SU1711006A2 - Дифференциальный микрокалориметр - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к области тепловых измерений и позвол ет повысить точность измерени . Дифференциальный микрокалориметр содержит калориметрическую головку с теплообменным блоком, в который встроены электрический, нагреватель и два преобразовател  температуры. На торцовой поверхности блока установлены преобразователи теплового потока с держател ми дл  образцов исследуемого материала . На дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменени  его температуры з виде двух идентичных, дифференциально включенных преобразователей теплового потока с установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости. Преобразователь подключен к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока. Использование в качестве управл ющего сигнала в системе автоматического регулировани  температуры сигнала преобразовател  скорости изменени  температуры тепло- обменного блока, практически независимого от температуры, позвол ет уменьшить флуктуации скорости изменени  температуры блока при задании необходимого режима . 1 з.п.ф-лы, 8 ил. (Л

Description

Изобретение относитс  к области тепловых измерений, в частности к микрокалориметрии , может быть использовано дл  исследовани  тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) в изотермическом режиме и режиме непрерывного программированного изменени  температуры образца, а также дл  определени  теплоемкости в режимах линейного или ступенчатого изменени  температуры образца и  вл етс  усовершенствованием изобретени  по авт. ев Ms 1381348.

Известный дифференциальный микрокалориметр , содержащий дифференциально включенные идентичные тепломеры с

расположенными на них держател ми образцов , размещенные в теплообменном блоке программированного изменени  температуры , снабженном преобразовател ми температуры, в держател х образцов смонтированы источники известных, не равных нулю тепловыделений, а поверхности теплового контакта каждого тепломера с установленным держателем образца снабжены электроизолированными друг от друга металлическими темпера ту ров ыравнива- ющими пластинами с токоподводами, выполненными в тепловом контакте с тепло- обменным блоком программированного изменени  температуры. Кроме того,

hO

источники известных, не равных нулю тепловыделений , выполнены в виде двух идентичных микронагревателей, каждый из которых снабжен парой токоподводов, электрически соединенных с электропроводными площадками, расположенными на наружной поверхности донышка держател  образца, в который вмонтирован микро- нагреватель. Нар ду с этим источники известных, не равных нулю, тепловыделений могут быть выполнены в виде двух эталонов с известной разностью из теплоемкостей, не равной нулю.

К недостаткам известного устройства следует отнести потери точности измерений и значительный разброс экспериментальных данных, обусловленные низкой чувствительностью преобразовател  температуры, по сигналу которого производ т регулирование программированным изменением температуры . Так как реализаци  программированного изменени  температуры с посто нной скоростью традиционным способом (т.е. с использованием первичного преобразовател  температуры), основана на численном дифференцировании сигнала преобразовател  температуры, то в состав регулирующей аппаратуры приходитс  вводить специальные электронные блоки задани  температурного режима во времени. Это приводит к дискретному способу регулировани  по малым величинам разностного сигнала преобразовател  температуры, что обусловливает большие погрешности задани  температурной функции и, как следствие , большие колебани  скорости изменени  температуры, из-за которых возрастает случайна  составл юща  погрешности калориметрических измерений.

Цель изобретени  - повышение точности измерени  за счет увеличени  точности регулировани  программированным изменением температуры.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные преобразователи теплового потока с расположенными на них держател ми образцов, размещенные в теплообменном блоке с программированным изменением температуры, снабженном преобразовател ми температуры, один из которых подключен к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теп- лообменного блока, дополнительно введен преобразователь скорости изменени  тем- пературьпеплообменного блока в виде двух идентичных, дифференциально включенных поеобоазователей теплового потока с

установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкостей, размещенных на дне полости, выполненной

в теплообменном блоке, подключенный к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока, Кроме того, образец большей массы, устанавливаемый

0 на поверхности одного их двух преобразователей теплового потока преобразовател  скорости изменени  температуры теплообменного блока, выполнен из материала, выбранного из р да: висмут, свинец, индий,

5 вольфрам, ванадий, золото, платина, кадмий , а образец меньшей массы - из лейко- сапфира или кварца.

