DE1473303A1

DE1473303A1 - Mikrokalorimeter

Info

Publication number: DE1473303A1
Application number: DE19631473303
Authority: DE
Inventors: O'neill Michael J; Watson Emmett S
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-03-26
Publication date: 1969-03-13
Also published as: DE1473303C3; FR1361413A; CH454495A; DE1473303B2; US3263484A; GB1038788A; JPS4528280B1

Description

Dr. E pi, I

Patentanmeldung

The Perkin-Slnier Corporation, Norwalk/Ccnn» USA

IIikrokaloriiaeter

Priorität: USA Ser.,No, 185 499 von 4« April 1962

]Jie Erfindun, betrifft ein Vorfahren un-! Vorrichtungen zur Un-■^erauchunf; von Uiswancilun^ßv/ärmeη einer Probe bei Variation von Un£ebanßobedin£un{;en_t z.B. der Temperatur.

Die Differentiul-Thermoanalyse ist eine alte und bekannte de zur Analyse von Stoffen« Im Grundprinzip beeteht diese Methode darin, Warne gleichzeitig einer Probe und einem Bezugsmaterial auauführen. Wenn das Probermateriul verschiedene physikalisch und chemische Zustandßänderun^en wie Kristallisation, Schmelzen,: Gefrieren, Oxydatloncvto, durchläuft, wird seine Temperatur von den Änderungen der inneren Energie beeinflußt, Die Temperaturdifferenz zwischen der probe und dem Bezugematerinl wird,aufgezeichnet, und mit diesea Daten knnn man Berechnungen anstellen, um die.» Änderungen der -inneren Energie zu beetiiamen, die in der Probe auftreten.

Bei typischen bekannton Geraten für die Mfferential-Thermoanalyoe v/erden relativ große Hnngen von Proben- und Bezugsiaaterial in LöcOier eingebracht, die in einen Hetallblock gebohrt sind. Dem, Block wird Wurme zu*;efü)irt,' bo dai3 seine Temperatur linear

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mit der Zeit ansteigt. Han benutzt drei 'i'hermoelemente,um die Terape:?atur zu messen, die (1) in dem Block, (2) im Zentrum der Probe und (3) in Zentrum dee Bezugamateriala herrscht. So lange wie die Probe thermisch neutral bleibt und thermisch äquivalent^ dem Bezug3material ist, folgt die Temperatur im Zentrum der Probe der Temperatur im Zentrum des Bezugsmaterials nach» Beide Temperaturen schleppen gegenüber der Blocktemperatur um einen Betrag, der von der Aufheizgeschwindigkeit und der Wärmeleitfähigkeit, Größe, Geometrie eta. der Probe abhängt» Das führt zu Teiaperaturgradienten innerhalb der Proben- und Bezugsvolumina Wenn in der Probe thermische Umwandlungen stattfinden, ao müssen diese zunächst an der überfläche der Probe beginnen, weil dort ffle Umwandlungstemperatur zuerst erreicht wird. Bei einer endothermen Umwandlung werden beispielsweise die äußeren Teile der Probe Wärme von den Block "aufsaugen" und den Temperaturanstieg-.,im Zentrum verzögern. Wenn die Umwandlung schließlich beendet ist, kehrt das System in einen Zustand des thermodynamisehen Gleichgewichts zurück. In einer im Großen und GLanzen ähnlichen Art und Weise breitet sich bei exothermen Übergängen Wärme nach den Zentrum der irrobe hin aus, was zu einer Probenxeiaperatur führt, die für einige Zeit höher alc die Bezugstemperatur ist. Die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Bezugsmaterial wird ale Punktion der Zeit oder der Temperatur aufgezeichnet. Die Lage und Polarität der erhaltenen Spitzen gibt die Temperatur und die Art des Überganges an. Aue der Fläche unter den Spitzen kann man die Übergangsenergie berechnen, jedoch mit Schwierigkeiten und mäßiger Genauigkeit.

BAD ORIGINAL

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Ea. ist offensichtlich, daß die Daten aus den bekannten, oben diskutierten Geräten stark von insti-umentellen und durch den Ablauf dee Meßvorganges bedingten Faktoren abhängt. Wenn beispielsweise die Temperatur des Metallblocks zu schnell programmiert ist, so werden die Spitzen groß und scharf aber eu weit nach den hohen Werten hin auf der Temperaturskala verschoben sein. Wenn das irrogramm zu langsam, ist, wird die Temperaturskala richtig sein aber die Spitzen sind au klein. Diese un*-erwünschten Effekte treten auf, weil sich während der thermischen Umwandlungen das System nicht in thermodynamieohen Gleichgewicht befindet. Sie bekannten Gerlite benötigen einen solchen Nichtgieiehgewichtezustand zwißchen der Temperatur des ^eeugsmaterials und der Probe,um au funktionieren. Infolgedessen sind die von solchen Geräten erhaltenen Baten weder reproduzierbar noch ., Naturkonstanten, da die Übergänge nicht isotherm sein können. Ein weiterer Nachteil ist, daß man große Proben - in der Größenordnung von einigen hundert Milligramm - benötigt, was diese Methode schwierig oder unbrauchbar für die Verwendung : .":* c,.e zur Mikroanalyse macht. . . " .]

