JP3594607B2 - 実部成分と虚部成分を用いた示差分析 - Google Patents
実部成分と虚部成分を用いた示差分析 Download PDFInfo
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Description
発明の背景
本発明は示差熱量分析のための方法および装置に関する。示差熱分析技術は一般に、試料物質と基準物質とに同時に熱を加え、試料が物理的または化学的に変化したときに、示差入力のようなパラメータを測定することにより構成されている。示差熱分析（DTA）の場合、試料と基準物質がプログラミングされた速度にしたがって加熱されるかまたは冷却され、走査実行時に試料と基準物質との間における温度差が測定される。示差走査熱量分析（DSC）の場合、温度差ではなく入力の差が測定される。入力の差は、加熱または冷却プログラムにより試料および基準物質を保持するのに必要とされるエネルギーにおける差である。
DSCとDTAに加えて、温度に伴って変化する基本特性を測定するためにその他の示差熱分析技術も存在している。示差誘電分析（DDA）の場合、温度変化中に試料の特性（誘電率）が測定される。さらに示差熱重量分析（DTGA）の場合、温度が上昇したときに試料の示差重量損失が監視される。
1968年にSullivanとSeidelは、現在ではAC熱量測定として知られている非差分熱技術について述べている。P.F.Sullivan,G.Seidel,"Seady−State,AC−Temperature Calorimetry",Phys.Rev.173（３）,679−685（1968）。この技術はあとになってDixon等により変形され、1982年に差分AC熱量測定と呼ばれる方法が報告されている。G.S.Dixon等による"A Differential AC Calorimeter for Biophysical Studies,"Anal.Biochem.121（１）,55−61（1982）。Dixon等により述べられている示差AC熱量測定は、線形の加熱または冷却プログラムに重ね合わせられた正弦振動により線形の速度で試料と基準物質を加熱または冷却するように構成されている。Dixon等は、試料と基準物質との間で測定された示差AC温度応答を利用して試料の熱容量を求めた。
TA Instrumentsに対するアメリカ合衆国特許第5,224,775号（以下では「'775特許」と称する）によれば、Dixon等により述べられている得られた差分信号をデコンボリュートする方法において示差AC熱量測定を使用することが開示されている。さらにこの'775特許は、信号を”急速可逆”成分と”非急速可逆”成分とに処理することが開示されている。”急速可逆”成分と”非急速可逆”成分の熱力学的な意味は、時間に依存するプロセスでははっきりしない。時間に依存しない熱的事象（平衡状態プロセス）において”急速可逆”成分だけが熱力学的な意味をもつことができる。ポリメトリックな物質のガラス転移のように対象とするほとんどの熱的事象は時間に依存するプロセスであるため、差分信号を処理するためのいっそう包括的な方法に対する明確な必要性が存在している。
本発明によれば、調査される熱的事象の”エネルギーストレージ”部分と”エネルギーロス”部分とに係わる実部（同相）成分と虚部（直交）成分が得られるよう差分信号を処理する方法および装置が提供される。同相成分と直交成分によって、時間に依存しないまたは時間に依存する熱的事象に対する物理的および熱力学的情報が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、２つのコントロールループを有し本発明の実施に合わせて整合されている”入力補償”示差走査熱量計を示す図である。
図２は、本発明の実施に合わせて整合されているDTA機器を示す図である。
図３は、本発明の実施に合わせて整合されている”熱流束”示差走査熱量計を示す図である。
図４は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる平均熱容量、熱容量のエネルギーストレージ（実部）部分ならびに熱容量のエネルギーロス（虚部）部分を表すデータとともに示す図である。
図５は、温度に対する熱容量のプロットを、平均熱容量、熱容量の絶対値ならびに平均熱容量と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図６は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値ならびに平均熱容量と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図７は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分ならびに平均熱容量を表すデータとともに示す図である。
図８は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値と熱容量平均値、ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図９は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分ならびに平均熱容量を表すデータとともに示す図である。
図10は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量絶対値および熱容量平均値ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図11は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値と熱容量平均値、ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図12は、
を求めるための補間手法を示すグラフである。
発明の概要
本発明は示差分析装置にかかわるものであり、この装置は、（ｉ）試料ホルダおよび基準物質ホルダと、（ii）試料と基準物質に対し、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い、温度変化のように外部で加えられる撹乱を受けさせる熱機器と、（iii）規定の関数に従い加えられる撹乱を受けさせられた試料および基準物質から得られる差分信号を表すデータと受信する少なくとも１つの計算装置と、（iv）前記データを処理して、熱容量のように前記の試料を表す少なくとも１つのパラメータを供給し、前記の少なくとも１つのパラメータをエネルギーストレージ（実部）部分とエネルギーロス（虚部）部分とに係わる成分に分離する装置とを有している。
さらに本発明は、示差分析装置を用いて試料を分析する方法から成り、この方法は、（ｉ）試料と基準物質に対し、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い、温度変化のように外部で加えられる撹乱を受けさせるステップと、（ii）試料の少なくとも１つの特性パラメータを表す差分信号を検出するステップと、（iii）前記信号を処理して、前記少なくとも１つの特性パラメータにおいてエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分に係わる成分を得るようにするステップとを有している。
発明の詳細な説明
本発明は示差分析方法および装置に適用されるものであるが、DTA,DSC,DDAおよび差分光熱量測定（DPC）に限定されるものではない。以下ではDSCおよびDTAに基づいて詳細に説明するが、本発明はDSCおよびDTAを用いた装置または方法に限定されるものではない。
さらに、以下の説明では正弦波の周期関数を採用している。しかしながら本発明はそのようなものに限定されず、どのような周期関数であっても正弦関数の代わりに用いることができる。ここで使われている用語”規定の関数”とは、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る関数のことを意味している。そして周期的に変化する部分として、限定されるものではないが正弦関数やのこぎり波関数、方形波関数あるいはパルス波が含まれている。すべての周期関数は周波数の周期で特徴づけることができ、他方、正弦関数のような特定の周期関数は、それに加えて振幅によっても特徴づけることができる。
直線的に変化する部分は正の勾配（加熱）、負の勾配（冷却）またはゼロ勾配を有することができる。勾配がゼロの事例では規定の関数に”等温関数”が含まれ、この関数の場合、走査中に試料と基準物質の平均温度がほぼ一定に保持されるよう、試料と基準物質に対し周期的な温度変化が与えられる。
図１には、本発明を実施するのに利用可能なたとえばPerkin−Elmer社のDSC−７形の熱量計のDSCの部分10が示されている。ここでは、DSC−７形熱量計のユーザーズマニュアル"User's Manual,7 Series/Unix DSC7,Differential Scanning Calorimeter"を参照されたい。この装置により、DSC実験全般にわたって試料センサと基準物質センサ44,45の両方を同じ温度に保持するのに必要とされる差分入力が測定される。図示の装置は、E.S.Watson等による文献"A Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Analysis,"Anal.Chem.36（７）,1233−1238（1964）で述べられており、さらに基本用語について説明されており、それを参照されたい。
