DE60305359T2

DE60305359T2 - Verfahren zum Berechnen von Kontaktwärmewiderstand in einem Differentialabtastkalorimeter

Info

Publication number: DE60305359T2
Application number: DE60305359T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Collingswood Danley
Original assignee: Waters Investments Ltd
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: US6648504B2; US20030165179A1; EP1340969B1; JP4482281B2; EP1340969A1; JP2004003977A; DE60305359D1

Description

Die vorliegende Erfindung nimmt Bezug auf die US 6 431 747 B1 mit dem Titel „Heat Flux Differential Scanning Calorimeter (Wärmefluß-Differentialabtastkalorimeter)", angemeldet am 23. August 2000; die US 6 428 203 B1 mit dem Titel „Power Compensation Differential Scanning Calorimeter (Leistungskompensations-Differentialabtastkalorimeter)", anmeldet am 23. August 2000; die US 6 488 406 B2 mit dem Titel „Differential Scanning Calorimeter (Differentialabtastkalorimeter)", angemeldet am 26. Januar 2001; und die US 6 561 692 B2 mit dem Titel "Modulated Differential Scanning Calorimeter (Moduliertes Differentialabtastkalorimeter)", angemeldet am 26. Januar 2001. Alle diese Druckschriften sind nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht worden.
HINTERGRUND
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Differentialabtastkalorimeter (DSCs) und genauer Systeme und Verfahren zum Kalibrieren des thermischen Kontaktwiderstandes zwischen Behältern und Sensoren in DSCs.
Hintergrund der Erfindung
Differentialabtastkalorimeter messen den Wärmestrom zu einer Probe, während die Probentemperatur in einer gesteuerten Weise variiert wird. Es gibt zwei grundlegende Typen von DSC, Wärmefluß und Leistungskompensation. Kurzbeschreibungen der beiden Typen DSC sind unten enthalten. Eine genaue Beschreibung des Aufbaus und die Theorie von DSCs sind in „Differential Scanning Calorimetry an Introduction for Practitioners (Differentialabtastkalorimetrie, eine Einführung für den praktischen Anwender)", G. Höhne, W. Hemminger und H.-J. Flammersheim (Springer-Verlag, 1996) offenbart.
Wärmefluß-DSCs umfassen einen Sensor, um den Wärmestrom zu einer Probe, die analysiert werden soll, zu messen. Der Sensor hat eine Probenposition und eine Referenzposition. Der Sensor ist in einem Ofen eingebaut, dessen Temperatur dynamisch entsprechend einem gewünschten Temperaturprogramm variiert wird. Wenn der Ofen geheizt oder gekühlt wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen Proben- und Referenzposition des Sensors gemessen. Es wird angenommen, daß diese Temperaturdifferenz proportional zum Wärmestrom zu der Probe ist.
Leistungskompensations-DSCs umfassen einen Proben- und einen Referenzhalter, die in einem Gehäuse mit konstanter Temperatur eingebaut sind. Jeder der Halter hat eine Heizeinrichtung und einen Temperatursensor. Der Mittelwert aus Proben- und Referenzhaltertemperatur wird benutzt, um die Temperatur zu steuern, welche dem gewünschten Temperaturprogramm folgt. Zusätzlich wird die differentielle Leistung proportional zu der Temperaturdifferenz zwischen den Haltern zu der mittleren Leistung des Probenhalters addiert und von der mittleren Leistung zum Referenzhalter subtrahiert, um zu versuchen, die Temperaturdifferenz zwischen Proben- und Referenzhalter auf Null zu reduzieren. Es wird angenommen, daß die differentielle Leistung proportional zu dem Wärmestrom zur Probe ist und wird erhalten, indem die Temperaturdifferenz zwischen dem Proben- und dem Referenzhalter gemessen wird. Bei kommerziellen Leistungskompensations-DSCs ist die Differenz zwischen Proben- und Referenztemperatur im allgemeinen nicht Null, da ein Proportionalcontroller verwendet wird, um die differentielle Leistung zu steuern.
Sowohl beim Wärmefluß- als auch beim Leistungskompensations-DSC wird eine Probe, die analysiert werden soll, in einen Behälter geladen und auf die Probenposition des DSC gelegt. Ein inertes Referenzmaterial kann in einen Behälter geladen werden und auf die Referenzposition des DSC gebracht werden, obwohl üblicherweise der Referenzbehälter leer ist. Das Temperaturprogramm für herkömmliche DSCs umfaßt typischerweise Kombinationen aus konstanten Heiz- (oder Kühl-)raten und konstanten Temperatursegmenten. Moduliertes DSC („MDSC"), das in der US 5 224 775 beschrieben ist, benutzt ein Temperaturprogramm, bei dem periodische Temperaturoszillationen über die konstante Heizrate und die konstanten Temperatursegmente gelegt werden. Das experimentelle Ergebnis ist der Wärmestrom zur Probe über der Temperatur oder Zeit. Das Wärmestromsignal ist das Ergebnis von Wärmestrom zu oder von der Probe aufgrund ihrer spezifischen Wärme und als ein Ergebnis von Übergängen, die in der Probe auftreten.
Sowohl für Wärmefluß- als auch Leistungskompensations-DSCs wird eine Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition des DSC während des dynamischen Teils des DSC-Experimentes erzeugt. Bei Wärmefluß-DSCs rührt die Temperaturdifferenz hauptsächlich aus der Kombination dreier differentieller Wärmeflüsse her: der Differenz zwischen dem Proben- und Referenzwärmestrom, der Differenz zwischen Proben- und Referenzsensorwärmestrom und der Differenz zwischen Proben- und Referenzbehälterwärmestrom. Bei Leistungskompensations-DSCs rührt die Temperaturdifferenz hauptsächlich aus der Kombination dreier differentieller Wärmeströme plus der differentiellen Leistung, die an den Probenhalter gegeben wird, her: der Differenz zwischen dem Proben- und Referenzwärmestrom, der Differenz zwischen Proben- und Referenzhalterwärmestrom und der Differenz zwischen Proben- und Referenzgbehälterwärmestrom. Die Wärmestromdifferenz zwischen Probe und Referenz besteht aus Wärmestrom aufgrund der Unterschiede in der Wärmekapazität zwischen Probe und Referenz, dem Wärmestrom eines Übergangs oder der Differenz-Heizrate, die bei einem MDSC-Experiment auftritt. Die Wärmestromdifferenz zwischen dem Proben- und Referenzabschnitt des DSC ist das Ergebnis des thermischen Widerstandes und der Kapazitätsunausgeglichenheiten in dem Sensor oder zwischen den Haltern und der Differenz in der Heizrate, die zwischen den Proben- und Referenzabschnitten des DSC während eines Übergangs oder während eines MDSC-Experimentes auftreten. In ähnlicher Weise ist die Wärmestromdifferenz zwischen den Proben- und Referenzbehälten das Ergebnis von Massendifferenzen zwischen den Behältern und der Differenz in der Heizrate, die während eines Probenübergangs oder während eines MDSC-Experimentes auftritt.
