JP2909950B2 - 熱分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は試料の物理的または化学
的な性質の変化を表す信号を試料の温度または時間の関
数として測定する熱分析装置、特に、測定信号が試料の
基準試料に対する示差熱流である示差走査熱量計（以
下、ＤＳＣと言う）に関するものである。
的な性質の変化を表す信号を試料の温度または時間の関
数として測定する熱分析装置、特に、測定信号が試料の
基準試料に対する示差熱流である示差走査熱量計（以
下、ＤＳＣと言う）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱流束ＤＳＣで、直線的な試料の温度制
御に交流変調を与えて測定した結果の信号を、可逆成分
と不可逆成分とに分離する方法と装置について、米国特
許第 5,224,775号により開示されている。この特許の直
接の目的は、通常のＤＳＣの直線的な試料の温度制御に
対し、試料温度に交流的な変調を与えて得られる信号の
復調解析を行うことによりＤＳＣ信号を可逆的な現象を
反映する成分と不可逆的な現象を反映する成分とに分離
することにある。一方、試料に微小な熱的振動を与えた
ときの試料に生じる微小な温度振動を測定し、刺激とし
ての熱量の振幅と応答としての試料温度の振幅との比に
基づいて試料の熱容量を決定する交流熱量計について、
例えば、次のような文献が知られている。
御に交流変調を与えて測定した結果の信号を、可逆成分
と不可逆成分とに分離する方法と装置について、米国特
許第 5,224,775号により開示されている。この特許の直
接の目的は、通常のＤＳＣの直線的な試料の温度制御に
対し、試料温度に交流的な変調を与えて得られる信号の
復調解析を行うことによりＤＳＣ信号を可逆的な現象を
反映する成分と不可逆的な現象を反映する成分とに分離
することにある。一方、試料に微小な熱的振動を与えた
ときの試料に生じる微小な温度振動を測定し、刺激とし
ての熱量の振幅と応答としての試料温度の振幅との比に
基づいて試料の熱容量を決定する交流熱量計について、
例えば、次のような文献が知られている。
【０００３】Hatta et al., Studies on Phase Transit
ions by AC Calorimetry,Japanese Journal of Applied
Physics, Vol.20, No.11, 1981, p.1995-2011Dixon et
al., A Differential AC Calorimeter for Biophysica
l Studies,Analytical Biochemistry, Vol.121, p.55-6
1
ions by AC Calorimetry,Japanese Journal of Applied
Physics, Vol.20, No.11, 1981, p.1995-2011Dixon et
al., A Differential AC Calorimeter for Biophysica
l Studies,Analytical Biochemistry, Vol.121, p.55-6
1
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＤＳＣ信号は試料の物
理的あるいは化学的な変化を温度に対して分析する際の
有力な手段である。ＤＳＣ信号は試料の熱容量と潜熱に
関する情報を同時に含んでおり、潜熱がない場合にＤＳ
Ｃ信号から試料の比熱を求める方法や、経験に基づき基
線を引くことでＤＳＣ信号から試料の熱容量を反映する
成分を除去し試料の潜熱を正しく求める手法などが知ら
れ、広く利用されている。しかしながら、試料の熱容量
と潜熱の振る舞いが複雑なデータに対する試料の性質の
解釈には、上記の理由による多分に経験的な要素を含む
ため、試料の性質に関する誤った理解がなされることも
少なくなかった。このような不都合の原因はＤＳＣ装置
が自身で信号中、試料の熱容量が関与する成分と試料の
潜熱が関与する成分との分離を行ってくれないことにあ
ると考えられ、もし、装置が自動的にこの信号の分離、
識別を行ってくれれば、信号の解釈に伴う上記の人為的
なミスは大幅に減少するであろうことが予想される。本
発明が解決しようとする課題は、まさにこの点にあり、
従来のＤＳＣ装置で不可能であった、信号中の熱容量成
分と潜熱成分との分離を、人間に代わって装置が自動的
に行うための手段を提供することにある。
理的あるいは化学的な変化を温度に対して分析する際の
有力な手段である。ＤＳＣ信号は試料の熱容量と潜熱に
関する情報を同時に含んでおり、潜熱がない場合にＤＳ
Ｃ信号から試料の比熱を求める方法や、経験に基づき基
線を引くことでＤＳＣ信号から試料の熱容量を反映する
成分を除去し試料の潜熱を正しく求める手法などが知ら
れ、広く利用されている。しかしながら、試料の熱容量
と潜熱の振る舞いが複雑なデータに対する試料の性質の
解釈には、上記の理由による多分に経験的な要素を含む
ため、試料の性質に関する誤った理解がなされることも
少なくなかった。このような不都合の原因はＤＳＣ装置
が自身で信号中、試料の熱容量が関与する成分と試料の
潜熱が関与する成分との分離を行ってくれないことにあ
ると考えられ、もし、装置が自動的にこの信号の分離、
識別を行ってくれれば、信号の解釈に伴う上記の人為的
なミスは大幅に減少するであろうことが予想される。本
発明が解決しようとする課題は、まさにこの点にあり、
従来のＤＳＣ装置で不可能であった、信号中の熱容量成
分と潜熱成分との分離を、人間に代わって装置が自動的
に行うための手段を提供することにある。