Kine andere Technik ist von Charles Byraud vorgeschlagen Worden in einer Folge, die in der Veröffentlichung "Seance" der fränzusisohen Akademie der Wissenschaften am 5. April 1954, 24. Jen, 1955 und 21. Februar 1955 erschienen isti Jedoch ist die Anwende barkeit dieser Technik beschränkt durch die förderung, UwM die Materialien pulverisiert, mit einem elektrisch leitenden Stoff gemischt und durch direktes' Hindurohechicken von elektrischem Strom erwärmt werden. Infolgedessen ist die Vorbereitung der Probe schwierig, die Probengröße ist immer nooh beträchtlich, und den au beobachtenden thermischen Erscheinungen sind elektrische Erscheinungen überlagert.

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A-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der bekannten Thermoanalyee-Geräte zu vermeiden und insbesondere ein Gerat au schaffen, daa sehr kleine Proben zu analyeieren gestattet und gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. ISs wird ein holies Auflösungsvermögen angestrebt. Die Analynenzeit soll nöglichot kurz eein. Die Flächen unter den auftretenden Spitzen solion ein genaues Haß für die Umwandlungeenergie liefern.

Das erfinciungsgewiiße Verfahren beoteht gegenüber den geschilderten bekannten Methoden darin, daß in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz die Wärmezufuhr zu der Probe verändert und diese Wärmezufuhr gemessen wird.

Nach der Erfindung werden somit unmittelbar die Wärmemengen geraesaen, die notwendig sind, um Teiaperaturdifferenzen auszugleichen, und diese Wärmemengen sind unabhängig vom Ablauf dea Temperatur- oder sonstigen Programmes ein Maß für die Umwandlungswärmen. Zweckmäßig ist es, wenn die Temporotürdifferent durch Veränderung der Wärmezufuhr stetig auf Null geregelt wird.

Eine Vorrichtung zur Ausübung dee erfinclungsgenäßen Verfahrene geht aus von einer Anordnung mit Mitteln aur Veränderung von Umgebungsbedingungen einer Probe und Mitteln zur Messung der Differens der Probentewperatur und einer Bezugetemperatur und sieht vor, daß von der Temperaturdifferens Mittel zum Zuführen von Wärme zu der Probe steuerbar sind und Mittel zur Messung dieser Würmozufuhr vorgesehen sind.

BAD ORIGINAL -5-

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Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben:

Fig. 1 ist ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen Gerätes für die Differential-Thermoanalyse.

Fig. 2 1st ein schematisches Schaltbild der Ausführungeform nach Fig. 1.

Fig. 3 ist ein schematieohes Schaltbild einer Abwandlung dee Gerätes von Fig. 2.

Fig. 4 ist ein schematisohes Schaltbild eines weiteren Aueführungsbeispieleo der Erfindung.

Fig„ 5 ißt eine perspektivische Darstellung einer Probeneinheit die bei der erfindungsgemäßen Anordnung verwendet werder kann.

Fig. 6 zeigt einen Schnitt längs der Linie 6-6 von Flg. 5·

Fig. 7 ist eine überanoicht einer Probennchale, die bei der erfindungegemäßen Anordnung benutzbar 1st.

Fig. 8 zeigt einen Schnitt längs der Linie 8-8 von Fig. 7.

Fig. 9 ist ein schematisches Schaltbild einer Abwandlung der Erfindung. ,

5¹Ig.10 ist ein Beispiel einer typischen Aufzeichnung wie sie bei Benutzung eines Gerätes nach der vorliegenden Erfindung gewonnen wird.

Fig.11 lot eine typische Aufzeichnung,wie sie mit einem vorbokannten Gerät gewonnen wird.

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Naoh der Erfindung wird die Temperatur eines Probenmaterlale nach einem gewünschten Programm geändert, indem die Temperatur eines äußeren Mediums variiert wird, das in Wärmeaustausch alt der Probe eteht· Die Temperaturdifferenz swisohen der fröbe und dem Programm- wird gemessen und die sugeführte Wärme wird variiert, um die Temperaturdifferena Null aufrechtzuerhalten'. Die Energie, die notwendig ist, tun die Tezaperaturdlff erene Null aufrechtzuerhalten, wird dann gemessen·

In Fig. 1 wird eine Temperaturführungagrö^e Tp einem geeigneten Subtraktionekreia 14 augeführt. Diesem Kreis 14 werden weitere Signale von den Teilw*kreioen 16 und 18 zugeführt· Der Kreis 16 erhält ein Signal T₀ proportional der Temperatur der Probe, und der Kreis 18 erhält ein Signal T_r proportional der Temperatur des Bezugskörpers· Das Ausgangssignal des Kreises 14 wird somit

proportional Tp - ?^e ,+, ??. Dieses Signal stellt die gewünschte Solltemperatur minus der mittleren Temperatur T_av dee Proben» und des Bezugshalters dar. Diese Regelabweichung wird mittels eines Verstärkers 20 verstärkt und gleicheeltig Summier» schaltungen 22 und 24 zugeführt. ·

Signale proportional den Temperaturen von' Probe und Bezugskör-_[ per werden auch einer Schaltung 26 zugeführt_; welohe ein Au·- > gangssignal proportional der Temperaturdlfferens Δ Τ *· T₀ -"f_r Bwisohen den beiden Materialien erzeugt· Dieses Differensslgn*! wird mittele eines Verstärkers 28 verstärkt und erzeugt einen Ausgang * W , der den Kreisen 22 und 24 zugeführt wird. - . V₁₁₈ und W_Lr stellen Störungen dar, die dureh Zustandsanderun^e» in den Proben- und Bezugsmaterialien hervorgerufen werden· MeA sieht, daß die Schaltung nach Fig. 1 swei Uegelkrelse benutet.