図１によれば、基準物質容器と試料容器56,58はそれぞれ台座52,46に取り付けられている。基準物質は一般に基準となるもの（ないしは単に空の容器）であり、試料はその基準と比較すべき何らかの特性パラメータをもつ物質である。ここで用いられているように、用語”特性パラメータ”とは、基準物質に対し差分的に測定される試料を表す何らかの属性のことを意味する。
特性パラメータとしては、これに限定されるものではないが差分入力、差分熱流、差分温度、誘電率ならびに差分重量損失が挙げられる。
基準物質56と試料58に対し、プログラミングされ平衡調整された加熱プロセス中、規定の関数に従いプログラミングされた加熱または冷却プログラムが施される。プログラミングされた加熱または冷却の実行により、試料および基準物質は外部で加えられた撹乱を受ける。ここで使われている用語”加えられた撹乱”とは、試料と基準物質の両方に加えられる物理的応力のことであり、このことで利用される示差技術により試料の特性パラメータを測定することができる。DSCおよびDTAの場合、加えられる撹乱は温度変化を含む熱である（しかし等温関数が用いられていれば平均温度は変化しない）。DDAの場合、加えられる撹乱は電界である。またDPCの場合、加えられる撹乱が光波である。
プログラミングされた加熱と平衡調整された加熱の両方は、基準物質用台座と試料用台座52,46における基準物質ヒータ50と試料ヒータ48によって実行される。これらのヒータは交流によって電力供給され、一方の半サイクルにおいてそれら両方のヒータへ供給される電力が温度プログラミング装置60によってコントロールされる。しかし他方の半サイクルでは容器台座中のプラチナ抵抗温度計54,44により検知された試料と基準物質との間の温度差をなくすために、各ヒータに対しそれぞれ異なる電力が供給される。したがって加熱システムは２つのコントロールループを有しており、一方は温度プログラムに応答し、他方は試料と基準物質の異なる所要エネルギーに応答する。平均温度増幅器62、平均温度計算機64、レコーダ68ならびに差分温度増幅器66は、２つのコントロールループを保持するよう相互に作用し合い、これについては後で図１を参照しながら説明する。この装置はきわめて迅速に応答するので、試料温度と基準物質温度の偏差は無視することができ、したがって試料温度は（相転移やガラス転移のような）熱的事象を受けても、所定のプログラムを追従する。
図１のシステムは２つの別個のコントロールループに分けることができ、この場合、一方のループは平均温度コントロールのためのものであり、他方のループは差分温度コントロールのためのものである。平均温度コントロールループの場合、プログラミング装置60は、試料ホルダ58と基準物質ホルダ56の所望の温度に比例する信号を供給する。プログラミング情報はレコーダ68にも伝えられ、横座標の目盛線として生じる。プログラミング装置信号は平均温度増幅器62に達し、平均温度計算機64を介して抵抗温度計54,55から受け取った信号と比較される。平均温度がプログラミング装置60により要求された温度よりも大きければ、試料ヒータと基準物質ヒータ48,50へ供給される電力が低減され、平均温度がプログラミング装置60により要求された温度よりも小さければ、逆のことが行われる。
差分温度コントロールループでは抵抗温度計44,54から受け取った温度信号が、試料温度信号が大きいのか基準物質温度信号が大きいのかを判定する比較回路（図示せず）を介して差分温度増幅器66へ伝えられる。差分温度増幅器66は、温度差の補正のため試料ヒータと基準物質ヒータ48,50へ供給される差分電力増加を調節することで、試料温度信号と基準物質温度信号との不一致に応動する。差分電力に比例する信号はレコーダ68へ送られる。レコーダ68は差分信号を計算装置69へ伝達し、この計算装置はその信号を処理し、ユーザに対し試料の特性パラメータを供給する。このような計算装置は市販の適切な装置を有しており、Perkin−Elmer Unix 7−Series data satationのようなデスクトップパーソナルコンピュータを有している。
図１に関する上述の記載は”入力補償"DSCのためのものである。そして本発明のための装置構成には、図３に示されているような”熱流束"DSCや図２に示されているような示差熱分析（DTA）のための機器も含まれている。”入力補償"DSCとは異なり、DTAまたは”熱流束"DSCで得られる信号は、試料と基準物質との温度差から導出される。DTAと熱流束DSCとの相違はおおきなものではないので、熱流束DSCとして用いるために示差熱分析装置を対応させて変形することができる。この種の変形例は、F.Hongtu,P.G.Laye,Thermochim.Acta 153,311（1989）に示されている。
入力補償DSCの場合、試料と基準物質とにそれぞれヒータが設けられている。図２に示されているようにDTA技術では、試料70と基準物質74の両方のためにただ１つのヒータ72が機器96に設けられている。図３に示されているように熱流束DSCでは、試料88と基準物質90の両方を加熱するただ１つのヒータ82が機器94に設けられている。DTAの場合、試料物質と基準物質に埋め込むことのできるセンサ76と80とにより、試料と基準物質の温度がそれぞれ検出される。他方、熱流束DSCでは、試料物質と基準物質を保持する皿状容器の下の導電性薄膜に取り付けられた試料温度センサ86と基準物質温度センサ84が用いられる。DTAと熱流束DSCの両方とも、差分温度80（図２）と92（図３）が求められる。DTAと熱流束DSC技術では、DSCよりも生得的に定量的でないとみなされているが、本発明による方法および装置を実施するために用いることができる。
理論−導入
慣用のDSCを用いた場合、試料と基準物質は一定の速度β０で加熱または冷却される。この場合、測定信号は、速度β０を保持するのに必要とされる差分熱流を表す。
本発明の１つの実施形態によれば、正弦波の温度振動が直線的な温度変化β０に重ね合わせられ、その結果、検知素子44,54（図１）の温度は式（１）に応じたものとなる：
Ｔ（ｔ）＝T0＋β0t＋Tasinω0t （１）
ここで、T0は初期温度であり、Taは正弦波の温度変化の振幅であり、ω０は繰り返し周波数である。
従来技術の基礎とする理論
'775特許で開示されている方法は、測定された熱流Φ対して以下のことが有効であることを前提として行われる（たとえばM.Reading等による文献"Some Aspects of the Theory and Practice of Modulated Differential Scanning Calorimetry",Proceedings of the 1992 NATAS Conference,p.145中の式（１）を参照：
ここでCpは試料の熱容量であり、ｆ（t,T）は、なんらかの物理的または化学的変化によるDSC信号の運動成分である。
式（２）の解釈にあたり、独立した方法により熱容量が求められるならば、従来技術では慣用のDSC曲線から、単純な減算を用いて運動成分を得ることができる。
現象学的には、測定された熱流を次式で表せる：
ここで、ΦＤは慣用のDSC信号と同一である。
変調された成分Φａの振幅から熱容量が次式のようにして計算される：
この場合、測定された信号の”急速可逆”成分（Φrev）は次式のようにして得られる：
Φrev（Ｔ）＝Cp（Ｔ）・β０ （５）
そして運動成分（”急速可逆”熱転移）は、
Φnon（Ｔ）＝ΦＤ（Ｔ）−Φrev（Ｔ） （６）
となる。
これらの式は、'775特許で開示された方法に従うものである。
本発明の基礎とする理論
時間に依存する線形の現象
物理系が平衡状態にあればエネルギーのロス（散逸）は生じず、エントロピーは変わらないままである（熱力学の第２の法則）。この場合、系は時間に依存するポテンシャルで表すことができ、物質の属性は（誘電率、圧縮性モジュールまたは熱容量Cpのような）時間に依存するパラメータで表すことができる。この場合、DSC測定曲線は、熱的条件の作用を除いて平衡熱力学により表される。
しかしながら多くの熱的事象は時間に依存し、エネルギーロス（散逸またはエントロピーの変化）と結びついている。このような事象には生物学的プロセス、化学反応、ガラス転移および動力学的に決まる相転移が含まれる。系がほとんど平衡状態であり、測定中の系の外乱がごくわずかなスケールであれば、それらの事象は線形の応答理論によって表すことができる（R.Kubo,Rep.Prog.Phys.29,255（1966）参照）。
測定に（温度のような）激しい変量による撹乱が関与しているならば、（エンタルピーＨのような）詳細な変量が測定される。本発明によれば、（熱容量のような）試料における関連の物質属性が自己相関関数またはリターデーション関数φ（ｔ）と関連づけられる。
最も一般的には、温度の変化とエンタルピーにおける対応の変量との関係を以下のように記述できる：