【０００５】なお、交流熱量計で得られる信号には試料
の潜熱による成分がふくまれないため、Hatta （八田）
らによる前記の文献中、Fig.14にみられるような手法で
ＤＳＣによる結果と交流熱量計による結果との比較によ
り、後者から試料の熱容量を反映する成分を、前者と後
者の差から試料の潜熱を反映する成分をそれぞれ求める
ことができるが、この場合、ＤＳＣと交流熱量計の２種
類の装置により同じ試料を別々に測定した上で結果の比
較を行わざるを得ないという煩雑さの問題がある。これ
に対し、米国特許第 5,224,775号に開示された装置は、
ＤＳＣ信号を可逆、不可逆の両成分に分離するものとさ
れているが、実施例の内容を精査すると、可逆成分の導
出に用いられる技法は交流熱量計における熱容量の決定
方法に酷似していることから、上記の課題に対する解決
手段としての可能性がある。
の潜熱による成分がふくまれないため、Hatta （八田）
らによる前記の文献中、Fig.14にみられるような手法で
ＤＳＣによる結果と交流熱量計による結果との比較によ
り、後者から試料の熱容量を反映する成分を、前者と後
者の差から試料の潜熱を反映する成分をそれぞれ求める
ことができるが、この場合、ＤＳＣと交流熱量計の２種
類の装置により同じ試料を別々に測定した上で結果の比
較を行わざるを得ないという煩雑さの問題がある。これ
に対し、米国特許第 5,224,775号に開示された装置は、
ＤＳＣ信号を可逆、不可逆の両成分に分離するものとさ
れているが、実施例の内容を精査すると、可逆成分の導
出に用いられる技法は交流熱量計における熱容量の決定
方法に酷似していることから、上記の課題に対する解決
手段としての可能性がある。
【０００６】しかし、この装置は特許明細書中に開示さ
れているように、試料と基準試料の温度差を試料および
基準試料から熱溜へ流れる熱流差に換算して計測する、
いわゆる、熱流束ＤＳＣの構成に基づいており、原理的
に試料と基準試料の温度差しか計測しないため、次の理
由により試料の正しい交流熱容量を求めることができな
い。すなわち、試料と基準試料との示差的な交流熱容量
を得るには、試料側の熱流振幅と基準試料側の熱流振幅
との差を求める必要があるが、この差はそれぞれの交流
熱流の位相が揃っていない限りは正確に測定することが
できない。実際、測定中、試料に融解などの転移が生じ
た場合、サンプル側の交流熱流の位相は大きく変化する
ため、試料の交流的な熱容量を正確に測定することは不
可能である。
れているように、試料と基準試料の温度差を試料および
基準試料から熱溜へ流れる熱流差に換算して計測する、
いわゆる、熱流束ＤＳＣの構成に基づいており、原理的
に試料と基準試料の温度差しか計測しないため、次の理
由により試料の正しい交流熱容量を求めることができな
い。すなわち、試料と基準試料との示差的な交流熱容量
を得るには、試料側の熱流振幅と基準試料側の熱流振幅
との差を求める必要があるが、この差はそれぞれの交流
熱流の位相が揃っていない限りは正確に測定することが
できない。実際、測定中、試料に融解などの転移が生じ
た場合、サンプル側の交流熱流の位相は大きく変化する
ため、試料の交流的な熱容量を正確に測定することは不
可能である。
【０００７】なお、上記特許の発明者らは、ポリエチレ
ン・テレフタレート（ＰＥＴ）の融解を上記特許に基づ
く装置を用いて測定し、可逆成分と不可逆成分への分離
の様子をもとに、試料内部の微小構造の融解と再結晶化
が観測されたとしているが、発明者らの実験によれば、
基準試料の量を変えるだけで試料の性質とは無関係に可
逆成分と不可逆成分への分離の具合が変化することが確
かめられており、従って、このような系での測定におい
ては、上記発明に基づいて得られる信号は試料の熱容量
のみならず、試料の性質そのものをも反映しないという
問題があった。この間の事情は、図２にみられるよう
な、図形的な考察からも容易に説明される。すなわち、
〔Ｔs 〕は試料の交流温度を表すベクトルであり、〔Ｔ
r 〕は基準試料の交流温度を表すベクトルである。以
下、〔 〕はベクトルを示す。また、〔ｄＴ〕＝〔Ｔs
〕−〔Ｔr 〕は、熱流束ＤＳＣにおけるＤＳＣ信号の
原形である温度差信号である。一般に、〔Ｔs 〕と〔Ｔ
r 〕の向きが異なれば、｜〔Ｔs〕−〔Ｔr 〕｜≠｜
〔Ｔs 〕｜−｜〔Ｔr 〕｜であり、このことは、三角形
の２辺の長さの差が他の１辺の長さと異なることからも
明かである。以上、要するに、米国特許第 5,224,775号
に開示された装置もまた、装置自信によるＤＳＣ信号内
の熱容量成分の抽出には成功していない。
ン・テレフタレート（ＰＥＴ）の融解を上記特許に基づ
く装置を用いて測定し、可逆成分と不可逆成分への分離
の様子をもとに、試料内部の微小構造の融解と再結晶化
が観測されたとしているが、発明者らの実験によれば、
基準試料の量を変えるだけで試料の性質とは無関係に可
逆成分と不可逆成分への分離の具合が変化することが確
かめられており、従って、このような系での測定におい
ては、上記発明に基づいて得られる信号は試料の熱容量
のみならず、試料の性質そのものをも反映しないという
問題があった。この間の事情は、図２にみられるよう
な、図形的な考察からも容易に説明される。すなわち、
〔Ｔs 〕は試料の交流温度を表すベクトルであり、〔Ｔ
r 〕は基準試料の交流温度を表すベクトルである。以
下、〔 〕はベクトルを示す。また、〔ｄＴ〕＝〔Ｔs
〕−〔Ｔr 〕は、熱流束ＤＳＣにおけるＤＳＣ信号の
原形である温度差信号である。一般に、〔Ｔs 〕と〔Ｔ
r 〕の向きが異なれば、｜〔Ｔs〕−〔Ｔr 〕｜≠｜
〔Ｔs 〕｜−｜〔Ｔr 〕｜であり、このことは、三角形
の２辺の長さの差が他の１辺の長さと異なることからも