На фиг. 1 изображена конструктивна  схема теплового блока дифференциального

0 микрокалориметра; на фиг. 2 - конструктивна  схема калориметрической головки (а) и схема размещени  преобразователей теплового потока и температуры (б); на фиг. 3 - схема коммутации преобразователей тепло5 вого потока; на фиг. 4 - структурна  схема устройства автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока; на фиг.5 - графики алгоритмов программированного из0 менени  температуры; на фиг, 6 - графики возможных температурных зависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей теплового потока; на фиг. 7 - графики температурных зависимо5 стей приведенной теплоемкости различных материалов; на фиг. 8 - график приведенной чувствительности преобразовател  скорости изменени  температуры.

Дифференциальный микрокалориметр

0 состоит из теплового блока, устройства автоматического регулировани  программированным изменением температуры и снабжени  хладагентом и комплекта измерительно-регистрирующей аппаратуры.

5

Основной составной частью дифференциального микрокалориметра  вл етс  тепловой блок (фиг. 2), содержащий калориметрическую головку 1, снабженную защит0 ным металлическим кожухом 2, внутри которого закреплен сосуд Дьюара 3, образующий совместно с экранами 4 пассивную тепловую изол цию калориметрической головки . Калориметрическа  головка 1 по5 средством опорного фланца 5 и стойки 6 укреплена на станине 7. В верхней части стойки 6 смонтирован подъемно-уравновешивающий механизм 8, посредством которого защитный кожух б может быть установлен на фланец J5 или подн т вдоль

направл ющей вверх, открыва  свободный доступ к калориметрической головке.

На опорном фланце 5 смонтировано также устройство 9 термостатировани  свободных спаев термопар. Дл  подачи хладагента от внешнего источника и последующей его эвакуации предусмотрены штуцера 10 и 11.

Калориметрическа  головка (фиг. 2),  вл юща с  центральным функциональным узлом микрокалориметра, содержит тепло- обменный блок 12 программированного изменени  температуры, снабженный съемной крышкой 13, прижимаемой к нему гайкой 14. Теплообменный блок 12 представл ет собой проточную конструкцию со встроенным электрическим нагревателем 15 и двум  преобразовател ми 16 и 17 температуры соответственно дл  измерени  температуры теплообменного блока и дл  автоматического управлени  температурными режимами на этапах стабилизации температуры и при ступенчатом изменении температуры, подключенным к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжени  хладагентом .

На рабочей торцовой поверхности теплообменного блока 12 установлены первичные преобразователи теплового потока (ПТП) 18-25, предназначенные дл  измере- ни  теплового потока при исследовании теплоемкости и тепловых эффектов. На поверхности ПТП 18 и 19 установлены источники не равных тепловыделений в виде дисковых образцов 26 и 27 из лейкосапфира разной массы, а на поверхности ПТП 20 - пустой держатель образца 28, а на ПТП 21- 25 - держатели образцов 28 с пробами исследуемого материала 29.

Кроме того, на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменени  температуры теплообменного блока, подключенный к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжени  хладагентом, Преобразователь скорости изменени  температуры выполнен в виде двух идентичных дифференциально включенных преобразователей 30 теплового потока с установленными на них образцами 31 и 32 разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости.

Устройство автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжени  хладагентом (фиг. А) содержит блок

33 программного управлени , регул тор 34 дл  нагревател  15 теплообменного блока 12, регул тор 35 снабжени  хладагентом, регул тор 36 дл  устройства термостатиро5 взни  свободных спаев 9 и измеритель 37 уровн  хладагента в сосуде 38.

Блок 33 программного управлени , предназначенный дл  ввода и вывода рабочей информации, выработки командных

0 сигналов и расчета линеаризующих коэффициентов , содержит микропроцессорный контроллер 39, узел 40 аналого-цифровых и

цифроаналоговых преобразователей, узел 41 ввода программ и узел 42 индикации.