式（７）により、自己相関関数の陰定義が得られる。この場合、次式のようにして、周波数に依存する複素熱容量を定義できる：
ここで
Ｃ（ω）＝Ｃ′（ω）＋iC″（ω） （９）
である。この場合、ｉは虚数単位である
熱容量Ｃ′の実部によりエネルギーストレージが表され、平衡状態ではCpと整合する。ここで用いられているように、用語”実部”成分（ないし部分）と”エネルギーロス”成分は相互に置き換え可能である。また、虚部Ｃ″はエネルギーロスに係わるものであり、したがって用語”虚部”成分（ないし部分）と”エネルギーロス”成分とは相互に置き換え可能である。
DSC測定の場合、熱流
は測定変量である。
式（10）を式（７）に代入することで、測定信号に対し次式が得られる：
である。
線形の系の場合、式（11）は、線形の走査に重ね合わせられた周期的な部分を有する規定の関数を用いる示差熱機器を表すのに適正なツールである。
等温条件下での熱流
ここで述べる等温条件とは、一定の温度T0付近で著しく小さい振幅Taを用いた周期関数（以下の式中の正弦関数）に従って温度が変化することである：
Ｔ（ｔ）＝T0＋Tasin（ω0t） （13）
温度変化βに対し、
β（ｔ）＝ω0Tacos（ω0t） （14）
となる。
式（14）を式（11）に代入することで、
となる。
ここで解は、
または
ここで、
式（16）により表された解は、以下の導関数の結果である（式（A2）−（A5））。たたみこみ積（式15）のフーリエ変換は次式の簡単な代数積に変換される：
ここでδ（ω）はディラック関数である。
式（A2）の逆変換により時間に依存する熱流が得られる：
φ（ω）＝Ｃ＊（ω）（式（８）参照）であり、φ（ω）＝φ＊（−ω）でありφ（ｔ）は実数であることから、次式が得られる：
または
Φａが熱流の振幅であれば（式（17）参照）、複素熱容量の振幅は次式から得られる：
この量および熱流と温度との間の位相シフト
から、熱容量におけるエネルギーストレージ成分とエネルギーロス成分を求めることができる。一般に、これら２つの成分は測定周波数の関数である。
式（20）と式（４）との比較からわかるのは、これら２つの式はＣ″（ω０）＝０が成り立つときにのみ同一となることである。しかしこのことは、熱容量が時間に依存しない（平衡状態にある）ときにのみ実現される。したがって、非平衡状態での時間に依存するプロセスの適正な解釈は、従来技術の方法では明らかに不可能である。
線形の走査による熱流
正弦波の振動関数を線形の加熱速度β０に重ね合わせる場合、以下のように記述できる：
Ｔ（ｔ）＝T0＋β0t＋Tasin（ω0t） （21）
β（ｔ）＝β０＋ω0Tacos（ω0t） （22）
式（３）に示されているように、測定された熱転移は、非周期的な関数と周期的な関数の重ね合わせから成る。位相シフト
と振幅Φａはきわめて小さい誤差で求められるので、非周期的な成分は周期的な成分の少なくとも１つの周期にわたり一定であるとみなすことが必要とされる。このため、著しくゆっくりと進展する熱的事象と小さい加速速度を有することが要求される。
β０は次の場合に十分に小さいとみなせる：
この条件下で、式（22）を式（11）に代入することで次式が得られる：
Ｃβは平衡熱容量Cpと一致せず、β０の線形の加熱速度による慣用のDSC測定から求められるものと一致する。
純粋な緩和転移を調べる場合、全般的な情報（複素熱容量）は、熱流の周期的な成分からじかに得られる。
従来技術による方法と本発明を比較する目的で、動的システムの時間依存性を表す最も簡単なモデルを考察する。この場合、リターデーション関数は指数関数に相応し、非平衡状態の作用は無視する。その際、複素熱容量に対し次式が成り立つ：
ここでCpは平衡状態における熱容量（ω→０）であり、Ｃ∞はω→∞に対する熱容量であり、τは緩和時間である。
線形の加熱走査に重ね合わせられる正弦関数により、CpはＣβで置き換えられる。周期的な成分の振幅から、複素熱容量の振幅が求められる（式（20）参照）。”非急速可逆”熱流Φnonを得る目的で、従来技術による方法では|C|がＣβから減算される（式（６）および式（24）参照）。式（25）を式（24）に代入することで、次式が成り立つことを照合できる。
”急速可逆”熱流に対し次式が得られる：
式（28）および式（29）の導出は、以下で示す式（A6）−（A10）に従うものである。ωτを式（26）および式（27）から除去することで、式（Cole−Cole−Bergen）が得られる：
以下の初等の変換により次式が得られる：
|C|2＝Ｃ′2C″２＝Ｃ′（Cp＋Ｃ∞）−CpC∞ （A7）
次式であるとすると、
以下の通りとなる：
|C|2＝Ｃ′Cp （A9）
このことから式（29）は”急速可逆”熱流に対するものとなる。
”非急速可逆”熱流に対しては、
となり、このことから式（28）となる。
ＣβとＣ′だけがΦnonにおけるピークの発生に寄与する。従来技術の方法であると、Ｃ″（ω０）が式（28）中に含まれていないため、エネルギーロスプロセスの分離は行えない。Φnonは単に、異なる実験条件下で得られた２つの測定結果の差にすぎず、物理的な解釈を受けるべきものではない。
式（20）、（28）、（29）からわかるのは、従来技術の方法では平衡状態のもとでしか適正に解釈のできる結果が得られないことである。そのような事例ではＣ′＝CpでありＣ″＝０であるので、以下のようになる：
Φrev＝Cpβ０ （30）
および
Φnon＝０ （31）
ガラス転移を評価する場合、熱流のエネルギーストレージ成分：
および熱流のエネルギーロス成分：
により測定を行えば、いっそう重要な情報が得られる。
熱流のエネルギーストレージ成分とエネルギーロス成分のみが、時間に依存する熱的事象と時間に依存しない熱的事象の両方に対し、熱力学的および物理的な意味をもっている。
時間に依存する反応が生じた場合、エントロピーの変化を無視すれば次式が得られる：
ここでmqp,tは反応熱であり、νは反応速度であり、fT（ｔ）は等温条件下で測定された反応熱流である。
温度走査中の熱流を検出するためには、ｆ（αｆ＝df/dT）の温度依存性を知る必要がある。線形の近似および重ね合せの原理を用いることで、熱流の関連部分に対し次式が得られる：
著しく低い温度で測定が開始された場合、式（35）の右辺の第１の項は無視してかまわない。式（11）と式（35）を比較することで、本発明のデータ処理の基礎となる原理は先に説明したものと同一であることがわかる。しかしながら結果の解釈は異なる。
試料が平衡状態からおおきく移動した場合、線形の近似はもはや無効である。この場合、Φｒはそのような反応に対し何の情報も有しておらず、したがってこれは慣用のDSC信号（または平均化された熱流ΦＤ）においてしか検出できない。この場合、Ｃ′（Ｔ）β０をそのような反応において測定されたDSC信号の分析のためのベースラインとして用いることができる。
測定信号における熱伝導の作用
DSCの温度センサは、試料とじかには接触していない。試料とセンサの間および試料自体の中には、熱流に対する何らかの熱抵抗が存在する。したがって、測定された温度Ｔと試料温度Tsとの間に差が存在する。等温であり正弦波で振動された走査の場合、試料温度に対し次式が成り立つ：
Ts（ｔ）＝T0＋Tasinω0t （36）
対応の温度変化は、
βｓ（ｔ）＝ω0Tacosω0t （37）
測定信号における熱抵抗の作用は次式のように決めることができる：
Ｇ（ｔ）は熱抵抗を記述する関数である。この場合、Ｇ（ｔ）は実数である。
式（39）を解きその解を式（11）に代入することで、測定された熱流に対し次式が得られる：
この解は、式（A11）〜（A17）から以下のようにして得られる：
式（37）を式（39）に代入し、次にたたみこみの積のフーリエ変換により、式（A2）と同様に次式が生じる：
式（11）のフーリエ変換により、
Φ（ω）＝φ（ω）β（ω） （A12）
式（A11）を用いることで
Ｇ（ｔ）は実数であるので、Ｇ（ω）＝Ｇ＊（−ω）。したがって、
ここでわかるのは、熱流の各成分の振幅は|G|により変えられ、熱抵抗のため付加的な位相シフト
が生じることである。
熱的条件の影響は校正によって除去できる。このためには、サファイアのように熱容量においてエネルギーロス成分のない物質が必要とされる。
振幅に対する校正係数は、
により得られる。
サファイアの標準を用いた場合、各々の温度および熱流の間の位相シフトは
と等しい。
校正係数ｋは次式の形式のものであることがわかる：
Ｋ＝Ｋ（ω0,Ks,Ta,T） （42）
ここでksは、試料センサと温度センサとの間の熱伝達係数である。きわめて薄い試料の場合、上記の関数（42）は実際上、
に変形されることがわかり、ここで
は時間に依存するなんらかの熱的事象がないときに測定された熱流位相である。校正係数ｋまたは
は汎用の校正係数であり、これは
に対する依存性により試料の物理的属性（たとえば熱伝達）を内在的に含むものである。この関数は、サファイアのような既知の標準を用いたいかなる機器に対しても（熱流束または入力補償のDTAでもDSCでも）求めることができる。そしてこれが得られれば、幅広い範囲の温度、走査速度または振動周期で用いることができ、ユーザはいかなる試料についても複素比熱の絶対値を（相対的な値とは対照的に）測定できる。
本発明の実施形態
次に、本発明による方法および装置の実施例について段階をおって説明する。当業者であれば他の実施形態も考えられる。