Es wird bei herkömmlichen Wärmefluß-DSCs angenommen, daß das Sensorungleichgewicht und das Behälterungleichgewicht unbedeutsam sind, und die Differenzen in den Heizraten werden ignoriert. Es wird bei herkömmlichen Leistungskompensations-DSCs angenommen, daß das Halterungleichgewicht und das Behälterungleichgewicht unbedeutsam sind, und die Differenzen in den Heizraten werden ignoriert. Wenn die Ausgewogenheitsannahmen erfüllt sind und die Heizrate der Probe dieselbe ist wie die Heizrate der Refferenz, ist die Temperaturdifferenz proportional zum Wärmestrom der Probe, und die differentielle Temperatur gibt eine genaue Messung des Wärmestroms der Probe. Der Wärmestrom der Probe ist nur proportional zu der gemessenen Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz, wenn die Heizrate von Probe und Referenz identisch sind, der Sensor perfekt symmetrisch ist und die Behältermassen identisch sind. Die Proportionalität des Wärmestrom der Probe zur Temperaturdifferenz für einen ausgeglichenen Sensor und Behälter tritt nur während Teilen des Experimen tes auf, wenn das Instrument bei einer konstanten Heizrate arbeitet, die Probe die Temperatur mit derselben Rate wie das Instrument ändert und keine Übergänge in der Probe auftreten. Während modulierter DSC-Experimente sind die Heizraten von Probe und Referenz im allgemeinen nicht dieselben, und die Differenz zwischen gemessenen Proben- und Referenztemperaturen ist nicht proportional zu dem Wärmestrom der Probe.
Somit ist der Wärmestrom der Probe von einem herkömmlichen DSC nicht der tatsächliche Wärmestrom der Probe, sondern umfaßt die Wirkungen von Ungleichgewicht und Unterschieden in Heizraten; mit anderen Worten ist die Messung des Wärmestroms der Probe beim DSC verschmiert. Bei vielen DSC-Experimenten ist der verschmierte Wärmestrom der Probe ein ausreichend genaues Ergebnis. Wenn zum Beispiel das gewünschte experimentelle Ergebnis die Gesamtenergie des Übergangs ist, so wie die Schmelzwärme einer Schmelze, wird die gesamte Peakfläche über eine geeignete Grundlinie integriert, und das Ergebnis von einem herkömmlichen DSC ist ausreichend genau. Wenn jedoch eine Teilintegration der Peakfläche erforderlich ist (z.B. beim Studium der Reaktionskinetik), könnte der verschmierte Wärmestrom der Probe beim herkömmlichen DSC nicht verwendet werden. Ein anderes Beispiel dafür, daß das herkömmliche DSC-Ergebnis nicht angemessen ist, ist wenn zwei oder mehr Übergänge in einer Probe innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls auftreten. In dem Fall kann es sein, daß die Übergänge in DSCs des Standes der Technik wegen der Schmiereffekte schlecht getrennt sind.
Während eines Übergangs nimmt der Wärmestrom zu der Probe gegenüber dem Wert vor dem Übergang zu oder ab, abhängig davon, ob der Übergang exotherm oder endotherm ist und ob das DSC geheizt oder gekühlt wird. Die Änderung im Wärmestrom der Probe bewirkt, daß die Heizrate der Probe von der des DSC unterschiedlich ist, und als eine Konsequenz werden die Heizraten von Probenbehälter und Sensor von der programmierten Heizrate verschieden.
Die US 6 431 747 B1 offenbart ein Wärmefluß-DSC, welches eine Wärmestromgleichung mit vier Ausdrücken benutzt, um Ungleichgewichte beim Sensor und Differenzen in der Heizrate zwischen den Proben- und Referenzabschnitten des Sensors zu berücksichtigen. Die Wärmestromgleichung des DSC mit vier Ausdrücken ist:
Der erste Ausdruck berücksichtigt die Wirkung der Differenz zwischen dem thermischen Widerstand des Probensensors und dem thermischen Widerstand des Referenzsensors. Der zweite Ausdruck ist der herkömmliche Wärmestrom des DSC. Der dritte Ausdruck berücksichtigt die Wirkung der Differenz zwischen der thermischen Kapazität der Sensorprobe und der thermischen Kapazität der Sensorreferenz. Der vierte Ausdruck berücksichtigt die Wirkung der Differenz zwischen den Heizraten von Proben- und Referenzseite des DSC.
Die US 6 428 203 B1 offenbart ein Leistungskompensations-DSC, welches eine Wärmestromgleichung mit fünf Ausdrücken benutzt, um Ungleichgewichte bei Proben- und Referenzhalter und Differenzen in der Heizrate zwischen dem Proben- und Referenzhalter zu berücksichtigen. Die Wärmestromgleichung mit fünf Ausdrücken für das Leistungskompensations-DSC, die in dieser Referenz abgeleitet ist, ist:
Der erste Ausdruck ist der Unterschied in der Leistung, die an die Probenposition gegeben wird, gegenüber der Leistung, die an die Referenzposition gegeben wird. Der zweite Ausdruck berücksichtigt die Unterschiede zwischen den thermischen Widerständen von Proben- und Referenzhaltern. Der dritte Ausdruck berücksichtigt den Wärmestrom, der sich aus der Differenz in der Temperatur zwischen dem Proben- und Referenzhalter ergibt und ist der herkömmliche Wärmestrom beim Leistungskompensations-DSC. Der vierte Ausdruck ist der Wärmestrom, der sich aus Unausgewogenheiten in der thermischen Kapazität zwischen dem Proben- und Referenzhalter ergibt. Der fünfte Ausdruck reflektiert den Wärmestrom, der sich aus Differenzen in der Heizrate zwischen dem Proben- und Referenzhalter ergibt.
Die thermischen Kontaktwiderstände zwischen den Proben- und Referenzbehältern und dem DSC-Sensor werden benötigt, um die verbesserten Verfahren von DSC und MDSC, die in der US 6 488 406 und in der US 6 561 692 B2 offenbart sind, auszuführen. Zwei Verfahren zum Bestimmen des thermischen Kontaktwiderstandes sind in diesen Anmeldungen beschrieben. Das erste Verfahren benutzt die Steigung beim Einsetzen eines Übergangs erster Ordnung (typischerweise einer Schmelze), um den thermischen Kontaktwiderstand zu finden. Das zweite Verfahren wendet ein quasi-isothermes MDSC bei einer Probe bekannter Wärmekapazität an. Diese beiden Verfahren können benutzt werden, um typische Werte der thermischen Kontaktwiderstände zum Einsatz einer Modellgleichung für den thermischen Kontaktwiderstand zu erhalten, die die thermische Leitfähigkeit der Behälter, des Sensors, des DSC-Spülgases und drei geometrische Parameter verwendet, um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen. Wenn man die typischen Werte verwendet, die durch die obigen beiden Verfahren gefunden wurden, können die geometrischen Parameter bestimmt werden, und die Modellgleichung kann in Wärmestrommessungen verwendet werden.
Jedoch gibt es eine Unsicherheit bei der Wärmestrommessung, die sich aus dem Einsatz typischer Werte des thermischen Kontaktwiderstandes ergeben, da der tatsächliche thermische Kontaktwiderstand während eines Experimentes fast nie exakt an den typischen Wert angepaßt ist. Idealerweise sollte der thermische Kontaktwiderstand für jeden Behälter bestimmt werden und in dem DSC-Experiment verwendet werden, welches den Behälter benutzt hat. Die beiden Verfahren, die in der US 6 488 406 und der US 6 561 692 B2 offenbart sind, können nicht dazu verwendet werden, den thermischen Kontaktwiderstand für irgendein gegebenes Experiment zu verwenden, da sie eine a priori Kenntnis der Probeneigenschaften erfordern. Entweder die Eigenschaften eines Übergangs in der Probe in dem Fall des Verfahrens mit einsetzender Steigung oder der Wärmekapazität der Probe in dem MDSC-Verfahren muß bekannt sein. Da diese Eigenschaften die Eigenschaften sind, die man aus DSC-Experimenten ermitteln möchte, sind sie nicht verfügbar, um den thermischen Kontaktwiderstand festzulegen. Ein Beispiel zum Betreiben eines MDSC ist in der EP-A 1 136 802 gegeben.
Referenzen
Die folgenden Referenzen können für zusätzliche Hintergrundinformation herangezogen werden:

A. Boller, Y. Jin und B. Wunderlich, „Heat Capacity Measurement by Modulated DSC at Constant Temperature (Wärmekapazitätsmessung mit moduliertem DSC bei konstanter Temperatur)", Journal of Thermal Analysis V42 (1994) 307–330.
B. Wunderlich, „Temperature-Modulated Calorimetry of Polymers with Single and Multiple Frequencies to Determine Heat Capacities as well as Reversible and Irreversible Transition Parameters (Temperaturmodulierte Kalorimetrie von Polymeren mit einfachen und mehrfachen Frequenzen, um Wärmekapazitäten ebenso wie reveresible und irreversible Übergangsparameter zu bestimmen)", Material Characterization by Dynamic and Modulated Thermal Analysis Techniques, ASTM STP 1402, A. Riga und L. Judovits, Herausgeber, ASTM, Conshohocken, PA, 2001.
B. Wunderlich, R. Androsch, M. Pyda und Y.K. Kwon, "Heat Capacity by Multi-Frequencies Saw-Tooth Modulation (Wärmekapazität bei Vielfrequenz-Sägezahnmodulation)", eingereicht bei Thermochimica Acta, September 1999.
R.L. Danley und P.A. Caulfield, "Baseline Improvements Obtained by a New Heat Flow Measurement Technique (Grundlegende Verbesserungen, erhalten durch eine neue Wärmestrom-Meßtechnik)", Proceedings 29^th N. American Thermal Analysis Society, 2001.
R.L. Danley and P.A. Caulfield "DSC Resolution and Dynamic Response Improvements Obtained by a New Heat Flow Measurement Technique (Verbesserungen bei der Auflösung im DSC und bei der dynamischen Antwort, erhalten durch eine neue Wärmestrom-Meßtechnik)", Proceedings 29^th N. American Thermal Analysis Society, 2001.