5Регул тор 34, предназначенный дл  управлени  работой нагревател  15, содержит управл емый задатчик 43 режимов, входной коммутатор 44, измерительный нуль-орган 45, управл емый формирователь закона 46

0 регулировани  и усилитель 47 мощности, подаваемой на нагреватель 15 через измеритель 48 мощности.

Регул тор 35 снабжени  хладагентом, предназначенный дл  организации оптими5 зированного режима подачи хладагента из сосуда 38 в теплообменный блок 12, состоит из измерител  43 и задатчика 49 мощности измерительного нуль-органа 50, формировател  51 закона регулировани  и подавле0 ни  флуктуации, усилител  52 мощности нагревател  53, размещенного в сосуде 38 с жидким хладагентом. Формирователь 51 закона регулировани  предназначен дл  согласовани  динамических характеристик

5 нагревателей 15 и 53 и теплообменного блока 12, уровн  и физических свойств хладагента , наход щегос  в сосуде 38, и подавлени  флуктуации.

Измеритель 37 уровн  жидкого хлада0 гента в сосуде 38 работает в комплекте с датчиком 54 уровн  жидкого хладагента.

Дифференциальный микрокалориметр работает следующим образом.

С помощью подъемно-уравновешиваю5 щего механизма 8 защитный кожух 2 с закрепленным в нем сосудом Дьюара 3 поднимают и открывают калориметрическую головку 1, открутив гайку 17 и сн в крышку 16. На поверхност х ПТП 21-25 ус0 танавливают завальцованные держатели образцов 28 с пробами исследуемого материала 29.

После размещени  держателей с образцами на поверхност х ПТП калориметриче5 скую головку закрывают крышкой 13, прижав к теплообменному блоку гайкой 14. Опускают защитный кожух2 на опорный фланец 5, герметизируют камеру и производ т в ней замещение газовой среды (воздуха на инертный газ, например, азот) Затем задают требуемый режим программированного изменени  температуры теплообменного блока, возможные алгоритмы которых приведены на фиг. 5,

Наиболее распространенными в сканирующей калориметрии  вл ютс  режимы изменени  температуры с посто нной скоростью (фиг. 5а, б, в). В описываемом дифференциальном микрокалориметре посто нство скорости изменени  температуры поддерживают по сигналу преобразовател  скорости изменени  температуры теплообменного блока 12, функциональна  зависимость которого от скорости изменени  температуры вытекает из следующего уравнени  теплового баланса:

AQi-2 e/S,(1)

где A Qi-2 - разность тепловых потоков, подводимых (или отэодимых) к образцам 31 и 32, установленным на преобразовател х теплового потока 30 преобразовател  скорости изменений температуры теплообменного блока 12;

е и 3 - сигнал и чувствительность дифференциально включенных преобразователей 30 теплового потока преобразовател  скорости изменени  температуры.

С учетом того, что

Ql-2 0 1C1-m2C2}

-Ас

dT

(2)

т dr имеет функциональную зависимость

где I - температура теплообменного блока 12;

V- врем ;

Д с. - разность теплоемкостей образцов 31 и 32 (удельна  теплоемкость с и масса m каждого из них обозначен ы индексами соответственно 1 и 2);

dT, -г- - скорость изменени  температуры

О Р

теплообменного блока 12;

зЈ S Ас-чувствительность преобразовател  скорости изменени  температуры .

На фиг. 8 даны графики температурных зависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей теплового потока, а на фиг. 7 - графики температурных зависимостей теплоемкостей различных материалов , из которых могут быть изготовлены образцы 31 и 32, Из анализа графиков фиг. 6 и 7 следует, что при использовании определенных сочетаний пар материалов дл  образцов 31 и 32 теплоемкостей можно частично компенсировать температурную зависимость чувствительности преобразователей теплового потока преобразовател 

скорости изменени  температуры теплообменного блока 12 и тем самым получить температурную зависимость чувствительности а преобразовател  скорости изменени 

5 температуры с незначительной нелинейностью . Дальнейша  коррекци  нелинейности чувствительности эд выполн етс  с помощью микропроцессорного контроллера системы автоматического регулировани 

10 программированным изменением температуры и снабжени  хладагентом. Примером может служить пара образцов из золота и кварца (фиг. 8).

