JP3163711U - 示差走査熱量計 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することにより、被測定試料の測定を高精度に行うことができる示差走査熱量計の提供。【解決手段】 被測定試料が載置される被測定試料載置部１１ａと、基準物質が載置される基準物質載置部１１ｂと、外周縁部１１ｃ、１１ｄとを有する金属製の載置板１１を有する感熱板１０と、載置板１１の外周縁部１１ｃ、１１ｄが接合される接合部２２が形成された金属製の炉体２０と、載置板１１に熱を伝導するために、炉体２０を加熱するヒータ３０と、被測定試料と基準物質との温度差を検知するとともに、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器４０とを備える示差走査熱量計１であって、載置板１１を形成する金属と、炉体２０を形成する金属とは、同一の種類であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本考案は、被測定試料の物性が温度とともにどのように変化するかを測定する示差走査熱量計に関する。特に、温度を変化させたときに、被測定試料が基準物質に比べて余分に放出又は吸収する熱量を、被測定試料と基準物質との温度差（示差熱）に基づいて測定する示差走査熱量計に関する。

示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と呼ぶ）には、熱補償形ＤＳＣ（「入力補償形ＤＳＣ」と呼ぶこともある）と、熱流束形ＤＳＣ（「定量ＤＴＡ」と呼ぶこともある）とがある。熱流束形ＤＳＣは、銀製の炉体に、厚さ０．２ｍｍ程度のコンスタンタン製の感熱板を接合してあり、その感熱板の上面に基準物質（熱的に安定な物質、例えばアルミナ等）と被測定試料とを離して載せている。そして、炉体を加熱しながら、基準物質と被測定試料とに感熱板を介して一定の昇温速度で熱を伝導している。このとき、被測定試料と基準物質との温度差を検出することによって、炉体と被測定試料との間の熱の流れと、炉体と基準物質との間の熱の流れとの差（熱量）を求めている。これにより、被測定試料の融解や転移の際の熱量を求めている。

このような熱流束形ＤＳＣでは、炉体と感熱板との間で熱伝導による熱移動が生じるので、基準物質と被測定試料とに一定の昇温速度で熱を伝導するために、感熱板の外周縁部と炉体の接合部とを均一に密着させて接合することが重要になる。そこで、感熱板の外周縁部と炉体の接合部とをスポット溶接で接合したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
図４は、従来のＤＳＣを示す概略図である。図４（ａ）は、ＤＳＣを示す平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すＢ−Ｂ線の断面図である。なお、図４（ａ）では、蓋２４の図示を省略している。
ＤＳＣ１０１は、コンスタンタン製の載置板１１１を有する感熱板１１０と、銀製の炉体２０と、炉体２０の外周に巻回されたシーズヒータ３０と、被測定試料Ｓと基準物質Ｂとの温度差を検知するとともに、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器１４０と、炉体２０の温度を検知するとともに、検知した温度を温度信号として出力する温調用熱電対（図示せず）と、制御部（図示せず）とを備える。

ここで、図５は、図４に示す感熱板を分解した断面図である。
コンスタンタン製の載置板１１１は、厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると２つの円（例えば、直径１２ｍｍ）が隣接したような形状となっている。そして、一の円の円形中央部が、被測定試料Ｓが収納された試料ホルダが載置される被測定試料載置部１１１ａとなるとともに、二の円の円形中央部が、基準物質Ｂが収納された基準物質ホルダが載置される基準物質載置部１１１ｂとなる。そして、被測定試料載置部１１１ａの外周に外周縁部１１１ｃが形成されるとともに、基準物質載置部１１１ｂの外周に外周縁部１１１ｄが形成されている。

さらに、被測定試料載置部１１１ａと外周縁部１１１ｃとの間には、複数の円弧状の第一溝１１１ｅがエッチング加工法で形成されている。これにより、シーズヒータ３０の熱が、外周縁部１１１ｄから被測定試料載置部１１１ａと伝導していくための熱流路が、第一溝１１１ｅを避けるため長くなっている。
また、基準物質載置部１１１ｂと外周縁部１１１ｄとの間には、複数の円弧状の第一溝１１１ｇがエッチング加工法で形成されている。これにより、シーズヒータ３０の熱が、外周縁部１１１ｄから基準物質載置部１１１ｂと伝導していくための熱流路が、第一溝１１１ｇを避けるため長くなっている。