明かである。以上、要するに、米国特許第 5,224,775号
に開示された装置もまた、装置自信によるＤＳＣ信号内
の熱容量成分の抽出には成功していない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を速やかに解
消するため、本発明においては、熱溜から試料への熱流
路に沿った２点間の温度差から試料と熱溜との間の熱流
を、熱溜から基準試料への熱流路に沿った２点間の温度
差から基準試料と熱溜との間の熱流を独立に求める、伝
導型熱量計の構成を用いる。また、熱溜の温度を、米国
特許第 5,224,775号にみられると同様に、ランプ関数に
交流関数を変調した形で制御する。さらに、試料側の熱
流信号と基準試料側の熱流信号を独立に復調して、それ
ぞれの熱流振幅を求めた後、その差として、試料側に過
剰に供給された過剰熱流振幅を得る。この過剰熱流振幅
を、別に求めた試料温度振幅と交流角周波数とで除する
ことにより、交流熱量計と同様に、基準試料に対する試
料の過剰熱容量を得る。さらに、試料の過剰熱容量に試
料の平均的な温度変化速度を乗じて、熱流の次元に変換
したものを熱容量成分信号として出力する。この熱容量
成分信号は、ＤＳＣ信号に含まれる試料の熱容量に関係
する情報と潜熱に関係する情報の内、前者のみを反映し
ており、ＤＳＣ信号の基線を表す。一方、試料側熱流を
低域フィルターで濾波した低周波成分信号から基準試料
側熱流に同じ処理を施した信号を差し引くことにより、
試料の潜熱に関係する情報を含むカイネティック成分信
号を得る。
消するため、本発明においては、熱溜から試料への熱流
路に沿った２点間の温度差から試料と熱溜との間の熱流
を、熱溜から基準試料への熱流路に沿った２点間の温度
差から基準試料と熱溜との間の熱流を独立に求める、伝
導型熱量計の構成を用いる。また、熱溜の温度を、米国
特許第 5,224,775号にみられると同様に、ランプ関数に
交流関数を変調した形で制御する。さらに、試料側の熱
流信号と基準試料側の熱流信号を独立に復調して、それ
ぞれの熱流振幅を求めた後、その差として、試料側に過
剰に供給された過剰熱流振幅を得る。この過剰熱流振幅
を、別に求めた試料温度振幅と交流角周波数とで除する
ことにより、交流熱量計と同様に、基準試料に対する試
料の過剰熱容量を得る。さらに、試料の過剰熱容量に試
料の平均的な温度変化速度を乗じて、熱流の次元に変換
したものを熱容量成分信号として出力する。この熱容量
成分信号は、ＤＳＣ信号に含まれる試料の熱容量に関係
する情報と潜熱に関係する情報の内、前者のみを反映し
ており、ＤＳＣ信号の基線を表す。一方、試料側熱流を
低域フィルターで濾波した低周波成分信号から基準試料
側熱流に同じ処理を施した信号を差し引くことにより、
試料の潜熱に関係する情報を含むカイネティック成分信
号を得る。
【０００９】
【作用】上記構成の作用は、従来、ＤＳＣ信号に不可分
に含まれていた試料の熱容量に関する情報と試料の転移
や反応の際に生じる潜熱に関する情報を、装置自信が分
離して抽出することにあり、その結果として得られる熱
容量成分信号はもとのＤＳＣデータに対する正しい基線
の位置を示す。また、カイネティック成分信号は試料の
熱容量の変化に伴う信号変化を生じないため、転移や反
応の際のエンタルピー情報を正確に知ることができる。
に含まれていた試料の熱容量に関する情報と試料の転移
や反応の際に生じる潜熱に関する情報を、装置自信が分
離して抽出することにあり、その結果として得られる熱
容量成分信号はもとのＤＳＣデータに対する正しい基線
の位置を示す。また、カイネティック成分信号は試料の
熱容量の変化に伴う信号変化を生じないため、転移や反
応の際のエンタルピー情報を正確に知ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の一実施例について図面に基づ
き詳細に説明する。図１中、符号１は、断面がほぼＨ字
状をなす銀製の熱溜である。熱溜１の温度（Ｔh)は、炉
温測定用熱電対２によって測定され、その信号は炉温制
御回路３に送られ、炉温制御回路３から絶縁材に含まれ
たヒータ４に電力が供給されることにより、熱溜１の温
度が制御される。また熱溜１の温度制御には、プロセッ
サ１６から出力される所望の温度プログラムに基づく温
度と炉温測定熱電対２の出力温度との差に対し、炉温制
御回路３内で比例・積分微分演算を施した出力を電力と
して、ヒータ４に供給するよく知られたＰＩＤ制御の方
法が用いられる。
き詳細に説明する。図１中、符号１は、断面がほぼＨ字
状をなす銀製の熱溜である。熱溜１の温度（Ｔh)は、炉
温測定用熱電対２によって測定され、その信号は炉温制
御回路３に送られ、炉温制御回路３から絶縁材に含まれ
たヒータ４に電力が供給されることにより、熱溜１の温
度が制御される。また熱溜１の温度制御には、プロセッ
サ１６から出力される所望の温度プログラムに基づく温
度と炉温測定熱電対２の出力温度との差に対し、炉温制
御回路３内で比例・積分微分演算を施した出力を電力と
して、ヒータ４に供給するよく知られたＰＩＤ制御の方
法が用いられる。
【００１１】熱溜１の中央部には、コンスタンタン（銅
ニッケル合金）製の伝熱板６がその中心を熱溜１内に固
定される形で結合されている。伝熱板６の一端には、試
料部６ａがプラットホーム状に形成され、他端には基準
試料部６ｂが対称的に形成されている。試料部６ａに
は、アルミニウム製の容器７に詰められた試料８が載せ
られ、基準試料部６ｂには空の容器７が置かれている。
また熱溜１の上部容器７の出し入れを行うための銀製の
ふた５が設けられている。試料部６ａの直下にはクロメ
ル線９ａを正極、アルメル線９ｂを負極とするクロメル
−アルメル（Ｋタイプ）熱電対９が溶接され、試料８の