ユーザは、複数の加熱走査または冷却走査から成る直線的な温度プログラムを選択する。この場合、各走査は１つの等温セグメントの前後におかれている。さらにユーザは振動周期と振動振幅も選択する。
装置10（図１）は、試料物質の近くに配置されたセンサ44による測定によって試料の温度を記録し、入力補償DSCであれば、温度プログラム実行中に試料と基準物質を同じ温度に保持するために供給される差分電力を記録する。熱流束DSCであれば装置94（図３）は、試料物質の近くに配置されたセンサ86により測定された試料温度と差分熱流を記録する。DTA装置96（図２）の場合、試料物質中に埋め込まれたセンサ76により試料温度と差分熱流が測定される。記録された信号は、分析にとって重要な情報を得るため可動のインターバルにわたって分析される。
この分析は以下のステップにしたがって実施される：
1.慣用のDSC信号と温度の抽出：
各ポイントにおいて、熱流と温度の正規化された数値積分が、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたり当該のポイントでセンタリングされて計算される。この結果により、積分インターバルの中心に対応づけられた平均熱流と平均温度が得られる。これらの量をDC信号（φDCおよびTDC）と呼ぶ。
2.純粋な振動された熱流と温度の信号の抽出：
ポイントごとに、DC信号（φDCおよびTDC）が記録された信号から減算される。この演算により純粋な振動された信号が得られ、これをAC信号（φACおよびTAC）と呼ぶ。
3.AC信号の同相成分と直交成分を計算する：
各ポイントにおいて、好適にはサインおよびコサイン関数により乗算されたAC信号（φACおよびTAC）の数値積分が、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたり当該のポイントでセンタリングされて計算される。整数の周期にわたる円関数の直交性を用いることで、AC信号の同相成分（φsinおよびTsin）と直交成分（φcosおよびTcos）を、積分結果から導き出せる。各成分は積分インターバルの中心と対応づけられる。
4.熱流位相
の計算：
基礎とする等温線の各ポイントにおいて、個々のフーリエ成分における測定された熱流位相
の差が得られる
この場合、基礎とする線形の温度プログラムの走査部分中の
の値は、基礎とする線形の温度プログラムの隣接する等温部分で導出された各値の間の線形補間により計算される。図12にはその補間手法が示されている。
5.瞬時の校正定数の計算：
各ポイントにおいて、先行のステップで計算された熱流位相
が、個々のポイントでの実験条件に適した比熱校正定数Ｋを得るために、汎用の校正関数における引数として用いられる。
6.比熱の実部成分と虚部成分の計算：
以下の連立方程式を解くことでＣ′ｋおよびＣ″ｋが各ポイントで計算される：
ここで
であり、ωは加えられる振動周期に対応する円振動数である。
7.計算された信号の平滑化：
各ポイントにおいて、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたりそのポイントでセンタリングされて、正規化された数値積分によりφDC、Ｃ′およびＣ″が平滑化される。計算された各々の値は、積分インターバルの中心に対応づけられる。
実例
以下の実験データは、Perkin−Elmer Unix 7 Series data stationと通信を行うPerkin−Elmer TAC−7/DX熱分析コントローラと接続されたPerkin−Elmer DSC−7"入力補償”示差走査熱量計を用いて得たものである。実験に用いられたすべての試料は、容易に入手可能な市販の製品である。試料のサイズは以下に示すとおりである。
図４
図４には、冷却実行中に測定されたポリスチレン（PS）のガラス転移が示されている（β０＝−1k/min、振動振幅Ta＝1K、周期＝100秒、試料重量＝17.452mg）。
熱容量Caは平均熱流φＤから計算される。Caは慣用のDSCで得られる値と等しく、Ｃβと同一である。Caにおける変曲点は、Ｃ′のものよりも低い温度で生じている。Ｃ′とは対照的に、Caを用いて測定されたTgはβ０に依存している。実部（エネルギーストレージ）部分Ｃ′における変曲点は、虚部（エネルギーロス）部分Ｃ″におけるピークと相関している。Ｃ′とＣ″の形状と温度の双方は、ガラス転移における緩和の理論と一致している。
図５
熱容量Cabs（絶対熱容量）とCa（平均熱容量）ならびにそれらの差Ca−Cabsは、図４のものと同じ測定について示されている。
図５には（'775特許による）従来技術の計算が示されている。Ca−Cabsはたしかにピークを有しているが、（Ｃ′から計算される）ガラス転移よりも低い温度のところに位置しており、かつ冷却速度β０に依存している。式（28）に関連して説明したように、この計算値は、緩和プロセスに関して非定量的である。
図６
従来技術（'775特許）と本発明との相違が、図４の測定に対して示されている。ここでわかるように、Ｃ″とCa−Cabsは温度に対し著しく異なる依存性を有しており、前者のみが実部の変曲点（ガラス転移温度Tg）における適正なピークと複素比熱の絶対値を有している。
図７
加熱実行中に測定されたポリスチレン（PS）のガラス転移（β０＝2K/min、振動振幅Ta＝1k、周期＝50秒、試料重量＝17.452mg）。試料は図４の実行のために用いられたものと同一である。
Caは慣用のDSCによるのと同じ特性を有している。エンタルピー緩和ピークはガラス転移と重なり合っている。Ｃ′は図４によるものと同じ変曲点を有している。
図８
従来技術（'775特許）による計算。Ca−Cabsの解釈については、図５におけるものと同一の問題点を伴う。つまりＣ″だけが、実部の変曲点（ガラス転移温度Tg）における適正なピークと複素比熱の絶対値を有している。
図９
急冷されたPETに関する加熱曲線（β０＝2K/min、振動振幅Ta＝1k、周期＝60秒、試料重量＝5.842mg）。
３つの転移が示されている。つまり70℃付近のガラス転移、120℃付近の再結晶、ならびに200℃付近の融解。ガラス転移はポリスチレンべ述べたのと同じ特性を有している。再結晶は強く過冷却された融解物からポリマ結晶への転移である。融解物は平衡状態からおおきく離れる。この転移は一方の方向でのみ可能であり、したがって変調された信号においてわずかに示されるにすぎない。Ｃ″だけが小さいピークを有している。Ｃ′は、Caの評価におけるベースラインとして用いることができる。融解に関するかぎり、Ｃ′は低い温度での変化を有しているのに対し、Ｃ″はその範囲では変化しないままである。Ｃ″のピーク最大値は、Ｃ′よりもいくらか高い温度において生じている。不可逆熱力学を利用することで、これらの特性曲線からエンタルピー変化とエントロピーに関する情報が得られる。
図10
従来技術（'775特許）による計算。Ca−Cabsは実際に、異なる実験条件のもとで得られた２つの特性曲線における差である。これは直感的にしか解釈できず、定量的には解釈できない。
図11
従来技術（'775特許）と本発明との相違点が、図９の測定に対して示されている：図９に関連して述べたように、再結晶は変調された信号に作用し得ないので、これはＣ′またはＣ″において実質的に認めれないのに対し、Caには強く現れている。対照的に、Ca−Cabsでは、従来技術の”非急速可逆”成分は、再結晶温度において誤って強いピークを有している。しかも後者の量は相転移温度付近において、見たところでは説明不可能な特性も明示している。
本発明は示差熱量分析のための方法および装置に関する。示差熱分析技術は一般に、試料物質と基準物質とに同時に熱を加え、試料が物理的または化学的に変化したときに、示差入力のようなパラメータを測定することにより構成されている。示差熱分析（DTA）の場合、試料と基準物質がプログラミングされた速度にしたがって加熱されるかまたは冷却され、走査実行時に試料と基準物質との間における温度差が測定される。示差走査熱量分析（DSC）の場合、温度差ではなく入力の差が測定される。入力の差は、加熱または冷却プログラムにより試料および基準物質を保持するのに必要とされるエネルギーにおける差である。
DSCとDTAに加えて、温度に伴って変化する基本特性を測定するためにその他の示差熱分析技術も存在している。示差誘電分析（DDA）の場合、温度変化中に試料の特性（誘電率）が測定される。さらに示差熱重量分析（DTGA）の場合、温度が上昇したときに試料の示差重量損失が監視される。
1968年にSullivanとSeidelは、現在ではAC熱量測定として知られている非差分熱技術について述べている。P.F.Sullivan,G.Seidel,"Seady−State,AC−Temperature Calorimetry",Phys.Rev.173（３）,679−685（1968）。この技術はあとになってDixon等により変形され、1982年に差分AC熱量測定と呼ばれる方法が報告されている。G.S.Dixon等による"A Differential AC Calorimeter for Biophysical Studies,"Anal.Biochem.121（１）,55−61（1982）。Dixon等により述べられている示差AC熱量測定は、線形の加熱または冷却プログラムに重ね合わせられた正弦振動により線形の速度で試料と基準物質を加熱または冷却するように構成されている。Dixon等は、試料と基準物質との間で測定された示差AC温度応答を利用して試料の熱容量を求めた。