BAOORtQINAL

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SIn Regelkreis, der den Verstärker 28 enthält, vergleicht T_e und T_x, und sucht diese ständig gleich eu maohen, während er gleichseitig eine abzulesende Spannung proportional Aw β Ws - Wr erzeugt. Dieser Kreis reagiert nicht auf Änderungen der mittleren (Temperatur. Der andere Regelkreis, der den Verstärker 20 enthält, mißt die mittlere Temperatur, vergleicht sie mit dem Sollwert oder Pührungsgröße T_p und gibt Heizleistung in gleioher Weise auf die Probe und den Bezugskörper, um diese !Differenz zu Null zu maohen. Dieser Regelkreie ist unempfindlich gegen T₈ - T₁., und T₈ - T_r wird vom Auegang des T_av-Verstärkers 20 nicht beeinflußt.

Eine vollständige echematißche Darstellung ist in Figi 2 gezeigt. Widerstandsthermometer R₈ und R_r sind in Wärmeaustausch mit der Probe und dem BezugBkörper angeordnet und liefern AuogangBsignale proportional zu ihren Temperaturen. In dem dargestellten Ausführungsbaispiel wird die Heizung durch einzelne Heizelemente. -H₈ für die.Probe und H_r für den Beaugskörper - bewirkt. Das Fehlersignal AT für den Verstärker 28, also die Regelabweichung, wird von einer Brückensohaltung mit fester Widerständen 30 und 32 und temperaturmessenden Gliedern R₈ und R_r geliefert. An die Brückensohaltung wird über die Klemmen 34 und 36 eine Speisespannung angelegt. In der Brückendiagonale liegt ein Widerstand r. Dieser hut eine Mittelanzapfung 40, an welcher ein Signal proportional dem Temperaturmittel von Probe und Biizugskörper abgegriffen und einem zweiten Verstärker 20 zugeführt wird· Ein geeignetes Potentiometer 42, das an der Speisespannung anliegt, wird von einem Motor 44 angetrieben und liefert einen programmierten Eingangemeßwert T_p für den Verstärker 20o Der Ausgang des Verstärkers 20 steuert so die Leistung, die nötig ist, um T_QV » T_p zu machen. Beide Verstärker enthalten Zerhacker zur Erzeugung pulsierender Ausgangseignale« ' 909811/079 5 '

Eine geeignete fteoheelstromquelle 46 gibt Leistung an einen Temperatiirraittel-llegel transformator 48 und einen Temperatur^ dlfferenz~Regeltranaformator 50 ab. Die Polaritäten der Transformatoren 48 und 50, aind bezogen auf H₈ und Hy entgegengeeeta" Ein dritter Transformator 52 erhält den Ausgang/iVi » kAi des Temperaturdifferensveratärkers 28, und seine Sekundärwicklung let mit einer Mittenanaapfung versehen, die mit einer Seite dei Sekundärwioklung des Transformators 50 verbunden Iat·

In den Ausgangekreieen der' Transformatoren tb Und 50 liegen vAer Dioden 54, 56, 58 und 60, um die mittlere Temperatur und die Temperaturdifieren* unabhängig voneinander regelWr suimaohen.

Die in Fig. 2 dargestellte Schaltung löst ein echwierigee Problem bei der Heaaung vpn LeietungadifferenEen. Bas Problem let, wie man die Differenz in der Leistungsaufnahme »W«l«r elektrischer Glieder meeaen kann. Eine Lueung würde aein, ein therraiechea Wattmeter zusammen mit jedem der Hei «elemente H₈ und H_x. vorzusehen. Daa 1st zwar praktiaoh durchführbar, hat jedoch gewisse Nachteile, 'weil solche Wattmeter sehr empfindlich und sowohl elektrisch als auoh thermisch sehr genau: aufeinander abgestimmt sein müßten. Eine zweite Lösung wäre% die Quadrate der beiden Spannungen an den beiden Elementen ( E₈ ² - E_x,² ) zu subtrahieren, wobei gleiohe Widerstünde ^rTor«u« gesetzt sind. Jedoch erfordert diese Lösung komplizierte Qua** driersoholtungen.

In der Schaltung von Fig. 2 erkennt man, daß von dem Transformator 50 eine ."Vorspannung" V₀ gleichermaßen an H₈ und H_ angelegt wird. Die jedem Heizelement zugeführte Leistung la* bei Abwesenheit einer Spannung vom Transformator 52

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wenn R der Widerstand dee Heizelementes ist.