Definitionen

C_p

ist die Wärmekapazität;

T_p

ist die Temperatur von Proben- oder Referenzbehälter;

Ts

ist die Temperatur des Probensensors;

Tr

ist die Temperatur des Referenzsensors;

q

ist der Wärmefluß von Probe oder Referenz;

q1

ist die Amplitude des ersten Wärmestromsignals;

q2

ist die Amplitude des zweiten Wärmestromsignals;

q_s und q_c

sind die Größen von Sinus- und Cosinuskomponenten;

qs1

ist die Größe der Sinuskomponente des ersten Wärmestromsignals;

qs2

ist die Größe der Sinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals;

qc1

ist die Größe der Cosinuskomponente des ersten Wärmestromsignals;

qc2

ist die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals;

T_s und T_c

sind die Größen von Sinus- und Cosinuskomponente des Temperatursignals;

Ts1

ist die Größe der Sinuskomponente für das erste Temperatursignal;

Tc1

ist die Größe der Cosinuskomponente des ersten Temperatursignals;

Ts2

ist die Größe der Sinuskomponente des zweiten Temperatursignals;

T_c2

ist die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Temperatursignals;

ω₁

ist die Winkelfrequenz, die der ersten Periode entspricht;

ω₂

ist die Winkelfrequenz, die der zweiten Periode entspricht;

R_p

ist der thermische Kontaktwiderstand;

R_n

ist der Nominalwert des thermischen Kontaktwiderstands;

θ

ist das Produkt der Winkelfrequenz ω und der abgelaufenen Zeit des Experiments; und