温度を計測する。また、基準試料部６ｂの直下にも、ク
ロメル線１０ａを正極、アルメル線１０ｂを負極とする
熱電対１０が溶接されているが、これは、試料部６ａの
構造との対称性を失わないことを目的に設けられてお
り、実際の温度の計測は行わない。伝熱板６の熱溜１へ
の固定点と試料部６ａとの間の定点１１にはクロメル線
１１ａが溶接され、伝熱板６の材質であるコンスタンタ
ンとの間に熱電対１１が形成される。また、これと対称
に伝熱板６の熱溜１への固定点と基準試料部６ｂとの間
の定点１２には、クロメル線１２ａが溶接され、伝熱板
６の材質であるコンスタンタンとの間に熱電対１２が形
成される。
ニッケル合金）製の伝熱板６がその中心を熱溜１内に固
定される形で結合されている。伝熱板６の一端には、試
料部６ａがプラットホーム状に形成され、他端には基準
試料部６ｂが対称的に形成されている。試料部６ａに
は、アルミニウム製の容器７に詰められた試料８が載せ
られ、基準試料部６ｂには空の容器７が置かれている。
また熱溜１の上部容器７の出し入れを行うための銀製の
ふた５が設けられている。試料部６ａの直下にはクロメ
ル線９ａを正極、アルメル線９ｂを負極とするクロメル
−アルメル（Ｋタイプ）熱電対９が溶接され、試料８の
温度を計測する。また、基準試料部６ｂの直下にも、ク
ロメル線１０ａを正極、アルメル線１０ｂを負極とする
熱電対１０が溶接されているが、これは、試料部６ａの
構造との対称性を失わないことを目的に設けられてお
り、実際の温度の計測は行わない。伝熱板６の熱溜１へ
の固定点と試料部６ａとの間の定点１１にはクロメル線
１１ａが溶接され、伝熱板６の材質であるコンスタンタ
ンとの間に熱電対１１が形成される。また、これと対称
に伝熱板６の熱溜１への固定点と基準試料部６ｂとの間
の定点１２には、クロメル線１２ａが溶接され、伝熱板
６の材質であるコンスタンタンとの間に熱電対１２が形
成される。
【００１２】クロメル線９ａと１１ａの間の電圧は、ク
ロメル−コンスタンタン熱電対の起電力に基づく、符号
９の点と符号１１の点との間の温度差（ΔＴ s ）を表し
ており、アナログ・デジタル変換器１３に送られ、デジ
タル値に変換された後、プロセッサ１６に送られて処理
される。また、符号１０と符号１２の２点間の温度差
（ΔＴ s ）も同様にクロメル線１０ａと１２ａの間の電
圧がアナログ・デジタル変換器１４に送られ、デジタル
化されてプロセッサ１６に送られ処理される。さらに、
クロメル線９ａとアルメル線９ｂの間の電圧は、クロメ
ル−アルメル熱電対の起電力に基づく、試料部直下の点
９の温度を表し、アナログ・デジタル変換器１５でデジ
タル化された後、試料８の温度を示す信号（Ｔ s ）とし
て、プロセッサ１６に送られ処理される。プロセッサ１
６は、熱溜１の温度の制御目標となる所望の温度プログ
ラム関数を炉温制御回路３に送る働きをもつ他、アナロ
グ・デジタル変換器１３、１４、１５から入力信号その
もの、あるいはこれらに対し、特定の数学的処理を施し
た信号をプロッタ１７などの記録手段に出力する働きを
備えている。
ロメル−コンスタンタン熱電対の起電力に基づく、符号
９の点と符号１１の点との間の温度差（ΔＴ s ）を表し
ており、アナログ・デジタル変換器１３に送られ、デジ
タル値に変換された後、プロセッサ１６に送られて処理
される。また、符号１０と符号１２の２点間の温度差
（ΔＴ s ）も同様にクロメル線１０ａと１２ａの間の電
圧がアナログ・デジタル変換器１４に送られ、デジタル
化されてプロセッサ１６に送られ処理される。さらに、
クロメル線９ａとアルメル線９ｂの間の電圧は、クロメ
ル−アルメル熱電対の起電力に基づく、試料部直下の点
９の温度を表し、アナログ・デジタル変換器１５でデジ
タル化された後、試料８の温度を示す信号（Ｔ s ）とし
て、プロセッサ１６に送られ処理される。プロセッサ１
６は、熱溜１の温度の制御目標となる所望の温度プログ
ラム関数を炉温制御回路３に送る働きをもつ他、アナロ
グ・デジタル変換器１３、１４、１５から入力信号その
もの、あるいはこれらに対し、特定の数学的処理を施し
た信号をプロッタ１７などの記録手段に出力する働きを
備えている。
【００１３】本装置の動作は、まずオペレータがプロセ
ッサ１６に対し、時間に対し直線的な昇温速度Ｂ（℃／
min)、交流変調周波数ｆ（Ｈz)、交流変調振幅Ａ（℃）
を入力する。プロセッサ１６はオペレータによる測定開
始の指示を合図に、時間ｔ（ｓ）に対する温度プログラ
ム関数Ｔp （ｔ）を次の形で、炉温制御回路３に出力す
る。
ッサ１６に対し、時間に対し直線的な昇温速度Ｂ（℃／
min)、交流変調周波数ｆ（Ｈz)、交流変調振幅Ａ（℃）
を入力する。プロセッサ１６はオペレータによる測定開
始の指示を合図に、時間ｔ（ｓ）に対する温度プログラ
ム関数Ｔp （ｔ）を次の形で、炉温制御回路３に出力す
る。
【００１４】Ｔp （ｔ）＝Ｔｈ（０）＋（Ｂ／６０）・
ｔ−Ａ・ｓｉｎ（２π・ｆ・ｔ）ここに、Ｔh(０）は、
測定開始時点の熱溜１の温度である。炉温制御回路３
は、Ｔp とＴh の差に基づくＰＩＤ制御にした出力電力
をヒータ４に供給することによって、熱溜１の温度Ｔh
がＴp に一致するよう制御を続けるため、結果的には熱
溜１の温度プロファイルはほぼオペレータが指定した温
度プログラム関数Ｔp に一致する。このとき、熱溜１の
温度変化に応じて、熱伝導方程式に従い、熱溜１から伝
熱板６を通じて、試料部６ａおよび基準試料部６ｂへ熱
の供給が行われ、その熱の供給量は試料の性質を反映し
ている。試料側に毎秒供給される熱量を示す熱流−ｑ s
（mW）は、熱的なオームの法則により、熱流路に沿った
２点の温度差をその間の熱抵抗で割ることにより得られ