Wenn an der Sekundärwicklung des Transformators 52 eine gleich phaaige Spannung 2AV besteht» dann ist die H₀ augeführte
Leistung

und die H₁. zugeführte ist

Sie -beistungsdlfferens wird dann

4 V_nAV

« W_e - w « "* ^To

Man sieht, daß diese Gleiohung für die Lelstungsdifferen·
quadratischen Glieder enthält. Weiterhin ist, solange wi· V₀
eine Konstante bleibt, AWv ^V. Sie großen Vorteile einer eoloJ einfachen Beziehung für die Lesung der LeistungsdiXferens ei» sofort einleuchtend. Wie dargestellt, 1st ein Schreiber 61 angesohloesen, der ^V als Haß für die i^ietungsdlfferens auf«
zeichnet» . . · · ^:

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Um die mittlere Temperatur von Η_β und H au ändern oder au "programmieren, wird V₀ während einer Halbwelle konstant gehalten und alle Messungen während dieser Halbwelle durchgeführt. Während der anderen Hälfte jeder Periode kann zusätzliche Heizleistung wie gewünscht zugeführt werden. Bine Möglichkeit, diese Leistung zu erzeugen, wäre die, V₀ während die· ser Halbwelle zu erhöhen. Bei dem dargestellten Ausführungebei· aplel wird eine getrennte Spannungsquelle 4trverwendet, so daß ein gesteuerter SiliBiumgl&ichrichter 62 benutzt werden kann, ohne den vorerwähnten Stromkreis zu beeinflussen. Praktisch haben die Dioden 54, 56, 58, 60 den Zweok, die HeIs- und Meßkreise zu entkoppeln. Der Phasenansohnitt des gesteuerten Siliciumgleichrichterβ 62 wird direkt von dem Verstärker 20 gesteuert.

Bei der Anwendung der Erfindung wird ein Probenmaterial auf eine Schale auB Metallfolie getan, welche auf einer kleinen Heizplatte nach Art von Fig· 5-8 steht. Die Proben- und Bezugs* platten können inncrhalb~einea geeigneten Gehäuses 83 angeordnet sein. Die Probonplatte enthält ein WiderStandsheizelement H₈ und ein Widerstandsthermometer R_e dicht beieinander. Bio Bezugsplatte enthält ähnliche Elenente H_x. und R_x,. Pie speziell* Konstruktion der benutzten Platten.kann vielen Variationen und Abwandlungen unterworfen werden, jedoch wird ein besonderes AusfUhrungsbeisplel weiter unten im einzelnen beschrieben.

Der Motor 44 (Fig.2) wird in Gang gesetzt und steuert die Bewegung des Schleifers über das Potentiometer 42; Gleichzeitig kann dieser Motor die Absjslese eines geeigneten Registrier-

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βtreifens 61 steuern. Wenn sich der Potentiometerschleifer über das Potentiometer 42 bewegt, verändert eich das Ausgangesignal des Verstärkers 20. Beispielsweise kann dieses Signal ansteigen. Wenn das Signal ansteigt, etindet der gesteuerte Gleichrichter 62 in der Halbwelle früher, so daß die vom Transformator 48 beiden Heizelementen H₈ und H₁. !zugeführte Leistung anwächst. Das bewirkt einen beiden Platten gemeinsamen Temperaturanstieg, um T_av «= T zu halten« In irgendeinem Punkt während dieses Temperaturanstieges können die verschiedensten Änderungen in dem Probenmaterial erfolgen. Beispielsweise sei angenommen, daß das Material zu schmelzen beginnt. Da das Schmelzen eine endotherme Reaktion ist, beginnt die Temperatur der Probenplatte hinter der Temperatur der Bezugsplatte nachzuhinken. Das hat zur Folge, daß die temperaturempfindlichen Widerstände R₀ und R_x. nicht mehr abgeglichen sind, was eine Regelabweichung Δ Τ proportional der Verstimmung und ein Signal kAT am Ausgang des Verstärkers 28 zur Folge hat. Dieses wiederum bewirkt einen Anstieg des Stromes durch H₈ und eine Verringerung des Stromes durch H₁.. Die Temperatur der Probe wird dadurch angehoben und mit der Bezugutemperatur gleich gemacht. Gleichzeitig wird die Leletungs difi.'erenz AW β kAT, die zu diesem Temperaturabglei oh erforderlich lot, durch einen geeigneten Schreiber 61 aufgezeichnet

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Grundlinienjustierpotentiometer 63» das in Fig. 2 gezeigt ist. Wenn die mittlere Temperatur der beiden Heizelemente mittels des Motors 44 programmiert wird, dann sollten bei Abwesenheit einer Probe die

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einzelnen Temperaturen in gleichem Maße ansteigen» In der Praxis wird jedoch dieser Idealzustand nicht erreicht. Kleine Unterschiede im Material, in der Geometrie usw. zwischen Bezugs- und Probenheizelementen bewirken Verschiedenheiten in der Wärmeableitung. Wenn die mittlere Temperatur ansteigt, tritt eine Temperaturdifferenz awl sehen den Heizelementen auf, die stetig größer wird und somit eine "Grundliniensteigung" bewirkt· Durch richtige Einstellung des Potentiometers 63 kann diese Steigung, zum Verschwinden gebracht und die Grundlinie waagerecht ausgerichtet werden.

Als Aliwandlung dieser Anordnung ist in Fig. 3 eine (reschwindigkeitsunterdrückersehaltung zur Steuerung des Abszissenmotors 44 dargestellt· Der Motor 44, der auch die Solltemperatur oder Ftihrungsgröße T_p steuert, ist außerdem mit einem Tachometergenerator 64 verbunden. Sie Ausgangsspannung des Generators 64 wird in einem geschlossenen Regelkreis dem Motorsteuerverstärker 66 zugeführt.