Q

ist die Größe des Wärmestroms.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 1 definiert, ist ein Verfahren zum Erhalten des thermischen Kontaktwiderstandes für eine Probe und einen Behälter ohne eine Vorabkenntnis der Eigenschaften weder der Probe noch des Behälters. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Messen der reversiblen Wärmekapazität einer Probe und ihres Behälters (oder eines leeren Behälters auf der Referenzseite des DSC) über eine lange Periode und eine kurze Periode während eines quasi-isothermen MDSC-Experiments und das Finden des Werts des thermischen Kontaktwiderstandes, der bewirkt, daß die Wärmekapazitäten bei kurzer und langer Periode angepaßt sind.
Die beiden Verfahren, die die Erfindung verkörpern, sind direkte Berechnungsverfahren, die die Ergebnisse aus einem MDSC-Experiment verwenden, benutzt mit Modellgleichungen, um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen. Beide Verfahren beginnen mit der gemessenen oder erscheinenden Wärmekapazität für eine Probe und ihren Behälter, die gegeben ist durch:
Wobei q der Wärmestrom der Probe oder Referenz ist und T_p die Temperatur von Proben- oder Referenzgefäß, und die Überstreichung gibt die Amplitude des Signals an. Die Behältertemperatur findet man aus: Tp = T – qRp wobei T die Temperatur des Proben- oder Referenzsensors ist und R_p der thermische Kontaktwiderstand von Probe oder Referenz ist. Sowohl die gemessenen Temperaturen als auch die gemessenen Wärmeströme sind sinusartige Signale sowohl mit Sinus- als auch mit Cosinuskomponenten: q = qs sin θ + qc cos θ T = Ts sin θ + Tc cos θ
Die Koeffizienten q_s und q_c sind die Größen der Sinus- und Cosinuskomponente des Wärmestromsignals. Die Koeffizienten T_s und T_c sind die Größen der Sinus- und Cosinuskomponente des Temperatursignals und θ ist das Produkt der Winkelfrequenz ω und der abgelaufenen Zeit t des Experiments. Substituieren in die obige Gleichung für die Behältertemperatur und Zusammenfassen von Sinus- und Cosinuskomponenten liefert: Tp = (Ts – qsRp)sinθ + (Tc – qcRp)cosθ
Die Größe der Behältertemperatur ist die Quadratwurzel der Summe der Quadrate der Sinus- und Cosinuskomponenten, was in die Wärmekapazitätsgleichung substituiert wird, wobei sich ergibt:
Die Größen der Sinus- und Cosinuskomponenten der Sensortemperatur und des Wärmestromes können gefunden werden, indem man die Dekonvolutionstechnik verwendet, die gegenwärtig beim MDSC eingesetzt wird, wie es in der US 5 224 775 offenbart ist, oder irgendeine andere Technik zum Trennen von Sinus- und Cosinuskomponente eines Signals. Die ersten beiden Direktberechnungsverfahren laufen an diesem Punkt auseinander. Das erste Verfahren kann benutzt werden, um die Berechnung zu beenden, wenn die längere der beiden Perioden so lang ist, daß die Abhängigkeit von der Periode im wesentlichen verschwindet (d.h. für alle praktischen Zwecke verschwindet). In dem Fall kann die Wärmekapazität genau gefunden werden, ungeachtet des Wertes des thermischen Kontaktwiderstandes, da die Temperaturen von Sensor und Behälter im wesentlichen identisch werden. Der Wert der Wärmekapazität, der während der langen Periode gemessen wird, wird für C_p substituiert, und die Größen des Sinus und Cosinus für die Daten der kurzen Periode werden auf der rechten Seite der Gleichung benutzt. Das Ergebnis ist eine quadratische Gleichung, die gelöst werden kann, um R_p zu finden.
wobei: a = qs 2 + qc 2 b = –2(Tsqs + Tcqc
Es muß eine Entscheidung getroffen werden, welche der beiden Wurzeln korrekt ist. Der thermische Kontaktwiderstand muß reell und positiv sein. Wenn beide Wurzeln positiv sind, ist die kleinere der beiden positiven Wurzeln die korrekte Wurzel. Wenn eine Wurzel negativ ist, dann ist die positive Wurzel die korrekte Wurzel.
Das zweite Direktberechnungsverfahren (welches das bevorzugte Verfahren ist; es ist im wesentlichen eine allgemeinere Version des ersten Verfahrens) kann benutzt werden, um die Rechnung durch Verwenden zweier Gleichungen für C_P wie oben zu vervollständigen, eine jeweils mit den Sinus- und Cosinuskomponenten der Temperatur- und Wärmestromsignale aus den Messungen mit langer und kurzer Periode. Die Wärmekapazitäten werden eliminiert, wobei das Ergebnis eine quadratische Gleichung im thermischen Kontaktwiderstand R_P ist. In dem Fall sind die Koeffizienten der quadratischen Gleichung:
wobei die Indizes 1 und 2 die Ergebnisse aus den Modulationen der langen bzw. kurzen Periode angeben und q die Amplitude des modulierten Wärmestroms ist (nicht der Sinus- und Cosinuskomponenten).
Wenn der Teil der langen Periode des Kalibrierexperimentes sehr lang ist, ergeben sowohl das erste als auch das zweite Verfahren dasselbe Ergebnis. Im Grundsatz ermöglicht das zweite Verfahren, daß irgendwelche zwei Perioden benutzt werden, und erfordert nicht, daß eine der Perioden so lang ist, daß die Periodenabhängigkeit verschwindet. Jedoch sollten die beiden Perioden weit genug auseinander gewählt werden, so daß es wesentliche Unterschiede in den Größen der Signale gibt. Die thermischen Kontaktwiderstände können geprüft werden, indem ein quasi-isothermes Wärmekapazitätsexperiment bei mehreren Frequenzen laufengelassen wird. Wenn der thermische Kontaktwiderstand korrekt ist, werden die Wärmekapazität der Probe und die erscheinenden Wärmekapazitäten von Probe und Referenz im wesentlichen unabhängig von der Modulationsperiode sein.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines beispielhaften Wärmefluß-Differentialabtastkalorimeters, das so ausgelegt ist, daß die Erfindung damit ausgeführt werden kann.
2 ist eine Auftragung, welche einen Vergleich der typischen Ergebnisse zeigt, die erhalten wurden, wenn man die vorliegende Erfindung verwendet, um den thermischen Kontaktwiderstand des Behälters zu kalibrieren, mit den Ergebnissen, die ohne Kalibrieren des thermischen Kontaktwiderstandes des Behälters erhalten würden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vorrichtung
1 ist ein schematisches Schaubild eines beispielhaften Wärmefluß-Differentialabtastkalorimeters, das so ausgelegt ist, daß die vorliegende Erfindung damit durchgeführt werden kann. Das Differentialabtastkalorimeter weist drei Hauptkomponenten auf, die DSC-Zelle 100, das DSC-Modul 200 und den Computer 300. Die DSC-Zelle 100 weist eine Sensoranordnung 101 mit Probenposition 1025 und einer Referenzposition 102R auf. Eine Probe innerhalb eines Probenbehälters 103S und eine Referenz innerhalb eines Referenzbehälters 103R werden auf die Proben- und Referenzpositionen gebracht. [Wärme wird zwischen jedem der Behälter und seiner Sensorposition über einen thermischen Kontaktwiderstand 104S für die Probe und einen thermischen Kontaktwiderstand 104R für die Referenz ausgetauscht.] Die Sensoranordnung 101 ist innerhalb eines Gehäuses 105 eingebaut, das von einem Heizelement 106 geheizt wird. Die Temperatur der DSC-Zelle wird über die Leistungssteuerung 205 gesteuert, entsprechend Befehlen, die vom eingebetteten Mikroprozessor 230 empfangen werden. Das DSC-Modul 200 umfaßt die Verstärker 220a, 220b bzw. 220c für T₀, ΔT und ΔT₀, welche Eingaben von den Thermokopplungen 210, 211 und 212 erhalten, wie es in 1 gezeigt ist. Die Ausgangssignale der Verstärker für T₀, ΔT und ΔT₀ werden durch A/D-Wandler 221a, 221b und 221c aus analogen in digitale Signale umgewandelt. Die Ausgabe der A/D-Wandler wird an den eingebetteten Mikroprozessor 230 gegeben. Der eingebettete Mikroprozessor 230 weist eine Thermokopplungs-Nachschlageanwendung 231, die Sensorkoeffizientenanwendung 232, das Modell 233 für den thermischen Kontaktwiderstand, die Wärmestromberechnung 234, eine Temperatursteueranwendung 235 und einen zeitweiligen Datenspeicher 236 auf.
Die Thermokopplungs-Nachschlagetabelle 231 ist ein Programm, welches in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 enthalten ist, das das digitale Signal, welches das Ausgangssignal der T0-Thermokopplung darstellt, in eine Temperatur umwandelt. Die Temperatur der Enden des T0-Thermokopplungsdrahtes wird mit einem Thermistor gemessen, und die Temperatur wird in die äquivalente Spannung einer Thermokopplung bei der Temperatur umgewandelt. Die äquivalente Thermokopplungsspannung wird zu der Ausgangsspannung der T0-Thermokopplung aufaddiert. Die sich ergebende an der Referenzverbindung kompensierte Spaltung wird in die Temperatur umgewandelt, indem eine Tabelle der Temperatur gegen die Spannung basierend auf NIST-Monographie 175 verwendet wird.
Sensorkoeffizienten 232 ist ein Programm, das in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 vorliegt, welches die Sensorkoeffizienten (R_S, R_T, C_S, C_T) bestimmt, die bei der Wärmestromberechnung benutzt werden. Die Temperatur der DSC-Zelle, wie sie von der T0-Thermokopplung angegeben wird, wird verwendet, um den geeigneten Wert für jeden der Koeffizienten zu bestimmen. Sensorkoeffizienten werden erzeugt, indem die Kalibrierprozeduren verwendet werden, die in den Anmeldungen '949 und '870 offenbart sind und in dem Modul in tabellarischer Form gespeichert sind. Das Programm liefert die Sensorkoeffizienten an den Wärmestromrechner 234.
Das Kontaktwiderstandsmodel 233 ist ein Programm, das in dem eingebetteten Mikroprozessor enthalten ist, welches den thermischen Kontaktwiderstand des Gefäßes unter Verwendung der Modellgleichung für den thermischen Kontaktwiderstand, die oben beschrieben ist, berechnet.
Der Wärmestromrechner 234 ist ein Programm, der sich in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 befindet, welcher den Wärmestrom berechnet, indem die Verfahren, die in der US 6 431 747 B1 beschrieben sind, verwendet werden. Die Signale ΔT, ΔT0 und T0 werden als Eingaben benutzt. Sensorkoeffizienten, die von dem Programm gefordert werden, werden durch das Sensorkoeffizientenprogramm 232 geliefert, und thermische Kontaktwiderstände der Behälter, die von dem Programm benötigt werden, werden von dem Modellprogramm 233 für den thermischen Kontaktwiderstand geliefert.
Die Temperatursteuerung 235 ist ein Programm, das in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 enthalten ist, welcher die Leistung festlegt, die an den DSC-Heizer 106 gegeben wird. Sie implementiert einen Proportional- plus Integral- plus Ableitungs-Steueralgorithmus.
Der zeitweilige Datenspeicher 236 ist ein nichtflüchtiger RAM innerhalb des Moduls 200, welcher die Ergebnisse eines Experiments während des Experiments speichert.
Der eingebettete Mikroprozessor 230 ist in Kommunikation über z.B. ein Ethernet-Netzwerk 301, mit dem Computer 300. Der Computer 300 weist die Instrumentensteuerschnittstelle 302, das Datenanalysemodul 303, das Datenspeichermodul 304 auf.
Die Instrumentensteuerschnittstelle 302 ist ein Programm, das sich in dem Computer 300 befindet, welches die Benutzerschnittstelle zum Modul 200 bildet. Sie wird benutzt, um das thermische Verfahren für das Experiment zu programmieren, um irgendwelche Optionen auszuwählen und um das Instrument zu steuern, z.B. Experimente zu beginnen und anzuhalten, Strömungsraten für das Spülgas auswählen und Instrumentenmodi auswählen: MDSC oder Standard-DSC.
Die Datenanalyse 303 ist ein Programm, das sich im Computer 300 befindet, das verwendet wird, um die Ergebnisse des Experimentes anzuzeigen und zu verarbeiten. Der Benutzer kann die Signale, die angezeigt werden sollen, und Anzeigeoptionen, so wie Achsenskalierung und Auswahl der Abszisse auswählen. Analyse der Ergebnisse kann auch durchgeführt werden, so wie Integration der Fläche eines Peak, um die Enthalpie eines Übergangs zu bestimmen.
Der Datenspeicher 304 ist ein nichtflüchtiger Speicher der experimentellen Ergebnisse, z.B. ein Festplattenlaufwerk.
Die folgenden sind Schritt-für-Schritt-Instruktionen zum Durchführen der ersten drei Verfahren, die oben in der Zusammenfassung der Erfindung beschrieben sind. Obwohl jedes der Verfahren hierin so beschrieben ist, daß Parameter ausgewählt werden, so wie eine Kalibriertemperatur, eine Temperaturamplitude und eine Modulationsperiode, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Art und Weise beschränkt, durch die diese Parameter ausgewählt werden. Zum Beispiel gibt es viele unterschiedliche Wege zum Definieren eines Temperaturprogramms, das durch eine Kalibriertemperatur, Temperaturamplitude und eine Modulationsperiode (oder Frequenz) gekennzeichnet ist. Irgendeine Art des Definierens eines Temperaturprogramms, das durch eine Kalibriertemperatur, Temperaturamplitude und Periode (oder Frequenz) gekennzeichnet ist, wird das Auswählen einer Kalibriertemperatur, Temperaturamplitude und Periode (oder Frequenz) umfassen.
Prozedur
Verfahren 1 (dieses Verfahren kann eingesetzt werden, wenn die Abhängigkeit der gemessenen Wärmekapazität von der Periode für die längere Periode verschwindet)
Das erste Verfahren, das oben beschrieben worden ist, kann gemäß den folgenden beispielhaften Schritten ausgeführt werden:

1. Auswählen der Kalibriertemperatur, der Temperaturamplitude (typischerweise 0.5°C), einer langen Modulationsperiode (typischerweise 100 Sekunden) und einer kurzen Modulationsperiode (typischerweise 30 Sekunden).
2. Ermöglichen, daß die DSC-Zelle bei der ausgewählten Kalibriertemperatur ins Gleichgewicht kommt.
3. Halten der Temperatur auf der ausgewählten Kalibriertemperatur über eine isotherme Haltedauer von 5 Minuten, damit sich die Signale stabilisieren können.
4. Modulieren der Temperatur der DSC-Zelle bei der langen Periode, bis sich die Temperatur- und Wärmestromaplituden stabilisieren.
5. Berechnen der bei der langen Periode auftretenden Wärmekapazität unter Verwenden der folgenden Gleichung:
6. Modulieren der Temperatur der DSC-Zelle bei der kurzen Periode, bis sich Temperatur- und Wärmestromamplituden stabilisieren.
7. Trennen der sich ergebenden Temperatur- und Wärmestromamplituden in ihre Sinus- und Cosinusamplituden, wobei irgendeine zweckmäßige mathematische Technik verwendet wird. (Das bevorzugte Verfahren benutzt die Technik, die in der US 5 224 775 offenbart ist.)
8. Benutzen der erscheinenden Wärmekapazität aus Schritt 5 und der Sinus- und Cosinusamplituden für Temperatur und Wärmestrom aus Schritt 7, um den thermischen Kontaktwiderstand des Gefäßes zu berechnen, wobei die quadratische Formel verwendet wird:
wobei a = q2 2 + qc 2 b = –2(Tsqs + Tcqc)
9. Auswählen der kleinsten positiven Wurzel als thermischem Kontaktwiderstand, falls keine komplexen Wurzeln gefunden werden. Komplexe Wurzeln treten auf, wenn: b2 – 4ac < 0,wobei in diesem Fall der thermische Kontaktwiderstand als der Realteil genommen wird:
10. Berechnen des Korrekturfaktors für den thermischen Kontaktwiderstand, der bei der thermischen Kontaktwiderstandsfunktion angewendet werden soll:
wobei R_p der thermische Kontaktwiderstand ist, der aus Schritt 9 bestimmt worden ist, und R_n ist der Nominalwert der thermischen Kontaktwiderstandsfunktion bei der Kalibriertemperatur, wie es in der US 6 488 406 B2 und der US 6 561 602 B2 beschrieben ist.
11. Fortführen des DSC-Experimentes unter Verwenden von PF, um den Wert des thermischen Kontaktwiderstandes anzupassen, der beim Berechnen des Wärmestroms verwendet wurde.

