programmregler 4 angeschlossen. Der Temperaturdifferenzbilder 9 ist mit Hilfe eines Temperaturmessgerätes 7 mit dem Registriergerät 10 verbunden. Das zu der von den Zusatzheizelementen 27 und 28 abgegebenen elektrischen Leistung proportionale Signal wird auch hierbei an dem Ausgang des Temperaturdifferenzbilders 9 erhalten. Mit diesem System kann die in Fig. 7 veranschaulichte Variante, bei welcher die Grundlinienverschiebung kompensiert wurde, ebenfalls realisiert werden.

Das erfindungsgemässe quasitatische Temperaturregelungssystem kann natürlich auch auf die Weise realisiert werden, dass alle Regelungs- und Eingriffselemente mittels eines Mikroprozessors ausgebildet werden, die einzelnen Einheiten des Systems sind integriert. Das Grundprinzip muss jedoch immer gleich bleiben und zwar, dass die Phasenumwandlung selbst in dem Programmregler 4 ein solches Eingriffssignal hervorrufen soll, mittels dessen für die Dauer der Phasenumwandlung ein weiterer Temperaturanstieg in dem Ofen 3 durch den Programmregler 4 verhindert wird.

Das erfindungsgemässe quasistatische Temperaturregelungssystem beinflusst den Ablauf der Umwandlungen grundsätzlich dadurch, dass es für die Prüfung ideale Versuchsbedingungen sichert. Anhand des von den bisherigen abweichenden Ablaufes der Kurve sind die Umwandlungen unter vollständig neuen Gesichtspunkten überprüfbar. Anhand der Registrierungen kann ein eindeutiger Unterschied zwischen den isothermen und anisothermen geprüften Umwandlungen getroffen werden. In dem zuerst genannten Falle bleibt nämlich die Temperatur der Probe vom Beginn der Umwandlung bis zum Abschluss der Umwandlung konstant (s. Kurve 4k), während bei den anisothermen Prozessen die Temperatur ständig steigt. Die gemessenen Temperaturwerte sind jedoch in jedem Falle immer nur für die Umwandlung charakteristische Werte, verfälschen nicht die Messung und auch nicht die Auswertung.

Um diese zu beweisen wurde die Fig. 11 beigefügt, anhand welcher die Vorteile der Erfindung deutlich erkennbar sind. In dieser Figur wird gezeigt, wie das Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems mit Hilfe der bekannten DTA-Kurven, bzw. mit Hilfe der durch Anwendung des erfindungsgemässen Systems aufgenommenen Kurve gezeichnet werden kann. Die oberen vier Figuren zeigen die auf herkömmliche Weise aufgenommenen Kurven, wobei die eingezeichneten Fragezeichen zeigen, dass die Ermittlung des genauen Temperaturwertes unbestimmt ist.

Die Phasenumwandlung, Bildung von eutektischen Gemischen, chemischen Verbindungen und festen Lösungen, die Modifikationsänderungen usw. sind mit der DTA-Prüfung mit hoher Empfindlichkeit nachweisbar, die Umwandlungs6

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temperatur kann jedoch nicht genau ermittelt werden. Diese Tatsache ergibt sich daraus, dass sich die Temperatur des Ofens auch nach Beginn des Umwandlungsprozesses weiter gleichmässig erhöht, im Inneren der Probe ein Temperaturabfall auftritt und sich infolgedessen der Prozess weit über der Umwandlungstemperatur beendet.

Wenn die gleiche Phasenumwandlung unter Verwendung erfindungsgemässen quasistatischen Temperaturregelungssystem geprüft wird, können, wie dieses aus den unteren vier Abbildungen von Fig. 11 ersichtlich ist, die genau den

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Gleichgewichtsverhältnissen entsprechenden Temperaturwerte abgelesen und bestimmt werden. Im Falle von elektischen Gemischen bleibt die Temperatur bis zum Abschluss des Umwandlungsprozesses konstant (Beispiel 1). In den 5 Fällen jedoch, das zeigt das zweite Beispiel in Fig. 11, wenn die Erhärtung durch Ausfall der Komponente A eingeleitet wird und nur danach die Konsolidierung des Eutektikums E erfolgt, ist aus den Kurven Q und T die während des ersten Prozesses auftretende Temperaturänderung ebenfalls genau io ablesbar.

B

5 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

671635 PATENTANSPRÜCHE

1. Regelverfahren zur Prüfung von thermischen Phasenumwandlungen in einem Ofen mit steigender Temperatur mit Hilfe eines Differentialthermoanalysators oder Differen-tial-Scanning-Kalorimeters, dadurch gekennzeichnet, dass beim Auftreten der Phasenumwandlung durch Messung der Phasenumwandlung die weitere Erhöhung der Ofentemperatur verhindert und gleichzeitig dafür gesorgt wird, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem Ofen nur so gross ist, dass die Probe nur die zur Umwandlung benötigte Wärme aus dem Ofen abführt.

2. Temperaturregelungsvorrichtung zur Durchführung der Verfahrens nach Anspruch 1 welche einen, mit einem Programmregler betätigten Ofen mit einer sich mit vorgegebener Geschwindigkeit ändernden Temperatur aufweist, in welchem zwei, über gleiche thermische Parameter verfügende Proben- und Referenzmaterial-Halteelemente angeordnet sind, wobei die Probe und das Referenzmaterial oder das Referenzmaterial-Halteelement mit je einem deren Temperatur unmittelbar oder mittelbar detektierenden Temperaturfühler verbunden sind und beide Temperaturfühler an einen die Differenz der beiden Temperaturen bildenden Temperaturdifferenzbilder angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgang des Temperaturdifferenz-bilders (9) über ein Differentialglied, einen oder mehrere Grenzwertschalter (15,16) und eine Stelleinheit (17) an einen für die Dauer der Phasenunwandlung eine quasistatische Temperatur sichernden Steuereingang des Programmreglers (4) angeschlossen ist.

3. Temperaturregelungsvorrichtung nach Anspruch 2, bei welcher der Ofen (3) durch eine Wärmeisolationskammer eines Differential-Scanning-Kalorimeters gebildet ist, deren Heizung aus einem Hauptheizelement (2), einem die Probe heizenden Zusatzheizelement (27) und einem das Referenzmaterial-Halteelement heizenden Zusatzheizelement besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Stelleinheit (17) mit dem die Temperatur des Hauptheizelementes (2) regelnden Programmregler (4) verbunden ist.

4. Temperaturregelungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgang des Temperatur-differenzbilders (9) zusätzlich über ein Differenzialglied (13) mit einem Eingang eines die Grundlinieverschiebung kompensierenden Stromkreises verbunden ist.

5. Temperaturregelungsvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Eingang des die Grundlinieverschiebung kompensierenden Stromkreises durch einen Widerstand (33) gebildet ist, der über einen Verstärker (40) mit einem Motor (41) und einem Ausschaltkontakt eines Relais (37) verbunden ist, und ein Schliesskontakt dieses Relais (37) mit dem die Grundlinieverschiebung fühlenden Grenzwertschalter (36) verbunden ist, und die Erregungswicklung des ersten Schalters (37) über seinen Schliesskontakt und über den Ausschaltkontakt des anderen Schalters (38) einem Speisegerät zugeschaltet ist, und der Motor mit dem Abgriff des die Grundlinieverschiebung kompensierenden Potentiometers verbunden ist.

6. Temperaturregelungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturfühler durch Thermoelemente gebildet sind.

7. Temperaturregelungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturfühler durch Widerstandsthermometer gebildet sind.