При реализации режимов программиро15 ванного изменени  температуры теплообменного блока с посто нной скоростью сигналы преобразовател  скорости изменени  температур и термопары 17 поступают на входной коммутатор 44, откуда сигнал пре20 образовател  скорости изменени  температуры подаетс  на измерительный нуль-орган 45, где его величина сравниваетс  с величиной командного сигнала, поступающего из управл емого задатчика 43 режимов. Ко25 мандный сигнал управл емого задатчика 43 режимов формируетс  блоком 33 программного управлени  по сигналу термопары 15, поступающему через входной коммутатор 44 на узел аналого-цифровых

30 и цифроаналоговых преобразователей 40, с которого снимаетс  микропроцессорным контроллером 39. В микропроцессорном контроллере осуществл етс  математическа  обработка сигналов в зависимости

35 от температурной характеристики чувствительности термопары 17 и преобразовател  скорости изменени  температуры и предварительно заданного посредством узла 41 ввода программ режима программи40 рованного изменени  температуры.

Значение текущей температуры тепло- обменного блока отображаетс  на табло узла 42 индикации,

С измерительного нуль-органа 45 сиг45 нал разбаланса поступает на формирователь 46 закона регулировани , задачей которого  вл етс  управление работой электрического нагревател  15 через усилитель 47 мощности, обеспечивающий под50 держание на выходе нуль-органа 45 сигнала разбаланса, близкого к нулю. Коррекци  закона регулировани  управл емого формировател  46 закона регулировани  осуществл етс  так же блоком 33 про55 граммного управлени  в зависимости от введенной при помощи узла 41 заданной программы, соответствующей выбранному алгоритму программированного изменени  температуры (фиг. 4).

Мощность, подводима  к нагревателю 15, измер етс  посредством измерител  48 мощности, Полученный сигнал от измерител  48 мощности направл ют в измерительный нуль-орган, где его величина сравниваетс  с величиной сигнала задатчи- ка 49 мощности и затем сигнал разбаланса из нуль-органа 50 поступает на вход формировател  51 закона регулировани  и подавлени  пульсаций, задачей которого  вл етс  управление работой нагревател  53 через усилитель 52 мощности, обеспечива  поддержание величины сигнала разбаланса на выходе нуль-органа 50, близкой нулю.

Коррекци  закона регулировани  в формирователе 51 законов регулировани  и подавлени  флуктуации осуществл етс  блоком 33 программного управлени  в зависимости от программы, введенной из узла 41 ввода программ, соответствующей выбранному алгоритму изменени  температуры .

Регул тор 35 снабжени  хладагентом обеспечивает принудительный теплоотвод от калориметрической головки 1 путем плавной подачи из сосуда 38 с помощью нагревател  53 хладагента в теплообменный блок 12, благодар  чему подводима  к нагревателю 15 мощность поддерживаетс  на уровне не ниже величины, заданной задатчиком 49 мощности.

Регул тор 35 позвол ет осуществл ть программированное изменение температуры как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждени , при этом чем выше мощность, подведенна  к нагревателю 15, тем меньше мощность, подаваема  на нагреватель 53. П,ри реализации температурных режимов , соответствующих значени м темпе- ратуры теплообменного блока выше 25°С, регулирование программированным изменением температуры теплообменного блока производитс  при подведении мощности к нагревателю 15, а к нагревателю 53 при этом мощность поактически не подводитс .

При реализации режима стабилизации температуры на требуемом уровне (T const) управл ющим сигналом  вл етс  сигнал термопары 17V который через входной коммутатор 44 поступает на измерительный нуль-орган 45 и периодически направл етс  на узел 40 г-чалого-цифровых и цифроа- налоговых преобразователей. Блоком 33 программного управлени  поступивший сигнал обрабатываетс  и формируетс  командный сигнал управл емого задатчика 43 режимов согласно введенной из узла 41 программе.