Der andere Kingangemeßwert des Verstärkers 66 ist das Leistung differenzsignalAW des Transformators 52. Dieses Signal wird über eine Subtraktionsschaltung 6G geleitet, wo der gewünschte Grad von Unterdrückung zu der vorher mittels eines Wählschalters 70 eingestellten Geschwindigkeit in einer geeigneten Geeohwindlgkeitswählschaltung 72 hinzugefügt wird. Man sieht, daß bei dem in Fig. 3 dargestellten Auoführungsbeispiel die Geschwindigkeit des Registrieretreifens und die Teraperaturänderung durch das zwischen Probe und Bezugskörper erhaltene Differenzslgnal modifiziert wird. Durch die GeschwindigkeitsunterdrUckung wird die Prograramgesohwindigkelt während der Zeiten starker Änderungen verlangsamt. Auf diese Weise werden dynamische Fehler auf ein Mindestmaß reduziert.

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J»

Bipher ist eine Differential-Theriaeanalyee beschrieben Worten, bei welcher Temperaturen unabhängig von der Umgebung geregelt werden. Man kann auch zwei weitere Systeme verwenden, die man als "Ofenheizung" und Bootstrapping" bezeichnen kann.

O P EM HB Uü H G

Die Ofenheizung-ist an Hand von Pig. 4 erläutert. Mittels dieser Technik ist die Gehäusetemperatur prograiomiert und nietet die der einzelnen Heizelemente. Die einzige Funktion von H_a und H₁. wird somit die Zuführung der nötigen Leistungsdifferenz Die Proben- und die Bezugsplatte sind in einem geeigneten Ofen oder Gehäuse (83 von Pig.5) angeordnet und die Temperatur dee Ofens wird mittels eines Fühlers 43 gemessen und mittels des Heizelements 74 geregelt. In vieler Hinsicht stimmt di· Schaltung von Fig. 4 im wesentlichen überein mit der von Fig«2 und entsprechende Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Die ¹¹Of enhei zunge "-Tedinik hat gewiase Vorteile gegenüber einer Regelung der Temperatur der einseinen Flatten, die unter gewissen Umständen anzustreben sind. Diese Vorteile sind, (1) daß sich geringstmögliche Temperaturgradienten in der Probe ergeben, (2) daß in den Gehäuse weniger Konvektionsströmungen auftreten,· (3) daß keine Kondansation von verdampften oder sonstwie austretenden Gasen aus der Probe innerhalb des Gehäuses stattfinden kann, (4) daß die Temperatur nicht genau geregelt zu werden braucht,und (3) daß eine automatische Geuchwindlgkeitounterdrückung stattfindet. Der letztere Vorteil

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ist ein direktes Ergebnis der unabhängigen Regelung der Te»-» peraturdifferena und der programmierten Temperatur. Eb aei beispielsweise ein linear ansteigendes Programm für die mittlere Temperatur vorgesehen. Wenn die Gehäusetemperatur anzusteigen beginnt, beginnen auch die Plattentemperatüren anzusteigen. Durch den Transfornator 50 erfolgt eine anfängliche Energiezufuhr au beiden Platten, wodurch die Plattentemperatur etwas (beispielsweise 5°) über die Umgebungstemperatur angehoben wird.

Die Plattentenperaturen suchen dann auf diesem Niveau über der Umgebungstemperatur zu "schwimmen". Es sei dann angenommen» daß auf der Probenplatte eine endotherme. Reaktion stattfindet. Wenn die Probe Wärme absorbiert, dann sinkt die Temperatur- ' anstiegsgeschwindigkeit. Die Bezugsplatte Jedoch fährt fort, der Gehäusetemperatur zu folgen. Die so erzeugte Temperaturdifferenz verschiebt dann die Leistungszufuhr von der Bezugszur Probenplatte und verzögert damit die Bezugsplatte gleichfalls * So lange wie die Reaktion stattfindet, werden beide Platten ihre Temperatur mit einer geringeren Geschwindigkeit andern als sich die Umgebungstemperatur ändert, so daß, wenn die Reaktion beendet ist, die Platten vielleicht nur 2«C über der Umgebungstemperatur liegen. Der Temperaturanstieg wird dann beschleunigt, bis der Punkt der Gleichgewicht st emperatur wieder erreicht ist. Da dar Wärmewiderstand von den Platten «ur Umgebung relativ hoch ist, und sich eine lange Zeitkonstante ergibt, können die Reaktionen auf den Platten ohne wesentliche Störungen von dem Gehäuse her stattfinden« Wenn die den Platten zugeführte Gesamtleistung konstant wäre, wurden sie ein Energiedefizit aufweisen, welches genau der Reaktionsenergie entspricht. Jedoch wächst die den Platten H_B

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und H_r (Pig-4) zügeführte Gesaratleistung mit der Abweichung vom Gleichgewichtszustand, und dieser Effekt sucht Äen geaasten Energieverlust auszugleichen· Wie groß auch der gesante EnergieverluBt oder die endgültige Temperatur sein mag: Die Breite der aufgezeichneten Spitze ist infolge dieser automatischen Geschwindigkeit sunterdrüekung ein Haß für den Temperaturbereich der Reaktion. Ein getrennter Regelkreis mit einem Verstärker 29, einein Motor 31 und einem Potentiometer 33 mißt und registriert T_av. Der Motor kann auch dazu dienen, den Absziesenantrieb für einen Schreiber oder andere geeignete Ausgangeglieder zu liefern.