Die Schritte 1 bis 11 können mehrere Male während eines DSC- oder MDSC-Experimentes bei Temperaturen, die von dem Benutzer ausgewählt werden, wiederholt werden.
Anmerkung: Bei DSC-Experimenten wird nur der thermische Kontaktwiderstand des Probenbehälters berechnet und wird verwendet, um die thermischen Kontaktwiderstände sowohl von Probe als auch von Referenz zu kalibrieren. Der thermische Kontaktwiderstand des Referenzbehälters beeinflußt die Wärmestrommessung nicht, da die Proben- und Referenzkalorimeter unabhängig sind. Bei MDSC-Experimenten werden die thermischen Kontaktwiderstände sowohl von Probe- als auch Referenzgefäß kalibriert. Dies erfordert, daß die Schritte 5 bis 11 sowohl bei Temperatur- und Wärmestromsignalen von Probe und Referenz angewendet werden.
Verfahren 2 (Zwei beliebige Perioden)
Das zweite Verfahren, das oben beschrieben wurde, kann gemäß den folgenden beispielhaften Schritten ausgeführt werden:

1. Auswählen der Kalibriertemperatur, der Temperaturamplitude (typischerweise 0.5°C), einer langen Modulationsperiode (typischerweise 100 Sekunden) und einer kurzen Modulationsperiode (typischerweise 30 Sekunden).
2. Ermöglichen, daß die DSC-Zelle bei der ausgewählten Kalibriertemperatur ins Gleichgewicht kommt.
3. Halten der DSC-Zelle an der ausgewählten Kalibriertemperatur über eine isotherme Haltedauer von 5 Minuten, damit sich die Signale stabilisieren können.
4. Modulieren der Temperatur der DSC-Zelle bei der langen Periode, bis die Amplituden von Temperatur und Wärmestrom sich stabilisieren.
5. Trennen der sich ergebenden Amplituden für Temperatur und Wärmestrom in ihre Sinus- und Cosinusamplitude, wobei irgendeine zweckmäßige mathematische Technik verwendet wird. Speichern der Komponentenwerte. (Das bevorzugte Verfahren benutzt die Technik, die in der US 5 224 775 offenbart ist.)
6. Modulieren der Temperatur der DSC-Zelle bei der kurzen Periode, bis die Amplituden von Temperatur und Wärmestrom sich stabilisieren
7. Trennen der sich ergebenden Amplituden von Temperatur und Wärmestrom in ihre Sinus- und Cosinusamplituden, wobei irgendeine zweckmäßige mathematische Technik verwendet wird. Speichern der Komponentenwerte. (Das bevorzugte Verfahren nutzt die Technik, die in der US 5 224 775 offenbart ist.)
8. Verwenden der Sinus- und Cosinusamplituden von Temperatur und Wärmestrom aus den Schritten 5 und 7, um den thermischen Kontaktwiderstand des Behälters zu berechnen, wobei die quadratische Formel benutzt wird:
wobei:
9. Auswählen der kleinsten positiven Wurzel als den thermischen Kontaktwiderstand, falls keine komplexen Wurzeln gefunden werden. Komplexe Wurzeln treten auf, wenn: b2 – 4ac < 0in diesem Fall wird der Realteil der komplexen Wurzeln als thermischer Kontaktwiderstand genommen:
10. Berechnen des Korrekturfaktors für den thermischen Kontaktwiderstand, der bei der thermischen Kontaktwiderstandsfunktion angewendet werden soll:
wobei R_p der thermische Kontaktwiderstand ist, wie er aus Schritt 9 bestimmt worden ist, und R_n ist der Nominalwert der thermischen Kontaktwiderstandsfunktion an der Kalibriertemperatur, wie es in der US 6 488 406 B2 und der US-A-6 561 692 beschrieben ist.
11. Fortführen des DSC-Experimentes, wobei PF verwendet wird, um den Wert des thermischen Kontaktwiderstandes anzupassen, der beim Berechnen des Wärmestroms benutzt wird.