TA Instrumentsに対するアメリカ合衆国特許第5,224,775号（以下では「'775特許」と称する）によれば、Dixon等により述べられている得られた差分信号をデコンボリュートする方法において示差AC熱量測定を使用することが開示されている。さらにこの'775特許は、信号を”急速可逆”成分と”非急速可逆”成分とに処理することが開示されている。”急速可逆”成分と”非急速可逆”成分の熱力学的な意味は、時間に依存するプロセスでははっきりしない。時間に依存しない熱的事象（平衡状態プロセス）において”急速可逆”成分だけが熱力学的な意味をもつことができる。ポリメトリックな物質のガラス転移のように対象とするほとんどの熱的事象は時間に依存するプロセスであるため、差分信号を処理するためのいっそう包括的な方法に対する明確な必要性が存在している。
本発明によれば、調査される熱的事象の”エネルギーストレージ”部分と”エネルギーロス”部分とに係わる実部（同相）成分と虚部（直交）成分が得られるよう差分信号を処理する方法および装置が提供される。同相成分と直交成分によって、時間に依存しないまたは時間に依存する熱的事象に対する物理的および熱力学的情報が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、２つのコントロールループを有し本発明の実施に合わせて整合されている”入力補償”示差走査熱量計を示す図である。
図２は、本発明の実施に合わせて整合されているDTA機器を示す図である。
図３は、本発明の実施に合わせて整合されている”熱流束”示差走査熱量計を示す図である。
図４は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる平均熱容量、熱容量のエネルギーストレージ（実部）部分ならびに熱容量のエネルギーロス（虚部）部分を表すデータとともに示す図である。
図５は、温度に対する熱容量のプロットを、平均熱容量、熱容量の絶対値ならびに平均熱容量と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図６は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値ならびに平均熱容量と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図７は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分ならびに平均熱容量を表すデータとともに示す図である。
図８は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値と熱容量平均値、ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図９は、温度に対する熱容量のプロットを、本発明による方法および装置により得られる熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分ならびに平均熱容量を表すデータとともに示す図である。
図10は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量絶対値および熱容量平均値ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図11は、温度に対する熱容量のプロットを、熱容量のエネルギーロス（虚部）部分およびエネルギーストレージ（実部）部分、熱容量絶対値と熱容量平均値、ならびに熱容量平均値と熱容量絶対値との差を表すデータとともに示す図である。
図12は、
発明の概要
本発明は示差分析装置にかかわるものであり、この装置は、（ｉ）試料ホルダおよび基準物質ホルダと、（ii）試料と基準物質に対し、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い、温度変化のように外部で加えられる撹乱を受けさせる熱機器と、（iii）規定の関数に従い加えられる撹乱を受けさせられた試料および基準物質から得られる差分信号を表すデータと受信する少なくとも１つの計算装置と、（iv）前記データを処理して、熱容量のように前記の試料を表す少なくとも１つのパラメータを供給し、前記の少なくとも１つのパラメータをエネルギーストレージ（実部）部分とエネルギーロス（虚部）部分とに係わる成分に分離する装置とを有している。
さらに本発明は、示差分析装置を用いて試料を分析する方法から成り、この方法は、（ｉ）試料と基準物質に対し、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い、温度変化のように外部で加えられる撹乱を受けさせるステップと、（ii）試料の少なくとも１つの特性パラメータを表す差分信号を検出するステップと、（iii）前記信号を処理して、前記少なくとも１つの特性パラメータにおいてエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分に係わる成分を得るようにするステップとを有している。
発明の詳細な説明
本発明は示差分析方法および装置に適用されるものであるが、DTA,DSC,DDAおよび差分光熱量測定（DPC）に限定されるものではない。以下ではDSCおよびDTAに基づいて詳細に説明するが、本発明はDSCおよびDTAを用いた装置または方法に限定されるものではない。
さらに、以下の説明では正弦波の周期関数を採用している。しかしながら本発明はそのようなものに限定されず、どのような周期関数であっても正弦関数の代わりに用いることができる。ここで使われている用語”規定の関数”とは、直線的に変化する部分と周期的に変化する部分の和から成る関数のことを意味している。そして周期的に変化する部分として、限定されるものではないが正弦関数やのこぎり波関数、方形波関数あるいはパルス波が含まれている。すべての周期関数は周波数の周期で特徴づけることができ、他方、正弦関数のような特定の周期関数は、それに加えて振幅によっても特徴づけることができる。
直線的に変化する部分は正の勾配（加熱）、負の勾配（冷却）またはゼロ勾配を有することができる。勾配がゼロの事例では規定の関数に”等温関数”が含まれ、この関数の場合、走査中に試料と基準物質の平均温度がほぼ一定に保持されるよう、試料と基準物質に対し周期的な温度変化が与えられる。
図１には、本発明を実施するのに利用可能なたとえばPerkin−Elmer社のDSC−７形の熱量計のDSCの部分10が示されている。ここでは、DSC−７形熱量計のユーザーズマニュアル"User's Manual,7 Series/Unix DSC7,Differential Scanning Calorimeter"を参照されたい。この装置により、DSC実験全般にわたって試料センサと基準物質センサ44,45の両方を同じ温度に保持するのに必要とされる差分入力が測定される。図示の装置は、E.S.Watson等による文献"A Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Analysis,"Anal.Chem.36（７）,1233−1238（1964）で述べられており、さらに基本用語について説明されており、それを参照されたい。
図１によれば、基準物質容器と試料容器56,58はそれぞれ台座52,46に取り付けられている。基準物質は一般に基準となるもの（ないしは単に空の容器）であり、試料はその基準と比較すべき何らかの特性パラメータをもつ物質である。ここで用いられているように、用語”特性パラメータ”とは、基準物質に対し差分的に測定される試料を表す何らかの属性のことを意味する。
特性パラメータとしては、これに限定されるものではないが差分入力、差分熱流、差分温度、誘電率ならびに差分重量損失が挙げられる。
基準物質56と試料58に対し、プログラミングされ平衡調整された加熱プロセス中、規定の関数に従いプログラミングされた加熱または冷却プログラムが施される。プログラミングされた加熱または冷却の実行により、試料および基準物質は外部で加えられた撹乱を受ける。ここで使われている用語”加えられた撹乱”とは、試料と基準物質の両方に加えられる物理的応力のことであり、このことで利用される示差技術により試料の特性パラメータを測定することができる。DSCおよびDTAの場合、加えられる撹乱は温度変化を含む熱である（しかし等温関数が用いられていれば平均温度は変化しない）。DDAの場合、加えられる撹乱は電界である。またDPCの場合、加えられる撹乱が光波である。