Величина сигнала термопары 17 в нуль- органе 45 сравниваетс  с величиной командного сигнала управлени  зэдатчика 43 режимов, в результате чего сигнал разбаланса поступает в управл емый формирователь 46 закона регулировани . Дальнейшее функционирование блоков 34 и 35 системы аналогично описанному,

Сочетание описанных режимов управлени  работой калориметрической головки при посто нной скорости изменени  температуры теплообменного блока и при посто нной температуре и времени выдержки на стабилизированном уровне температуры обеспечивает реализацию любого из приведенных на фиг. 5 алгоритмов программированного изменени  температуры.

Регул тор 36 устройства 9 термоста- тировани  свободных спаев термопар обеспечивает посто нство температуры термо- статировани  на заданном уровне, например , равном (50±0,01)°С.

Измеритель 37 уровн  жидкого хладагента обеспечивает контроль за положением уровн  жидкого хладагента в сосуде 38 и блокирует реализацию программы при отсутствии хладагента в нем.

Сигналы первичных преобразователей 18-25 теплового потока и термопары 16 измер ют , регистрируют и обрабатывают при помощи стандартизованной аппаратуры.

Преимущество предлагаемого микрокалориметра заключено в применении преобразовател  скорости изменени  температуры , сигнал которого использован в качестве управл ющего сигнала в системе автоматического регулировани  программированным изменением температуры. Использование именно этого сигнала, который пр мо пропорционален скорости изменени  температуры теплообменного блока, позвол ет при обработке управл ющих сигналов при регулировании исключить операцию численного дифференцировани , т.е. исключить измерение малых приращений больших величин во времени. Это способствует уменьшению флуктуации скорости изменени  температуры теплообменного блока при программированном изменении его температуры и тем самым уменьшению случайной составл ющей погрешности измерени  теплоемкости или тепловых эффектов . Кроме того, значительно больша  чувствительность преобразовател  скорости изменени  температуры, чем у преобразовател  температуры, способствует увеличению разрешающей способности микрокалориметра , что позвол ет корректно измер ть малые тепловые эффекты.

Предлагаемый дифференциальный микрокалориметр предназначен дл  использовани  в широком диапазоне температур, включа  криогенные. В св зи с этим использование в системе автоматического регули- ровани  сигнала преобразовател  скорости изменени  температуры, практически независимого от температуры, благодар  применению образцов теплоемкости с известной температурной зависимостью разности их теплоемкостей, позвол ющему через подбор материалов дл  образцов теплоемкости частично скомпенсировать температурную нелинейность чувствительности преобразователей теплового потока, повышает точность регулировани  и практически исключает флуктуацию скорости изменени  температуры теплообменного блока при сканирующих режимах измерени  во всем диапазоне скоростей измене- ни  температуры, начина  с весьма малых (0,1 К/мин). Именно поэтому этот дифференциальный микрокалориметр устойчиво работает как при малых, так м больших скорост х изменени  температуры.

Claims (2)

1.Дифференциальный микрокалориметр по авт. ев, N° 1381348, отличающийс  тем, что, с целью повышени  точности измерени , в него дополнительно введен преобразователь скорости изменени  температуры теплообменного блока в виде двух идентичных, дифференциально включенных датчиков теплового потока с установленными на них,образцами разной массы из материалав с различной температурной зависимостью теплоемкости, размещенных на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, подключенный к устройству автоматического регулировани  программированным изменением температуры теплообменного блока.

j

2.Микрокалориметр по п. 1,отличающий с   тем, что образец большей массы выполнен из материала, выбранного из р да , висмут, свинец, индий, вольфрам, ванадий , золото, платина, кадмий, а образец меньшей массы - из лейкосапфира или кварца.

77777777Т7Т7-7Т7Т77777777

Риг.

со

N)|M цу

i-J-S

33

Шие.З

Риг. if

а т

5 п

К г

0,8

г т

дТ

е

т

Фиг. 5

MlL,15ff 200 250 300 350 HOD MOT

Риг.7

100 150 200 250 300 350 WO

Фиг.8