BOOTSTRAPPIKQ

Eine noch andere Technik zur Programmierung dee erfindimgegeiaäßen Different!al-ThermoanalysesyBtem kann als "Bootstrapping" bezeichnet werden. Die Boots tr apping-Technik hat ähnlich keit mit der Ofenheizung, indem auch dort die Gehäusetemperatur verändert wird. Der Hauptunterschied ist jedoch, daß bei diesen Verfahren die Gehäusetomperatur den Plattentemperaturen nachgetihrt wird, obwohl sie hinter diesen etwas nachhinkt· Die Proben- und Bezügeplätte werden mittels einer Temperaturmittel-Schaltung programmiert, wie sie oben unter Bezugnahme auf Fig. 2 erörtert wurde. Außerdem ist eine Schaltung Vorgesehen, die dafür sorgt, daß die Gehäusetemperatur der FührungegrOee Tp folgt, üoiait sind drei Regelkreise statt zwei erforderlich·

Einer der wesentlichen Vorteile, die durch das Bootstrapping erreicht werden, ist der, daß die Platten einen niedrigen Wärmeableitkoeffizienten haben können,, weil dao Gehäuse nicht

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dazu dient, die Flatten zu beheizen. Das hat einen erhöhten Wärwwiderstand von den Flatten sum Gehäuse und infolgedessen maximalen Anstieg der Plattentemperatur für eine vorgegebene Xeistungadifferens zur Folge.

Viele Vorteile des Ofenheiaungeeyeterae bleiben auch erhalten· Beispielsweise werden Temperaturgradienten in der Probe auf eineia Minimum gehalten und eine Kondensation von austretenden Dämpfen wird verhindert.

Die Wirkungsweise der Bootetrapping-Technik soll unter Bezugnahme auf fig. 9.erläutert werden. Man sieht« daß diese ächaltung indent!sch mit der von Fig. 2 ist, nur daß eine Gehäuseheizung H_ov zusätzlich vorgesehen, die von einer Stromquelle Λ6 gespeist und durch einen Verstärker 59 gesteuert ist, der auf den Ausganj^aeßwert άθβ Verstärkers 20 anspricht· Zur Bezeichnung einander entsprechender Teile sind in Fig.2 und 9 die gleichen Besugszeichen verwendet worden· Aue dieser Anordnung sieht nan, daß die tatsächliche leistung« die H₈ und B_x zugeführt wird« das Fehlcrsignal für die Hegelung der Gehäusetemperatur wird. Praktisch "sieht·¹ diese Schaltung die den Heizelementen zugeführte mittlere Leistung und die Gehäusetenperatur so, daß diese Leistungeaufnahme su Bull wird. Die daraus eich ergebende Verringerung der Temperaturgradient en führt zu den oben geschilderten Vorteilen.

Bei der Durchführung einer Analyse nach einem der oben sohriebenen Verfahren« wird)au analysierend« Probe sunäohet gewogen. Die kleine Metallfolienachale» welche die Probe während der Analyse aufnimmt, wird auf eine Mikrowaage gelegt

und ihr Leergewicht bestimmt. Dann wird Probeniaaterial in der gewünschten Menge in die Schale getan und gewogen. Da man die besten Ergebnisse erhält, wenn die Probe während der Analyse in engem Wärmeaustausch mit, der Schale steht, wird eines von verschiedenen Mitteln zur Erzielung dieses Zustandes angewandt, wenn die *"robe in ihrer ursprünglichen Form ein loaee Pulver int. In einigen Fällen vrird die Probe vorher geschmolzen und zu einen dünnen Film auf der Oberfläche der Schale wieder verfestigt. Das kam außerhalb des Gerätes geschehen oder auch innerhalb des Gerätes, indem vorab ein Aufheizen und Abkühlen zur Vorbereitung der Probe erfolgt, ehe da3 Temperaturprogramm für die Analyae in Gang gesetzt wird. In anderen Fällen wird die Probe durch Verteilung mittels eines Lösungsmittels zu einem dünnen Film ausgebreitet„ Bei einigen Proben sind diese Verfahren nicht möglich oder zulässig * In diesen Fällen werden die Proben einfach mechanisch zu elfter dünnen Sohicht auf der Oberfläche der Schale verdichtet .

Die Schale, welche die Probe enthält, wird auf die Probenplatte i.n dem Gerät gesetzt. Auf die Bc;zugsplatte kann eine ähnliche Sohale gesetzt wurden, um den Anteil der Probenschale an der Wärmekapazität und der Wärmeableitung zu kompensieren. Wenn diese Faktoren unkorapenalert bleiben, können thormodynamiache und statische Fehlanpassungen zwischen Proben- und Bezugsplatte auftreten und eine unerwünschte Verschiebung oder Drift der Grundlinie bewirken. In die Bezuge-BOhale kann zum noch genaueren Abgleich ein thermisch inertes Material getan werden, aber das iet im allgemeinen nicht notwendig und die Bezuguplatte und -schale dient als"Beaugematerial¹¹.

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Me Uagebungnbedin&ungen in den Gehäuse werden so gewählt, wie das für die Analyse wünschenswert ist. Das kann bedeuten, daß das Gehäuse evakuiert wird oder entweder ein inertes odex ein in bestimmter Weise reagierendes Gas bei verschiedenen Brücken, hindurch^eleitet wird, daß das Gehäuseinnere mit einem aus der Probe entweichenden Dampf gesättigt ist usw., je nach der Art der untersuchten thermischen Erscheinungen und den Einfluß der Uiagebungsfeedingungen auf diese Erscheinungen.