Die Schritte 1 bis 11 können mehrere Male während eines DSC oder eines MDSC-Experimentes bei Temperaturen, die von dem Benutzer ausgewählt werden, wiederholt werden.
Anmerkung: Für DSC-Experimente wird nur der thermische Kontaktwiderstand des Probenbehälters berechnet und er wird benutzt, um die thermischen Kontaktwiderstände sowohl von Probe als auch von Referenz zu kalibrieren. Der thermische Kontaktwiderstand des Referenzbehälters beeinflußt die Wärmestrommessung nicht, da die Proben- und Referenzkalorimeter unabhängig sind. Bei MDSC-Experimenten werden die thermischen Kontaktwiderstände von Proben- und Referenzbehälter kalibriert. Dies erfordert, daß die Schritte 5 bis 11 sowohl bei den Temperatur- und Wärmestromsignalen von Probe als auch Referenz angewendet werden.
Ergebnisse
2 zeigt das Ergebnis der Kalibrierung von thermischen Kontaktwiderständen bei Behältern, wobei das erste Verfahren, wie oben beschrieben, verwendet wurde. Die verwendete Probe war 26.25 mg Aluminiumoxidpulver in einem nominalen 25 mg Aluminiumbehälter mit einem leeren Referenzbehälter. Ein thermisches Verfahren mit quasi-isothermem MDSC wurde bei 100°C ausgeführt, wobei das MDSC-Verfahren, das in der US 6 561 692 B2 beschrieben wurde, mit Perioden von 20, 40, 60, 80 und 100 Sekunden verwendet wurde. Zwei Ergebnissätze sind gezeigt: Die Wärmekapazität der Probe, wobei das Verfahren für den thermischen Kontaktwiderstand des Behälters der vorliegenden Erfindung verwendet wurde (C_p Res Cal), und die Wärmekapazität der Probe ohne die Kalibrierung des thermischen Kontaktwiderstandes des Gefäßes (C_p Res Uncal). Die Verringerung der Variation von C_p mit der Periode, wenn die vorliegende Erfindung benutzt wird, ist deutlich. Somit, wenn man das erste Verfahren benutzt, um den thermischen Kontaktwiderstand des Behälters zu kalibrieren, wurde die Variation der Wärmekapazität von 2.02 mJ/°C auf 0.28 mJ/°C reduziert. Diese Ergebnisse jedoch können als veranschaulichend für die Verbesserung betrachtet werden, die bei all den offenbarten Verfahren erwartet werden.
Die vorangegangene Offenbarung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung vorgestellt worden. Sie ist nicht gedacht, daß sie erschöpfend ist oder daß sie die Erfindung auf die präzisen offenbarten Formen begrenzt. Viele Abänderungen und Modifikationen der Ausführungsformen, die hierin beschrieben sind, werden einem Durchschnittsfachmann im Licht der obigen Offenbarung offensichtlich werden. Zum Beispiel wählt das Auswählen einer Modulationsfrequenz inhärent eine Modulationsperiode aus, und es gibt viele unterschiedliche Wege, über die eine Modulationsperiode ausgewählt werden könnte. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Weg begrenzt, über den eine Temperaturamplitude, Modulationsperiode, Modulationsfrequenz oder Kalibriertemperatur oder ein anderer Parameter ausgewählt werden können oder auf die exakten Gleichungen, die hierin offenbart sind. Der Umfang der Erfindung soll nur durch die angehängten Ansprüche definiert sein und durch ihre Äquivalente.
Weiter beim Beschreiben repräsentativer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Beschreibung das Verfahren und/oder den Prozeß der vorliegenden Erfindung als eine bestimmte Abfolge von Schritten vorgestellt haben. Jedoch in dem Ausmaß, daß das Verfahren oder der Prozeß nicht auf die bestimmte Anordnung der Schritte, wie hierin beschrieben, vertraut, sollte das Verfahren oder der Prozeß nicht auf die beschriebene besondere Anordnung der Schritte beschränkt sein. Wie ein Durchschnittsfachmann erkennen würde, können andere Abfolgen von Schritten möglich sein. Daher sollte die bestimmte Reihenfolge der Schritte, die in der Beschreibung aufgeführt ist, nicht als Beschränkung für die Ansprüche angesehen werden. Zusätzlich sollten die Ansprüche, die auf das Verfahren und/oder den Prozeß der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, nicht auf die Durchführung ihrer Schritte in der aufgeschriebenen Reihenfolge begrenzt sein, und ein Fachmann kann leicht erkennen, daß die Abfolgen geändert werden können und weiterhin im Umfang der vorliegenden Erfindung verbleiben, wie sie durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren zum Bestimmen eines thermischen Kontaktwiderstandes zwischen einem Proben- oder Referenzbehälter und einem Sensor in einem Differentialabtastkalorimeter, das aufweist: (a) Messen eines ersten Wärmestromsignals und eines ersten Temperatursignals bei einer ersten Periode, wobei eine quasi-isotherme modulierte Differentialabtastkalorimetertechnik verwendet wird; (b) Messen eines zweiten Wärmestromsignals und eines zweiten Temperatursignals bei einer zweiten Periode, wobei die quasi-isotherme modulierte Differentialabtastkalorimetertechnik verwendet wird; gekennzeichnet durch (c) Anwenden wenigstens einer Gleichung, die die Wärmekapazität (C_p) zum thermischen Kontaktwiderstand (R_p) durch
in bezug setzt, wobei q die Amplitude des Proben- oder Referenzstrom ist; q_s die Größe der Sinuskomponente entweder des ersten oder zweiten Wärmestromsignals ist; q_c die Größe der Cosinuskomponente entweder des ersten oder des zweiten Wärmestromsignals ist; T_s die Größe der Sinuskomponente entweder des ersten oder des zweiten Temperatursignals ist; T_c die Größe der Cosinuskomponente entweder des ersten oder des zweiten Temperatursignals ist; und ω die Winkelfrequenz ist, die entweder der ersten oder der zweiten Periode entspricht; um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Anwenden zweier Gleichungen für die Wärmekapazität umfaßt, um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen, wobei die erste Gleichung auf dem ersten Wärmestromsignal basiert und die zweite auf dem zweiten Wärmestromsignal basiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Periode länger ist als die zweite Periode, wobei eine Wärmekapazität aus dem Wärmestrom berechnet wird, der in der ersten Periode gemessen wird, und die Wärmekapazität in wenigstens einer Gleichung für die Wärmekapazität verwendet wird, um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen.
Verfahren nach Anspruch 3, das das Berechnen des thermischen Kontaktwiderstandes aufweist, wobei verwendet wird:
wobei a = qs 2 + qc 2 b = –2(Tsqs + Tcqc)
und wobei q_s die Größe der Sinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals ist; q_c die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals ist; T_s die Größe der Sinuskomponente des zweiten Temperatursignals ist; T_c die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Temperatursignals ist; C_p die Wärmekapazität bei der ersten Periode ist; und ω die Winkelfrequenz ist, die der zweiten Periode entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Anwenden zweier Gleichungen für die Wärmekapazität umfaßt, um den thermischen Kontaktwiderstand zu berechnen, wobei die erste Gleichung auf dem ersten Wärmestromsignal basiert und die zweite auf dem zweiten Wärmestromsignal basiert und Berechnen des thermischen Kontaktwiderstandes unter Verwendung von:
wobei:
und wobei q₁ die Amplitude des ersten Wärmestromsignals ist; q₂ die Amplitude des zweiten Wärmestromsignals ist; q_s1 die Größe der Sinuskomponente des ersten Wärmestromsignals ist; q_c1 die Größe der Cosinuskomponente des ersten Wärmestromsignals ist; T_s1 die Größe der Sinuskomponente des ersten Temperatursignals ist; T_c1 die Größe der Cosinuskomponente des ersten Temperatursignals ist; q_s2 die Größe der Sinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals ist; q_c2 die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Wärmestromsignals ist; T_s2 die Größe der Sinuskomponente des zweiten Temperatursignals ist; T_c2 die Größe der Cosinuskomponente des zweiten Temperatursignals ist ω₁ die Winkelfrequenz ist, die der ersten Periode entspricht; und ω₂ die Winkelfrequenz ist, die der zweiten Periode entspricht.