るので前記温度差信号ΔＴ s （℃）を伝熱板６内の点９
と点１１との間の熱抵抗値Ｒ（mW／℃）で割ることによ
り得られる。
ｔ−Ａ・ｓｉｎ（２π・ｆ・ｔ）ここに、Ｔh(０）は、
測定開始時点の熱溜１の温度である。炉温制御回路３
は、Ｔp とＴh の差に基づくＰＩＤ制御にした出力電力
をヒータ４に供給することによって、熱溜１の温度Ｔh
がＴp に一致するよう制御を続けるため、結果的には熱
溜１の温度プロファイルはほぼオペレータが指定した温
度プログラム関数Ｔp に一致する。このとき、熱溜１の
温度変化に応じて、熱伝導方程式に従い、熱溜１から伝
熱板６を通じて、試料部６ａおよび基準試料部６ｂへ熱
の供給が行われ、その熱の供給量は試料の性質を反映し
ている。試料側に毎秒供給される熱量を示す熱流−ｑ s
（mW）は、熱的なオームの法則により、熱流路に沿った
２点の温度差をその間の熱抵抗で割ることにより得られ
るので前記温度差信号ΔＴ s （℃）を伝熱板６内の点９
と点１１との間の熱抵抗値Ｒ（mW／℃）で割ることによ
り得られる。
【００１５】すなわち、 ｑs （ｔ）＝ΔＴs （ｔ）／Ｒ 一方、対称に構成された基準試料側への熱流を−ｑr (m
W)とすれば、試料側と同様に、 ｑr （ｔ）＝ΔＴr （ｔ）／Ｒ と表すことができる。
W)とすれば、試料側と同様に、 ｑr （ｔ）＝ΔＴr （ｔ）／Ｒ と表すことができる。
【００１６】ここで、オペレータが交流変調振幅Ａに０
を入力した場合、プロセッサ１６からｑs −ｑr の示差
熱流信号をプロッサ１７に送り、試料温度Ｔｓに対して
記録すれば、通常のＤＳＣデータが得られる。一方、Ａ
≠０のとき、信号Ｔs ，ｑs ，ｑr は、それぞれ平均値
な低周波の信号成分に対し、周波数ｆの周期性をもつ信
号成分が重畳された形の信号を形成している。この場
合、各信号Ｔs ，ｑs ，ｑr の代わりに、それらの信号
の一周期（１／ｆ）の間の平均値（つまり、ある温度の
前後半周期の間の出力平均値）“Ｔs ”、“ｑs ”、
“ｑr ”をそれぞれ用い、“ｑ s ”−“ｑr ”の示差熱
流信号を“Ｔs ”に対してプロットすれば、通常のＤＳ
Ｃと等価の信号が得られこの“ｑs ”−“ｑr ”を総熱
流成分信号として、プロセッサ１６からプロッタ１７に
出力する。信号Ｔs ，ｑs ，ｑr の交流成分の振幅は、
プロセッサ１６により、次のような離散的フーリエ変換
の方法に基づいて求められる。
を入力した場合、プロセッサ１６からｑs −ｑr の示差
熱流信号をプロッサ１７に送り、試料温度Ｔｓに対して
記録すれば、通常のＤＳＣデータが得られる。一方、Ａ
≠０のとき、信号Ｔs ，ｑs ，ｑr は、それぞれ平均値
な低周波の信号成分に対し、周波数ｆの周期性をもつ信
号成分が重畳された形の信号を形成している。この場
合、各信号Ｔs ，ｑs ，ｑr の代わりに、それらの信号
の一周期（１／ｆ）の間の平均値（つまり、ある温度の
前後半周期の間の出力平均値）“Ｔs ”、“ｑs ”、
“ｑr ”をそれぞれ用い、“ｑ s ”−“ｑr ”の示差熱
流信号を“Ｔs ”に対してプロットすれば、通常のＤＳ
Ｃと等価の信号が得られこの“ｑs ”−“ｑr ”を総熱
流成分信号として、プロセッサ１６からプロッタ１７に
出力する。信号Ｔs ，ｑs ，ｑr の交流成分の振幅は、
プロセッサ１６により、次のような離散的フーリエ変換
の方法に基づいて求められる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】
【数３】
【００２０】ここで、Ａｍｐ（ ）は括弧内の信号の交
流振幅を示し、｜ ｜は、内部の値の絶対値を示す。ま
た、ｅｘｐ（ ）は括弧内の値の指数を表す関数、ｉは
虚数単位（−１）1/2 、πは円周率を表している。こう
して得られた、各信号の交流振幅から、交流熱量計にお
けると同様の計算方法により、以下のように試料と基準
試料の交流熱容量の差ΔＣp （ｍＪ／℃）を求める。
流振幅を示し、｜ ｜は、内部の値の絶対値を示す。ま
た、ｅｘｐ（ ）は括弧内の値の指数を表す関数、ｉは
虚数単位（−１）1/2 、πは円周率を表している。こう
して得られた、各信号の交流振幅から、交流熱量計にお
けると同様の計算方法により、以下のように試料と基準
試料の交流熱容量の差ΔＣp （ｍＪ／℃）を求める。
【００２１】
【数４】
【００２２】特に、オペレータが基準試料側の容器を空
にして測定すれば、上のΔＣp は、試料の交流熱容量そ
のものを表し、交流熱量計でよく知られているように、
試料の交流熱容量は試料の転移に関係する潜熱を検知し
ない。上記ΔＣp 信号もまた、プロセッサ１６からプロ
ッタ１７に出力される。
にして測定すれば、上のΔＣp は、試料の交流熱容量そ
のものを表し、交流熱量計でよく知られているように、
試料の交流熱容量は試料の転移に関係する潜熱を検知し
ない。上記ΔＣp 信号もまた、プロセッサ１６からプロ
ッタ１７に出力される。
【００２３】さらに、上記の示差熱容量ΔＣp は、試料
の平均的な昇温速度（ｄ“ＴS ”）／ｄｔを乗じること
により、前記の総熱流成分信号と比較し得る熱流の次元
に変換することができる。すなわち、熱容量成分（Ｃp
component)を次式に基づき定義する。
の平均的な昇温速度（ｄ“ＴS ”）／ｄｔを乗じること
により、前記の総熱流成分信号と比較し得る熱流の次元
に変換することができる。すなわち、熱容量成分（Ｃp
component)を次式に基づき定義する。
【００２４】
【数５】
【００２５】こうして得られた、熱容量成分は、試料の
転移や反応に起因して生じる潜熱の効果を含まないた
め、ＤＳＣ信号から潜熱を求める際の基線を与える作用
があり、プロセッサ１６で計算され、プロッタ１７に出
力される。前記総熱流成分信号“ｑs ”−“ｑr ”か