被測定試料載置部１１１ａの下面には、厚さ０．２ｍｍ程度の円板状体（例えば、直径７ｍｍ）であるクロメル板１１２ａが、例えば、スポット溶接等により固定されている。さらに、クロメル板１１２ａの下面の中央部には、クロメル／アルメル製の熱電対１１３ａがレーザ溶接されている。
一方、基準物質載置面１１１ｂの下面には、厚さ０．２ｍｍ程度の円板状体（例えば、直径７ｍｍ）であるクロメル板１１２ｂが、例えば、スポット溶接等により固定されている。さらに、クロメル板１１２ｂの下面の中央部には、クロメル／アルメル製の熱電対１１３ｂがレーザ溶接されている。すなわち、載置板１１１とクロメル板１１２ａとクロメル板１１２ｂとで感熱板１１０が構成されている。

なお、詳細は後述するが、熱電対１１３ａは、炉体２０に形成された貫通孔２１ａを通って炉体２０の外部に引き出されるとともに、熱電対１１３ｂは、炉体２０に形成された貫通孔２１ｂを通って炉体２０の外部に引き出されることになる。これにより、クロメル板１１２ａ及びクロメル板１１２ｂは、検知した被測定試料Ｓと基準物質Ｂとの温度差を、熱電対１１３ａ及び熱電対１１３ｂを介して熱流差信号として炉体２０の外部に出力している。すなわち、載置板１１１とクロメル板１１２ａとクロメル板１１２ｂと熱電対１１３ａと熱電対１１３ｂとで示差熱流検出器１４０が構成されている。

銀製の炉体２０は、円筒状を有し、内壁面の下部で内側に突き出すように、平面視で円環形状の接合部２２が形成されており、さらに円筒状の下部には水平の四角形の底面２３が形成されている。円筒状の上部には、着脱自在な円形状の蓋２４によって内部を封止できるようになっている。底面２３には、熱電対１１３ａを通すための貫通孔２１ａと、熱電対１１３ｂを通すための貫通孔２１ｂとが形成されている。
そして、接合部２２の上面には、上述したように載置板１１１の下面の外周縁部がスポット溶接により接合されて、熱電対１１３ａが貫通孔２１ａを通過し、熱電対１１３ｂが貫通孔２１ｂを通過するように感熱板１１０が配置されている。

シーズヒータ３０は、金属シース（例えば、ステンレスやＮＣＦ600等）の中に発熱体（例えば、ニクロム線）を保持し、その隙間に無機絶縁物（例えば、酸化マグネシウム等）の粉末を充填したものである。そして、シーズヒータ３０は、直径６ｍｍ〜３０ｍｍの円管状をしており、炉体２０の外周に、炉体２０の中心軸を中心軸として巻回されている。さらに、制御部に接続されており、制御部からの出力指示に基づいて、加熱するようになっている。これにより、シーズヒータ３０の熱が、炉体２０、感熱板１１０、被測定試料Ｓ或いは基準物質Ｂと伝導していくようになっている。

温調用熱電対は、クロメル／アルメル製の熱電対であり、炉体２０に取り付けられている。そして、温調用熱電対は、炉体２０の温度を温度信号に変換して制御部に出力するようになっている。

特開２００５−８３７６３号公報

ところで、示差走査熱量計１０１は、シーズヒータ３０の熱が、炉体２０、感熱板１１０、被測定試料Ｓ或いは基準物質Ｂと伝導していくことになるが、炉体２０と感熱板１１０とが全く同じ材質の金属で作製されているのではなく、一般的には上述したように異なる材質の金属を利用してそれぞれ作製されている。つまり、異種金属同士が機械的に接続されて熱流路が形成されている。そのため、被測定試料Ｓを分析にするにあたって、加熱又は冷却（−１５０℃から７００℃までの温度）を繰り返し行うと、線膨張係数（熱膨張率）の違いにより炉体２０と感熱板１１０との接合面に歪みやズレ等が生じてしまっていた。その結果、熱の流れが途中で変化してしまい、ベースラインのノイズやドルリフトが発生するため、被測定試料Ｓの分析を正確に行えないことがあった。また、この歪みやズレは、そのときの条件に応じて刻々と変化するので、再現性が悪く、測定結果を補正等することができなかった。
そこで、本考案は、加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することにより、被測定試料の測定を高精度に行うことができる示差走査熱量計を目的とするものである。

上記課題を解決するためになされた本考案の示差走査熱量計は、被測定試料が載置される被測定試料載置部と、基準物質が載置される基準物質載置部と、外周縁部とを有する金属製の載置板を有する感熱板と、前記載置板の外周縁部が接合される接合部が形成された金属製の炉体と、前記載置板に熱を伝導するために、前記炉体を加熱するヒータと、前記被測定試料と基準物質との温度差を検知するとともに、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器とを備える示差走査熱量計であって、前記載置板を形成する金属と、前記炉体を形成する金属とは、同一の種類であるようにしている。