プログラミングされた加熱と平衡調整された加熱の両方は、基準物質用台座と試料用台座52,46における基準物質ヒータ50と試料ヒータ48によって実行される。これらのヒータは交流によって電力供給され、一方の半サイクルにおいてそれら両方のヒータへ供給される電力が温度プログラミング装置60によってコントロールされる。しかし他方の半サイクルでは容器台座中のプラチナ抵抗温度計54,44により検知された試料と基準物質との間の温度差をなくすために、各ヒータに対しそれぞれ異なる電力が供給される。したがって加熱システムは２つのコントロールループを有しており、一方は温度プログラムに応答し、他方は試料と基準物質の異なる所要エネルギーに応答する。平均温度増幅器62、平均温度計算機64、レコーダ68ならびに差分温度増幅器66は、２つのコントロールループを保持するよう相互に作用し合い、これについては後で図１を参照しながら説明する。この装置はきわめて迅速に応答するので、試料温度と基準物質温度の偏差は無視することができ、したがって試料温度は（相転移やガラス転移のような）熱的事象を受けても、所定のプログラムを追従する。
図１のシステムは２つの別個のコントロールループに分けることができ、この場合、一方のループは平均温度コントロールのためのものであり、他方のループは差分温度コントロールのためのものである。平均温度コントロールループの場合、プログラミング装置60は、試料ホルダ58と基準物質ホルダ56の所望の温度に比例する信号を供給する。プログラミング情報はレコーダ68にも伝えられ、横座標の目盛線として生じる。プログラミング装置信号は平均温度増幅器62に達し、平均温度計算機64を介して抵抗温度計54,55から受け取った信号と比較される。平均温度がプログラミング装置60により要求された温度よりも大きければ、試料ヒータと基準物質ヒータ48,50へ供給される電力が低減され、平均温度がプログラミング装置60により要求された温度よりも小さければ、逆のことが行われる。
差分温度コントロールループでは抵抗温度計44,54から受け取った温度信号が、試料温度信号が大きいのか基準物質温度信号が大きいのかを判定する比較回路（図示せず）を介して差分温度増幅器66へ伝えられる。差分温度増幅器66は、温度差の補正のため試料ヒータと基準物質ヒータ48,50へ供給される差分電力増加を調節することで、試料温度信号と基準物質温度信号との不一致に応動する。差分電力に比例する信号はレコーダ68へ送られる。レコーダ68は差分信号を計算装置69へ伝達し、この計算装置はその信号を処理し、ユーザに対し試料の特性パラメータを供給する。このような計算装置は市販の適切な装置を有しており、Perkin−Elmer Unix 7−Series data satationのようなデスクトップパーソナルコンピュータを有している。
図１に関する上述の記載は”入力補償"DSCのためのものである。そして本発明のための装置構成には、図３に示されているような”熱流束"DSCや図２に示されているような示差熱分析（DTA）のための機器も含まれている。”入力補償"DSCとは異なり、DTAまたは”熱流束"DSCで得られる信号は、試料と基準物質との温度差から導出される。DTAと熱流束DSCとの相違はおおきなものではないので、熱流束DSCとして用いるために示差熱分析装置を対応させて変形することができる。この種の変形例は、F.Hongtu,P.G.Laye,Thermochim.Acta 153,311（1989）に示されている。
入力補償DSCの場合、試料と基準物質とにそれぞれヒータが設けられている。図２に示されているようにDTA技術では、試料70と基準物質74の両方のためにただ１つのヒータ72が機器96に設けられている。図３に示されているように熱流束DSCでは、試料88と基準物質90の両方を加熱するただ１つのヒータ82が機器94に設けられている。DTAの場合、試料物質と基準物質に埋め込むことのできるセンサ76と80とにより、試料と基準物質の温度がそれぞれ検出される。他方、熱流束DSCでは、試料物質と基準物質を保持する皿状容器の下の導電性薄膜に取り付けられた試料温度センサ86と基準物質温度センサ84が用いられる。DTAと熱流束DSCの両方とも、差分温度80（図２）と92（図３）が求められる。DTAと熱流束DSC技術では、DSCよりも生得的に定量的でないとみなされているが、本発明による方法および装置を実施するために用いることができる。
理論−導入
慣用のDSCを用いた場合、試料と基準物質は一定の速度β０で加熱または冷却される。この場合、測定信号は、速度β０を保持するのに必要とされる差分熱流を表す。
本発明の１つの実施形態によれば、正弦波の温度振動が直線的な温度変化β０に重ね合わせられ、その結果、検知素子44,54（図１）の温度は式（１）に応じたものとなる：
Ｔ（ｔ）＝T0＋β0t＋Tasinω0t （１）
ここで、T0は初期温度であり、Taは正弦波の温度変化の振幅であり、ω０は繰り返し周波数である。
従来技術の基礎とする理論
'775特許で開示されている方法は、測定された熱流Φ対して以下のことが有効であることを前提として行われる（たとえばM.Reading等による文献"Some Aspects of the Theory and Practice of Modulated Differential Scanning Calorimetry",Proceedings of the 1992 NATAS Conference,p.145中の式（１）を参照：
式（２）の解釈にあたり、独立した方法により熱容量が求められるならば、従来技術では慣用のDSC曲線から、単純な減算を用いて運動成分を得ることができる。
現象学的には、測定された熱流を次式で表せる：
変調された成分Φａの振幅から熱容量が次式のようにして計算される：
Φrev（Ｔ）＝Cp（Ｔ）・β０ （５）
そして運動成分（”急速可逆”熱転移）は、
Φnon（Ｔ）＝ΦＤ（Ｔ）−Φrev（Ｔ） （６）
となる。
これらの式は、'775特許で開示された方法に従うものである。
本発明の基礎とする理論
時間に依存する線形の現象
物理系が平衡状態にあればエネルギーのロス（散逸）は生じず、エントロピーは変わらないままである（熱力学の第２の法則）。この場合、系は時間に依存するポテンシャルで表すことができ、物質の属性は（誘電率、圧縮性モジュールまたは熱容量Cpのような）時間に依存するパラメータで表すことができる。この場合、DSC測定曲線は、熱的条件の作用を除いて平衡熱力学により表される。
しかしながら多くの熱的事象は時間に依存し、エネルギーロス（散逸またはエントロピーの変化）と結びついている。このような事象には生物学的プロセス、化学反応、ガラス転移および動力学的に決まる相転移が含まれる。系がほとんど平衡状態であり、測定中の系の外乱がごくわずかなスケールであれば、それらの事象は線形の応答理論によって表すことができる（R.Kubo,Rep.Prog.Phys.29,255（1966）参照）。
測定に（温度のような）激しい変量による撹乱が関与しているならば、（エンタルピーＨのような）詳細な変量が測定される。本発明によれば、（熱容量のような）試料における関連の物質属性が自己相関関数またはリターデーション関数φ（ｔ）と関連づけられる。
最も一般的には、温度の変化とエンタルピーにおける対応の変量との関係を以下のように記述できる：
Ｃ（ω）＝Ｃ′（ω）＋iC″（ω） （９）
である。この場合、ｉは虚数単位である
DSC測定の場合、熱流
式（10）を式（７）に代入することで、測定信号に対し次式が得られる：
線形の系の場合、式（11）は、線形の走査に重ね合わせられた周期的な部分を有する規定の関数を用いる示差熱機器を表すのに適正なツールである。
等温条件下での熱流
ここで述べる等温条件とは、一定の温度T0付近で著しく小さい振幅Taを用いた周期関数（以下の式中の正弦関数）に従って温度が変化することである：
Ｔ（ｔ）＝T0＋Tasin（ω0t） （13）
温度変化βに対し、
β（ｔ）＝ω0Tacos（ω0t） （14）
となる。
式（14）を式（11）に代入することで、
ここで解は、
式（A2）の逆変換により時間に依存する熱流が得られる：
式（20）と式（４）との比較からわかるのは、これら２つの式はＣ″（ω０）＝０が成り立つときにのみ同一となることである。しかしこのことは、熱容量が時間に依存しない（平衡状態にある）ときにのみ実現される。したがって、非平衡状態での時間に依存するプロセスの適正な解釈は、従来技術の方法では明らかに不可能である。
線形の走査による熱流
正弦波の振動関数を線形の加熱速度β０に重ね合わせる場合、以下のように記述できる：
Ｔ（ｔ）＝T0＋β0t＋Tasin（ω0t） （21）
β（ｔ）＝β０＋ω0Tacos（ω0t） （22）
式（３）に示されているように、測定された熱転移は、非周期的な関数と周期的な関数の重ね合わせから成る。位相シフト
β０は次の場合に十分に小さいとみなせる：
純粋な緩和転移を調べる場合、全般的な情報（複素熱容量）は、熱流の周期的な成分からじかに得られる。
従来技術による方法と本発明を比較する目的で、動的システムの時間依存性を表す最も簡単なモデルを考察する。この場合、リターデーション関数は指数関数に相応し、非平衡状態の作用は無視する。その際、複素熱容量に対し次式が成り立つ：
線形の加熱走査に重ね合わせられる正弦関数により、CpはＣβで置き換えられる。周期的な成分の振幅から、複素熱容量の振幅が求められる（式（20）参照）。”非急速可逆”熱流Φnonを得る目的で、従来技術による方法では|C|がＣβから減算される（式（６）および式（24）参照）。式（25）を式（24）に代入することで、次式が成り立つことを照合できる。
|C|2＝Ｃ′2C″２＝Ｃ′（Cp＋Ｃ∞）−CpC∞ （A7）
次式であるとすると、