Die Ausgangstemperatur für das Programm wird eingestellt und die Geschwindigkeit für das Teraperaturprogram gewählt. Wenn der Progranmregler angeschaltet wird, steigert daa Instrument automatisch die Temperatur der Proben» und Beaugsplatte linear alt der Zeit und mit einer gewählten Progranuageeohwindigkeit. Man kann hohe Geschwindigkeiten fahren,um einen Überblick über einen großen Temperaturbereich in kurzer Zeit zu gewinnen. Nachden man do die interessierenden Temperaturbereiche ermittelt hat, kann man in dienen Bereichen mit geringeren Geschwindigkeiten arbeiten, um dynamische Fehler auf ein Mindestmaß zurückzuführen und damit die Genauigkeit und Auflösung au erhöhen· *

Während die Temperatur der Probe abgetastet wird, zeichnet das Gerät den Unterschied der von der Proben- und der Bezugsanordnung zur Gleiohhaltung ihrer Temperaturen benötigten Leistung auf. Da die Probe und der Bezugskörper anecnsten im wesentlichen thermisch gleich sind, ißt die ^eistungsdifferen die latente Umwandlungsleistung der Probe. Diese LeiBtungs-

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differenz wird als Ordinate von einem Schreiber aufgeseichitei dessen Abszisse linear mit der Zeit verläuft. Da der Anstieg des Temperaturprogranmes auch linear ia"t, ist die Absslsse auch proportional der Temperatur und kann so geeicht «erden. Die Bedeutung der Aufzeichnung ist dann die:

1) Die Ordinatenkurve ist proportional der spezifischen Wärme der Probe als Punktion der Temperatur·

2) Die Lage auf 'der Teuperaturabszisee und die Ördinatenpölaritäten der verschiedenen Spitzen sind charakterletteüi

\£iffUr die verschiedenen Umwandlungen, die in der Probe statt finden und helfen so, die Probe zu Identifizieren.

3) Die Form der Spitzen kann Änderungen in der Zeit- oder Temperaturabhängigkeit von^yümwandlungsgeeohwindigkeit oder Gleichgewichtszustand anzeigen, wie sie durch Veränderim- ' gen in der Reinheit der Probe hervorgerufen werden können.

4) Die Flächen unter den Spitzen sind proportional den Umwand lungBcfnergien und können zur quantitativen Analyse von Gemischen bekannter Materialien benutzt werden.

Mt geeigneter Steuerung kann die Temperatur herauf und herunter programmiert werden. Man kann auf diese Weise reversible Umwandlungen wie Schmelzen in beiden Richtungen beobachten. Die Anwendung von Kühlvorrichtungen gestattet sogar eine Durchführung von Analysen unterhalb der Hauateaperettur.

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BEISPIEL

Fig. 10 zeigt eine typische Aufzeichnung, wie sie nit dem erfindungogemäßen Verfahren und Gerät erhalten wird. Das analysierte Material war Dotriacontan, CH5 (CH^Kq CH3, ein gradkettigef Kohlenwaaseretoffwachs, welches im festen Zustand ei non Kettendrehungßübergang einige Grade unter seinem Schraelzpi.nkt seif/;. Die j/robengröße war 1,5 mg» Die Temperatur progrEiniagesehvincligkei I; war 1O⁰C pro Minute. Die Temperatur steigt an von einer Anfangstsraperatur von 50⁰C bis auf 90⁰C. Die ürdin; tenspitze 90 ergibt sieh durch die Umwandlung im festen Zustand. Die Spitze 92 ergibt sich durch den bchueliivorgang. Die Fläche unter jeder Spitze ist direkt proportional der jeweiligen Umwandlungswärme. Die Flächen unter den Spitzen stellen zusammen eine Gesamtschmelzwärme von etv/a 100 Millikalorien dar, entsprechend 65 Kalorien pro Gramm als Gesamtschmelzwarme, wie sie in der Literatur angegeben ist.

fig. 11 zeigt eine typische Aufzeichnung, die bei Benutzung bekannter Verfahren und Geräte erhalten wird. Das analysierte Material ist ebenfalls Dotricontan, jedoch war eine wesent«*., Hch größere Probemenge, nämlich 750 Milligramm erforderlicht Die Geschwindigkeit des Temperaturprograums war viel kleiner, nämlich 1⁰C pro Minute<, Die Unwandlunesspitze 94 im festen Zustand und die üchmelz3pitze 96 sind nicht gut aufgelöst. Die Flächen unter den Spitzen 94 und 96 sind nicht direkt proportional den jeweiligen Umwandlungswärmen, da die Ordinatenaualenkung die Teraperaturdifferenjc bedeutet« die nicht proportional der Leistung3differeriJ5 zv sein braucht, je

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naohden, ob die Wärmeleitfähigkeit der Probe sich alt dem Zustand der Probe oder anderen Faktoren ändert oder nicht·

Ein Vergleich der Figuren 10 und 11 zeigt die Vorteile» die durch Anwendung dea erfindungegemäßen Verfahrens und Gerätes bei der Thermoanalyse erzielbar sind ο Zusaiamenfassend sind diese Vorteile:

1) eine höhere Schärfe und Auflüsung von Wärmeeffekten,

2) eine direkte quantitative Messung von Wärmeeffekten,

3) sine schnellere Analyse und

4) eine kleinere Probenmenge,

Diese Vorteile ergeben sich daduroh, daß bei dem erfindungegemäßen Verfahren und Gerät die Probe ständig in einem Zuutand des thermodynamikohen Gleichgewichts gehalten wird· Bei bekannten und üblichen Differential-Theriaoanalyoege^rten ist die Probe nicht in einem solchen wünschenswerten Zustand« da die der Temperaturdlfferena entsprechende Ordinatenanzeige es erforderlich macht, daß während der Umwandlung ein Temperaturgradient auftritt.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Probe nicht wie bei einer bekannten Anordnung in Kontakt mit einem elektrisch leitenden Material oder mit diesem gemischt sein muß, was unerwünschte elektronische Effekte hervorrufen kann·

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Axiiere -Ausfilhruneaformen, Varianten urd Abwandlungen liegen den Fachmann liehe ο Beispielsweise kann die mittlere Temperatur konatEJit gehalten und en können aridere Umgebungsbedingungen wie Gaozuaainmensetzung, Druck etc. verändert werden Man kann auch eine echte "Differentialanalyse" durchführen, d.h» es können die thermischen Differenzen zwischen zwei aktiven Materialien wie eine verunreinigte Probe und ein reines Bezugsnormal gemessen werden«

Eb ist auch für den Paohmann offenkundig, daß ein einziges elektrisches Element sowohl als Heiaelcment als auch als Temperaturfühler dienen kann. Wenn auch nur Heiaelemente dargestellt sind, so ist doch zu beaohten, daß der Wärmefluß entweder zu der Probe hin als auch von der Probe weg erfolgen kann. Beispielswelse kann man bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil thermoelektrische Heiz» und Kühlemente verwenden«

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Claims

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Patentansprüohe

1) Verfahren zur Untersuchtung von Umwandlungewärmen einer Probe bei Variation von Umgebungebedingungen, bei welcher die Umgebungsbedingungen der Probe stetig verändert werden und die Differenz zwischen der Temperatur der Probe und einei Bezugstempera^ur gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der !CemperaturdifferenB die Wärmezufuhr zu der Probe verändert und diese Wärmezufuhr gemessen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz durch Veränderung der Wärmezufuhr stetig auf Null geregelt wird. -

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr zu der Probe und zu einem die Bezugstemperatur annehmenden Bezugskörper gleichsinnig so geregelt wird, daß die variierte Umgebungsbedingung darstellende Temperaturmittel von Probe und BezugskÖrper einem vorgegebenen Programm folgt.

4) Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach/Anspruch 1, mit Mitteln zur Veränderung von Umgebungsbedingungen einer Probe und Mitteln zur Messung der Differenz der Probentemperatur und einer Besugsteaperatur, dadurch gekennseichnett daß von der Temperaturdifferenz Mittel zum Zuführen von War·* ioc zu dor .hrobe eteuorbar sind und Mittel zur Messung dieser Wärmezufuhr vorgesehen aind.

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5) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäriaezuführenden Mittel von einem elektrischen Heiselement gebildet werden.

6) Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß je ein Temperaturfühler und ein Heizelement für die Probe und einen die Bezugstemperatur annehmenden Bezugskörper in Wärmeaustausch mit diesen vorgesehen sind, und daß die Heizelemente durch einen Programmregler gleichsinnig steuerbar sind und einen von den Temperaturfühlern abgeleiteten Temperaturmittelwert, der die variierte Umgebungsbedingimg dar«· stellt, nach einem vorgegebenen Programm verändert.

7) Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturfühler von Widerstandsthermometer!! gebildet werden die in einer Brückenschaltung angeordnet sind, und daß eine dem Temperaturmittelwert entsprechende Spannung:; «wischen zwei Widerständen in der Brückendiagonalen abgegriffen wird*

β) Vorrichtung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß ale Führungsgröße dee Prograramreglers eine üprouiung am programmgesteuerten Abgriff eines zu der Brücke parallelgeschalteten Potentiometers abgegriffen und der dem Temperaturmittelwert entsprechenden Spannung am Eingang eines Regelverstärkers entgegengeschaltet wird, und daß von dem Verstärker ein Gleichrichter steuerbar ist, welcher den Strom duroh die parallel an einer gemeinsamen Spannunge<j,uelle anliegenden . Heizelemente beeinflußt.

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9) Vorrichtung naoh einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß die frohe und ein die Bezugstemperatur annehmender Bezugskörper in einem Ofen angeordnet sind, dessen Temperatur nach einem Programm geregelt wird.

10) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9', dadurch gekennzeichnet, daß zwei Heizelemente für die Probe und einen d die Bezugsteuperatur annehmenden Bezugsktirper parallel an einer Weohselstromquelle anliegen, daß durch einen Transformator, dessen Mittenanzapfung mit einem Pol der Weohselstromquelle verbunden ist, eine der Temperaturdifferena proportionale und mit dieser stark ansteigende Wechselspannung der Spannung der Wechselstromquelle in dem einen Kreis additiv und in dem anderen Kreis subtraktiv überlagert wird, und daß Kittel zur Messung dieser überlagerten Spannung vorgesehen sind.

11) Vorrichtung naoh Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreise zur Programmsteuerung des Teraperaturmlttelwertes und zum Abgleich der Temperaturdifferenz zueinander parallel an den jeweiligen Heizelementen anliegen und durch Dioden entkoppelt sind«