ら、上記の熱容量成分を差し引いたものは、ＤＳＣ信号
中の潜熱成分のみを反映することになり、これを次式に
基づき、カイネティック成分信号と定義する。
転移や反応に起因して生じる潜熱の効果を含まないた
め、ＤＳＣ信号から潜熱を求める際の基線を与える作用
があり、プロセッサ１６で計算され、プロッタ１７に出
力される。前記総熱流成分信号“ｑs ”−“ｑr ”か
ら、上記の熱容量成分を差し引いたものは、ＤＳＣ信号
中の潜熱成分のみを反映することになり、これを次式に
基づき、カイネティック成分信号と定義する。
【００２６】カイネティック成分（ｍＷ）＝総熱流成分
（ｍＷ）−熱容量成分（ｍＷ）こうして得られたカイネ
ティック成分も、プロセッサ１６からプロッタ１７に出
力される。以上のように、プロセッサ１６から出力され
た総熱流成分信号、熱容量成分信号、カイネティック成
分信号などの各信号は、試料温度の周期平均値“Ｔs ”
または時間に対して、プロッタ１７上に記録される。
（ｍＷ）−熱容量成分（ｍＷ）こうして得られたカイネ
ティック成分も、プロセッサ１６からプロッタ１７に出
力される。以上のように、プロセッサ１６から出力され
た総熱流成分信号、熱容量成分信号、カイネティック成
分信号などの各信号は、試料温度の周期平均値“Ｔs ”
または時間に対して、プロッタ１７上に記録される。
【００２７】なお、本実施例では温度差ΔＴs 、ΔＴr
の計測に熱電対を用いたが、市販のサーモモジュールや
白金抵抗体などを使用することもできる。また、熱溜の
温度制御の追従性を改善するために、液体窒素等の冷媒
やその気化ガスあるいは他の冷却手段をヒータ４と併用
することが有効であるのはもちろんのことである。
の計測に熱電対を用いたが、市販のサーモモジュールや
白金抵抗体などを使用することもできる。また、熱溜の
温度制御の追従性を改善するために、液体窒素等の冷媒
やその気化ガスあるいは他の冷却手段をヒータ４と併用
することが有効であるのはもちろんのことである。
【００２８】更に、試料８の熱的性質を測定するため、
基準試料部６ｂの熱電対接点部１０と伝熱板６の熱電対
接点１２部との温度差ΔＴr を計測しながら、試料８側
の熱電対接点部９と伝熱板６の熱電対接点１１部との温
度差ΔＴs を求める。そして、それらの温度差ΔＴ s と
ΔＴr との差を求めて、試料８の熱容量および潜熱を測
定する方法を示したが、昇温条件および基準試料部６ｂ
が変わらなければ、ΔＴr の時間的（温度的）変化は常
に一定である。従って、温度差ΔＴs を測定するだけ
で、前述の測定の目的を達成できる。
基準試料部６ｂの熱電対接点部１０と伝熱板６の熱電対
接点１２部との温度差ΔＴr を計測しながら、試料８側
の熱電対接点部９と伝熱板６の熱電対接点１１部との温
度差ΔＴs を求める。そして、それらの温度差ΔＴ s と
ΔＴr との差を求めて、試料８の熱容量および潜熱を測
定する方法を示したが、昇温条件および基準試料部６ｂ
が変わらなければ、ΔＴr の時間的（温度的）変化は常
に一定である。従って、温度差ΔＴs を測定するだけ
で、前述の測定の目的を達成できる。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば熱
流束型ＤＳＣの試料側熱流と基準試料側熱流を独立に計
測できるように構成し、熱溜の温度を正弦波交流で変調
されたランプ関数に従って制御できるように改良したの
で、ＤＳＣ測定ができる他、試料の交流熱容量を精度よ
く測定できる。また、試料の熱容量情報と潜熱情報が不
可分に含まれるＤＳＣ信号から熱容量情報を選択的に抽
出できることにより、ＤＳＣ信号の基線が明らかとな
り、試料の潜熱を精度よく測定できるという効果が得ら
れる。さらに、複雑なＤＳＣサーモグラムに対しては、
装置自体がＤＳＣ信号の変化が試料の熱容量の変化に起
因するものが潜熱によるものかを識別してくれるため、
データの解釈において、人為的なミスの生じる余地を飛
躍的に減少させるという効果をも有する。
流束型ＤＳＣの試料側熱流と基準試料側熱流を独立に計
測できるように構成し、熱溜の温度を正弦波交流で変調
されたランプ関数に従って制御できるように改良したの
で、ＤＳＣ測定ができる他、試料の交流熱容量を精度よ
く測定できる。また、試料の熱容量情報と潜熱情報が不
可分に含まれるＤＳＣ信号から熱容量情報を選択的に抽
出できることにより、ＤＳＣ信号の基線が明らかとな
り、試料の潜熱を精度よく測定できるという効果が得ら
れる。さらに、複雑なＤＳＣサーモグラムに対しては、
装置自体がＤＳＣ信号の変化が試料の熱容量の変化に起
因するものが潜熱によるものかを識別してくれるため、
データの解釈において、人為的なミスの生じる余地を飛
躍的に減少させるという効果をも有する。
【図１】本発明の一実施例を示す説明図である。
【図２】従来例を説明するための説明図である。
１ 熱溜 ２ 炉温測定熱電対 ３ 炉温制御回路 ４ ヒータ ５ ふた ６ 伝熱板（コンスタンタン製） ６ａ 試料部 ６ｂ 基準試料部 ７ 容器 ８ 試料 ９、１０、１１、１２ 熱電対接点 ９ａ、１０ａ、１１ａ、１２ａ クロメル線 ９ｂ、１０ｂ アルメル線 １３、１４、１５ アナログ・デジタル変換器 １６ プロセッサ １７ プロッタ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−181154（ＪＰ，Ａ) Ｊ．