|C|2＝Ｃ′Cp （A9）
このことから式（29）は”急速可逆”熱流に対するものとなる。
”非急速可逆”熱流に対しては、
ＣβとＣ′だけがΦnonにおけるピークの発生に寄与する。従来技術の方法であると、Ｃ″（ω０）が式（28）中に含まれていないため、エネルギーロスプロセスの分離は行えない。Φnonは単に、異なる実験条件下で得られた２つの測定結果の差にすぎず、物理的な解釈を受けるべきものではない。
式（20）、（28）、（29）からわかるのは、従来技術の方法では平衡状態のもとでしか適正に解釈のできる結果が得られないことである。そのような事例ではＣ′＝CpでありＣ″＝０であるので、以下のようになる：
Φrev＝Cpβ０ （30）
および
Φnon＝０ （31）
ガラス転移を評価する場合、熱流のエネルギーストレージ成分：
熱流のエネルギーストレージ成分とエネルギーロス成分のみが、時間に依存する熱的事象と時間に依存しない熱的事象の両方に対し、熱力学的および物理的な意味をもっている。
時間に依存する反応が生じた場合、エントロピーの変化を無視すれば次式が得られる：
温度走査中の熱流を検出するためには、ｆ（αｆ＝df/dT）の温度依存性を知る必要がある。線形の近似および重ね合せの原理を用いることで、熱流の関連部分に対し次式が得られる：
試料が平衡状態からおおきく移動した場合、線形の近似はもはや無効である。この場合、Φｒはそのような反応に対し何の情報も有しておらず、したがってこれは慣用のDSC信号（または平均化された熱流ΦＤ）においてしか検出できない。この場合、Ｃ′（Ｔ）β０をそのような反応において測定されたDSC信号の分析のためのベースラインとして用いることができる。
測定信号における熱伝導の作用
DSCの温度センサは、試料とじかには接触していない。試料とセンサの間および試料自体の中には、熱流に対する何らかの熱抵抗が存在する。したがって、測定された温度Ｔと試料温度Tsとの間に差が存在する。等温であり正弦波で振動された走査の場合、試料温度に対し次式が成り立つ：
Ts（ｔ）＝T0＋Tasinω0t （36）
対応の温度変化は、
βｓ（ｔ）＝ω0Tacosω0t （37）
測定信号における熱抵抗の作用は次式のように決めることができる：
式（39）を解きその解を式（11）に代入することで、測定された熱流に対し次式が得られる：
式（37）を式（39）に代入し、次にたたみこみの積のフーリエ変換により、式（A2）と同様に次式が生じる：
Φ（ω）＝φ（ω）β（ω） （A12）
式（A11）を用いることで
熱的条件の影響は校正によって除去できる。このためには、サファイアのように熱容量においてエネルギーロス成分のない物質が必要とされる。
振幅に対する校正係数は、
サファイアの標準を用いた場合、各々の温度および熱流の間の位相シフトは
校正係数ｋは次式の形式のものであることがわかる：
Ｋ＝Ｋ（ω0,Ks,Ta,T） （42）
ここでksは、試料センサと温度センサとの間の熱伝達係数である。きわめて薄い試料の場合、上記の関数（42）は実際上、
本発明の実施形態
次に、本発明による方法および装置の実施例について段階をおって説明する。当業者であれば他の実施形態も考えられる。
ユーザは、複数の加熱走査または冷却走査から成る直線的な温度プログラムを選択する。この場合、各走査は１つの等温セグメントの前後におかれている。さらにユーザは振動周期と振動振幅も選択する。
装置10（図１）は、試料物質の近くに配置されたセンサ44による測定によって試料の温度を記録し、入力補償DSCであれば、温度プログラム実行中に試料と基準物質を同じ温度に保持するために供給される差分電力を記録する。熱流束DSCであれば装置94（図３）は、試料物質の近くに配置されたセンサ86により測定された試料温度と差分熱流を記録する。DTA装置96（図２）の場合、試料物質中に埋め込まれたセンサ76により試料温度と差分熱流が測定される。記録された信号は、分析にとって重要な情報を得るため可動のインターバルにわたって分析される。
この分析は以下のステップにしたがって実施される：
1.慣用のDSC信号と温度の抽出：
各ポイントにおいて、熱流と温度の正規化された数値積分が、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたり当該のポイントでセンタリングされて計算される。この結果により、積分インターバルの中心に対応づけられた平均熱流と平均温度が得られる。これらの量をDC信号（φDCおよびTDC）と呼ぶ。
2.純粋な振動された熱流と温度の信号の抽出：
ポイントごとに、DC信号（φDCおよびTDC）が記録された信号から減算される。この演算により純粋な振動された信号が得られ、これをAC信号（φACおよびTAC）と呼ぶ。
3.AC信号の同相成分と直交成分を計算する：
各ポイントにおいて、好適にはサインおよびコサイン関数により乗算されたAC信号（φACおよびTAC）の数値積分が、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたり当該のポイントでセンタリングされて計算される。整数の周期にわたる円関数の直交性を用いることで、AC信号の同相成分（φsinおよびTsin）と直交成分（φcosおよびTcos）を、積分結果から導き出せる。各成分は積分インターバルの中心と対応づけられる。
4.熱流位相
基礎とする等温線の各ポイントにおいて、個々のフーリエ成分における測定された熱流位相
5.瞬時の校正定数の計算：
各ポイントにおいて、先行のステップで計算された熱流位相
6.比熱の実部成分と虚部成分の計算：
以下の連立方程式を解くことでＣ′ｋおよびＣ″ｋが各ポイントで計算される：
7.計算された信号の平滑化：
各ポイントにおいて、精確に整数の振動周期から成るインターバルにわたりそのポイントでセンタリングされて、正規化された数値積分によりφDC、Ｃ′およびＣ″が平滑化される。計算された各々の値は、積分インターバルの中心に対応づけられる。
実例
以下の実験データは、Perkin−Elmer Unix 7 Series data stationと通信を行うPerkin−Elmer TAC−7/DX熱分析コントローラと接続されたPerkin−Elmer DSC−7"入力補償”示差走査熱量計を用いて得たものである。実験に用いられたすべての試料は、容易に入手可能な市販の製品である。試料のサイズは以下に示すとおりである。
図４
図４には、冷却実行中に測定されたポリスチレン（PS）のガラス転移が示されている（β０＝−1k/min、振動振幅Ta＝1K、周期＝100秒、試料重量＝17.452mg）。
熱容量Caは平均熱流φＤから計算される。Caは慣用のDSCで得られる値と等しく、Ｃβと同一である。Caにおける変曲点は、Ｃ′のものよりも低い温度で生じている。Ｃ′とは対照的に、Caを用いて測定されたTgはβ０に依存している。実部（エネルギーストレージ）部分Ｃ′における変曲点は、虚部（エネルギーロス）部分Ｃ″におけるピークと相関している。Ｃ′とＣ″の形状と温度の双方は、ガラス転移における緩和の理論と一致している。
図５
熱容量Cabs（絶対熱容量）とCa（平均熱容量）ならびにそれらの差Ca−Cabsは、図４のものと同じ測定について示されている。
図５には（'775特許による）従来技術の計算が示されている。Ca−Cabsはたしかにピークを有しているが、（Ｃ′から計算される）ガラス転移よりも低い温度のところに位置しており、かつ冷却速度β０に依存している。式（28）に関連して説明したように、この計算値は、緩和プロセスに関して非定量的である。
図６
従来技術（'775特許）と本発明との相違が、図４の測定に対して示されている。ここでわかるように、Ｃ″とCa−Cabsは温度に対し著しく異なる依存性を有しており、前者のみが実部の変曲点（ガラス転移温度Tg）における適正なピークと複素比熱の絶対値を有している。
図７
加熱実行中に測定されたポリスチレン（PS）のガラス転移（β０＝2K/min、振動振幅Ta＝1k、周期＝50秒、試料重量＝17.452mg）。試料は図４の実行のために用いられたものと同一である。
Caは慣用のDSCによるのと同じ特性を有している。エンタルピー緩和ピークはガラス転移と重なり合っている。Ｃ′は図４によるものと同じ変曲点を有している。
図８
従来技術（'775特許）による計算。Ca−Cabsの解釈については、図５におけるものと同一の問題点を伴う。つまりＣ″だけが、実部の変曲点（ガラス転移温度Tg）における適正なピークと複素比熱の絶対値を有している。
図９
急冷されたPETに関する加熱曲線（β０＝2K/min、振動振幅Ta＝1k、周期＝60秒、試料重量＝5.842mg）。
３つの転移が示されている。つまり70℃付近のガラス転移、120℃付近の再結晶、ならびに200℃付近の融解。ガラス転移はポリスチレンべ述べたのと同じ特性を有している。再結晶は強く過冷却された融解物からポリマ結晶への転移である。融解物は平衡状態からおおきく離れる。この転移は一方の方向でのみ可能であり、したがって変調された信号においてわずかに示されるにすぎない。Ｃ″だけが小さいピークを有している。Ｃ′は、Caの評価におけるベースラインとして用いることができる。融解に関するかぎり、Ｃ′は低い温度での変化を有しているのに対し、Ｃ″はその範囲では変化しないままである。Ｃ″のピーク最大値は、Ｃ′よりもいくらか高い温度において生じている。不可逆熱力学を利用することで、これらの特性曲線からエンタルピー変化とエントロピーに関する情報が得られる。