ＶＡＮ ＢＯＫＨＯＶＥＮ，”Ｆ ＯＵＲＩＥＲ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ＦＯ Ｒ ＣＯＲＲＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨ ＥＲＭＯＧＲＡＭＳ ＯＢＴＡＩＮＥＤ ＷＩＴＨ Ａ ＨＥＡＴ ＦＬＯＷ ＭＩＣＲＯＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ Ｏ Ｆ ＨＩＧＨ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ”, ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＳ Ｅ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＳＴ ＲＵＭＥＮＴＳ，1976，ｖｏｌ．９，ｎ ｏ．２，ｐ．123−128 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 25/00 - 25/72 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (9)
- 【請求項１】 熱良導体から成る熱溜と、前記熱溜の温
度を所定の一定速度で変化させ、前記熱溜の温度を所定
の周波数と振幅を有する周期関数に従って変化させる炉
温度制御回路と、前記熱溜と試料の間と前記熱溜と基準
試料の間とを対称的に連結し熱流路を形成する熱抵抗体
と、前記熱抵抗体の熱流路上で試料近傍の定点と熱溜試
料間の定点との間の熱流を温度差として計測する第１の
温度差計測手段と、前記第１の温度差計測手段と対称的
に形成されるとともに熱流路上の基準試料近傍の定点と
熱溜基準試料間の定点との間の熱流を温度差として計測
する第２の温度差計測手段と、前記熱抵抗体の試料近傍
の温度を計測する試料温度計測手段と、前記第１の温度
差計測手段と前記第２の温度差計測手段と前記試料温度
計測手段による出力を時間または試料温度の関数として
記録する手段とを備えることを特徴とする熱分析装置。 - 【請求項２】 前記周期関数は正弦波であることを特徴
とする請求項１記載の熱分析装置。 - 【請求項３】 前記第１の温度差計測手段の出力と前記
第２の温度差計測手段の出力との差を示差走査熱量測定
のための信号として出力することを特徴とする請求項１
記載の熱分析装置。 - 【請求項４】 前記第１の温度差計測手段、前記第２の
温度差計測手段および前記試料温度計測手段の各出力信
号を濾波することにより、それぞれの信号の前記周期関
数の周波数に対応する交流振幅と、該周波数と無関係な
低周波成分信号とに分離して出力できることを特徴とす
る請求項１記載の熱分析装置。 - 【請求項５】 前記第１の温度差計測手段からの低周波
成分と前記第２の温度差計測手段からの低周波成分との
差を総熱流成分信号として出力することを特徴とする請
求項４記載の熱分析装置。 - 【請求項６】 前記第１の温度差計測手段の出力の交流
振幅と前記第２の温度差計測手段の出力の交流振幅の差
と前記試料温度計測手段の出力の交流振幅との比に基づ
いて試料の熱容量を求めることを特徴とする請求項４記
載の熱分析装置。 - 【請求項７】 前記第１の温度差計測手段の出力の交流
振幅と前記第２の温度差計測手段の出力の交流振幅の差
と前記試料温度計測手段の出力の交流振幅との比に基づ
いて試料の熱容量を求めることを特徴とする請求項５記
載の熱分析装置。 - 【請求項８】 前記交流振幅の比に基づいて求められた
試料の熱容量に前記試料温度計測手段の出力の低周波成
分信号の平均変化速度を乗じることにより熱流の次元に
変換した信号を熱容量成分信号として出力することを特
徴とする請求項７記載の熱分析装置。 - 【請求項９】 前記総熱流成分信号と前記熱容量成分信
号との差をカイネティック成分信号として出力すること
を特徴とする請求項８記載の熱分析装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5238408A JP2909950B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 熱分析装置 |
| CA002119947A CA2119947C (en) | 1993-09-24 | 1994-03-25 | Thermal analysis instrument |
| DE69424489T DE69424489T2 (de) | 1993-09-24 | 1994-03-31 | Vorrichtung für thermische Analyse |
| EP94302358A EP0645619B1 (en) | 1993-09-24 | 1994-03-31 | Thermal analysis instrument |
| US08/311,739 US5599104A (en) | 1993-09-24 | 1994-09-23 | Thermal analysis instrument |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5238408A JP2909950B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 熱分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0792117A JPH0792117A (ja) | 1995-04-07 |
| JP2909950B2 true JP2909950B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=17029769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5238408A Expired - Fee Related JP2909950B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 熱分析装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5599104A (ja) |