図10
従来技術（'775特許）による計算。Ca−Cabsは実際に、異なる実験条件のもとで得られた２つの特性曲線における差である。これは直感的にしか解釈できず、定量的には解釈できない。
図11
従来技術（'775特許）と本発明との相違点が、図９の測定に対して示されている：図９に関連して述べたように、再結晶は変調された信号に作用し得ないので、これはＣ′またはＣ″において実質的に認めれないのに対し、Caには強く現れている。対照的に、Ca−Cabsでは、従来技術の”非急速可逆”成分は、再結晶温度において誤って強いピークを有している。しかも後者の量は相転移温度付近において、見たところでは説明不可能な特性も明示している。
Claims (21)
- 示差分析装置において、
試料を保持する手段および該試料から熱的に分離された基準物質を保持する手段と、
試料用の前記手段における試料と基準物質用の前記手段における基準物質に対し、直線的に変化する部分と基本 周波数で周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い外部で加えられる撹乱を受けさせる手段と、
前記規定の関数に従い外部で加えられる撹乱を受けた試料と基準物質から得られる差分信号を表すデータを受け取る手段と、
前記データを処理して、前記試料の少なくとも１つの特性パラメータを供給し、前記少なくとも１つのパラメータを、該少なくとも１つのパラメータにおけるエネルギーストレージ部分に関する成分とエネルギーロス部分に関する成分とに分離する手段とが設けられていることを特徴とする、
示差分析装置。 - 前記装置は入力補償型示差走査熱量計である、請求項１記載の装置。
- 前記装置は熱流束示差走査熱量計または示 差熱分析機器である、請求項１記載の装置。
- 前記規定の関数は、線形の冷却または加熱走査に重ね合わせられた正弦波の周期関数から成る、請求項１記載の装置。
- 前記特性パラメータは熱容量である、請求項１記載の装置。
- 示差分析装置を用いて試料を分析する方法において、
試料および該試料から熱的に分離された基準物質に対し、直線的に変化する部分と基本周波数で周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い加えられる撹乱を受けさせるステップと、
試料の少なくとも１つの特性パラメータを表す差分信号を検出するステップと、
前記信号を前記少なくとも１つのパラメータにおけるエネルギーストレージ部分に関する成分とエネルギーロス部分に関する成分とに処理するステップを有することを特徴とする、
示差分析装置を用いて試料を分析する方法。 - 加えられる撹乱は温度変化である、請求項６記載の方法。
- 特性パラメータは熱容量である、請求項７記載の方法。
- 前記信号を少なくとも１つのパラメータに おけるエネルギーストレージ部分に関する成分とエネル ギーロス部分に関する成分とに処理するステップは、前 記信号を処理して校正係数Ｋを求めるステップを有して おり、ここで
であり、
ω ０ は外部で加えられる撹乱において周期的に変化する 部分の周波数であり、T a は外部で加えられる撹乱におい て周期的に変化する部分の振幅であり、C p （T a ）は平衡 熱容量であり、φ ａ （Ｔ a, ω ０ ）は熱流である、
請求項６記載の方法。 - 前記特性パラメータの別個の成分を得るために前記校正係数を用いる、請求項９記載の方法。
- 前記別個の成分は前記特性パラメータにおけるエネルギーロス部分とエネルギーストレージ部分に係わる、請求項10記載の方法。
- 前記の加えられる撹乱は温度変化である、請求項11記載の方法。
- 前記特性パラメータは熱容量である、請求項12記載の方法。
- 前記規定の関数は、線形の加熱または冷却走査に重ね合わせられた正弦波の周期関数から成る、請求項12記載の方法。
- 加熱または冷却の直線的な速度の正の値および正弦波の周期関数の周波数は
を満たす、請求項14記載の方法。 - 前記特性パラメータは時間に依存する試料の熱的事象に係わる、請求項12記載の方法。
- 示差分析装置において、
試料ホルダおよび該試料ホルダから熱的に分離された基準物質ホルダと、
前記試料ホルダ内の試料と前記基準物質ホルダ内の基準物質に対し、直線的に変化する部分と基本周波数で周期的に変化する部分の和から成る規定の関数に従い温度変化を受けさせる熱機器と、
少なくとも１つの計算装置とが設けられており、
該少なくとも１つの計算装置は、（ｉ）前記規定の関数に従い温度変化を受けさせられた試料および基準物質から得られた差分信号を表すデータを受け取り、（ii）前記データを処理して試料における少なくとも１つの特性パラメータを供給し、該少なくとも１つのパラメータを、該少なくとも１つのパラメータにおけるエネルギーストレージ部分に関する成分とエネルギーロス部分に関する成分とに分離することを特徴とする、
示差分析装置。 - 入力補償示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法において、
試料および該試料から熱的に分離された基準物質に対し、直線的に変化する部分と所定の基本周波数および所定の振幅を有する周期的に変化する部分との和から成る規定の関数に従い温度変化を受けさせるステップと、
前記規定の関数の位相に対して測定された差分入力信号の振幅信号と位相信号を検出するステップと、
前記の振幅信号と位相信号を処理して、試料の少なくとも１つの特性パラメータにおけるエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分とに関連する成分を形成するステップを有することを特徴とする、
入力補償示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法。 - 入力補償示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法において、
試料および該試料から熱的に分離された基準物質に対し、直線的に変化する部分と所定の基本周波数および所定の振幅を有する周期的に変化する部分との和から成る規定の関数に従い温度変化を受けさせるステップと、
前記規定の関数の位相に対して測定された差分入力信号の振幅信号と位相信号を検出するステップと、
前記信号を処理して校正係数Ｋを求めるステップと、
前記校正係数を利用して、試料の少なくとも１つの特性パラメータにおけるエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分に関する別個の成分を形成するステップとを有しており、ここで
であり、
ω ０ は外部で加えられる撹乱において周期的に変化する 部分の周波数であり、T a は外部で加えられる撹乱におい て周期的に変化する部分の振幅であり、C p （T a ）は平衡 熱容量であり、φ ａ （Ｔ a, ω ０ ）は熱流である、
ことを特徴とする、
入力補償示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法。 - 熱流束示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法において、
試料および該試料から熱的に分離された基準物質に対し、直線的に変化する部分と基本周波数で周期的に変化する部分との和から成る規定の関数に従い温度変化を受けさせるステップと、
前記規定の関数の位相に対して測定された差分熱流信号の振幅と位相を検出するステップと、
前記差分熱流信号と位相信号を処理して、試料の少なくとも１つの特性パラメータにおけるエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分に関する成分を形成するステップとを有することを特徴とする、
熱流束示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法。 - 熱流束示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法において、
試料および該試料から熱的に分離された基準物質に対し、直線的に変化する部分と所定の基本周波数および所定の振幅を有する周期的に変化する部分との和から成る規定の関数に従い温度変化を受けさせるステップと、
前記規定の関数の位相に対して測定された差分熱流信号の振幅と位相を検出するステップと、
前記信号を処理して校正係数Ｋを求めるステップと、
前記校正係数を利用して、試料の少なくとも１つの特性パラメータにおけるエネルギーストレージ部分とエネルギーロス部分に関する別個の成分を形成するステップとを有しており、ここで
であり、
ω ０ は外部で加えられる撹乱において周期的に変化する 部分の周波数であり、T a は外部で加えられる撹乱におい て周期的に変化する部分の振幅であり、C p （T a ）は平衡 熱容量であり、φ ａ （Ｔ a, ω ０ ）は熱流である、
ことを特徴とする、
熱流束示差走査熱量計を用いて試料を分析する方法。
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