| EP (1) | EP0645619B1 (ja) |
| JP (1) | JP2909950B2 (ja) |
| CA (1) | CA2119947C (ja) |
| DE (1) | DE69424489T2 (ja) |
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| US5549387A (en) * | 1994-06-01 | 1996-08-27 | The Perkin-Elmer Corporation | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components |
| AU2644795A (en) * | 1994-06-01 | 1995-12-21 | Perkin-Elmer Corporation, The | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components |
| US6146013A (en) * | 1995-05-19 | 2000-11-14 | Mettler-Toledo Gmbh | Differential thermal analysis system including dynamic mechanical analysis |
| TW473518B (en) | 1995-07-28 | 2002-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Soluble chromophores containing solubilising groups which can be easily removed |
| US6095679A (en) * | 1996-04-22 | 2000-08-01 | Ta Instruments | Method and apparatus for performing localized thermal analysis and sub-surface imaging by scanning thermal microscopy |
| US5813763A (en) * | 1996-10-11 | 1998-09-29 | Microcal Incorporated | Ultrasensitive differential microcalorimeter |
| EP0883801B1 (en) * | 1996-11-01 | 2004-09-15 | TA Instruments, Inc. | Differential scanning calorimeter |
| JP2976015B2 (ja) * | 1997-01-28 | 1999-11-10 | 名古屋大学長 | 熱容量測定方法 |
| EP0884585A3 (de) * | 1997-06-06 | 1999-12-29 | Netzsch Gerätebau GmbH | Vorrichtung zur Differential-Scanning-Kalorimetrie |
| US6079873A (en) * | 1997-10-20 | 2000-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Micron-scale differential scanning calorimeter on a chip |
| JP3370592B2 (ja) * | 1998-01-19 | 2003-01-27 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 示差熱分析装置 |
| JP3137605B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2001-02-26 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱流束型示差走査熱量計 |
| EP0990893B1 (en) * | 1998-10-01 | 2003-03-05 | Mettler-Toledo GmbH | Single cell calorimeter |
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| WO2000036410A1 (en) | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Sensor array-based system and method for rapid materials characterization |
| DE69903730T2 (de) * | 1999-09-27 | 2003-07-10 | Mettler-Toledo Gmbh, Greifensee | Verfahren und Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials |
| KR100355755B1 (ko) * | 1999-12-29 | 2002-10-19 | 학교법인 포항공과대학교 | 펠티어 비열 측정 장치 |
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