以上のように、本考案の示差走査熱量計によれば、載置板を形成する金属と炉体を形成する金属とは、同一の種類であるため、接合面に歪みやズレ等が生じないので、加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することができ、被測定試料の測定を高精度に行うことができる。

（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本考案の示差走査熱量計は、前記載置板を形成する金属と、前記炉体を形成する金属とは、銀であるようにしてもよい。
本考案の示差走査熱量計によれば、載置板は銀であるため、酸化による劣化を防止することができる。よって、被測定試料の測定を高精度に行うことができ、かつ、感熱板を新品の感熱板と交換する頻度を減少させることができる。
また、本考案の示差走査熱量計は、前記被測定試料載置部及び基準物質載置部の下面には、コンスタンタン製の板状体が設けられ、前記コンスタンタン製の板状体の下面には、クロメル／アルメル製の熱電対が溶接されているようにしてもよい。

そして、本考案の示差走査熱量計は、前記被測定試料載置部及び基準物質載置部の下部には、ジルコニア製の支柱が形成されているようにしてもよい。
本考案の示差走査熱量計によれば、ジルコニア製の支柱が形成されているため、強度が強くなる。なお、ジルコニア製の支柱も熱流路になるが、ジルコニアの熱伝導率は３Ｗ／ｍＫであるので、銀の熱伝導率と比較して非常に小さいため、ジルコニア製の支柱の熱抵抗は非常に大きく、その結果、ジルコニア製の支柱を流れる熱によるベースラインへの影響は小さくなる。

さらに、本考案の示差走査熱量計は、前記載置板において、前記被測定試料載置部及び基準物質載置部と、前記外周縁部との間には、前記載置部から第一距離で離れる複数の円弧状の第一溝と、前記載置部から第一距離と異なる第二距離で離れる複数の円弧状の第二溝とが形成されているようにしてもよい。
本考案の示差走査熱量計によれば、被測定試料載置部及び基準物質載置部と、外周縁部との間には第一溝と第二溝とが形成されているため、外周縁部から被測定試料載置部及び基準物質載置部と伝導していくための熱流路が、第一溝と第二溝とを避けるため非常に長くなるので、被測定試料の融解や転移の際に現れるピークを大きくすることができる。

本考案に係るＤＳＣの概略図である。 図１に示す感熱板を分解した断面図である。 図１に示す感熱板を分解した平面図である。 従来のＤＳＣの概略図である。 図４に示す感熱板を分解した断面図である。

以下、本考案の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本考案は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本考案の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

図１は、本考案に係るＤＳＣを示す概略図である。図１（ａ）は、ＤＳＣを示す平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＡ−Ａ線の断面図である。なお、図１（ａ）では、蓋２４の図示を省略している。また、上述したＤＳＣ１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
ＤＳＣ１は、銀製の載置板１１を有する感熱板１０と、銀製の炉体２０と、炉体２０の外周に巻回されたシーズヒータ３０と、被測定試料Ｓと基準物質Ｂとの温度差を検知するとともに、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器４０と、炉体２０の温度を検知するとともに、検知した温度を温度信号として出力する温調用熱電対（図示せず）と、制御部（図示せず）とを備える。

ここで、図２は、図１に示す感熱板を分解した断面図であり、図３は、図１に示す感熱板を分解した平面図である。
銀製の載置板１１は、厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると２つの円（例えば、直径１２ｍｍ）が隣接したような形状となっている。そして、一の円の円形中央部が、被測定試料Ｓが収納された試料ホルダが載置される被測定試料載置部１１ａとなるとともに、二の円の円形中央部が、基準物質Ｂが収納された基準物質ホルダが載置される基準物質載置部１１ｂとなる。そして、被測定試料載置部１１ａの外周に外周縁部１１ｃが形成されるとともに、基準物質載置部１１ｂの外周に外周縁部１１ｄが形成されている。

さらに、被測定試料載置部１１ａと外周縁部１１ｃとの間には、複数の円弧状の第一溝１１ｅがエッチング加工法で形成され、さらに、被測定試料載置部１１ａと第一溝１１ｅとの間には、複数の円弧状の第二溝１１ｆがエッチング加工法で形成されている。これにより、シーズヒータ３０の熱が、外周縁部１１ｄから被測定試料載置部１１ａと伝導していくための熱流路が非常に長くなっている。
また、基準物質載置部１１ｂと外周縁部１１ｄとの間には、複数の円弧状の第一溝１１ｇがエッチング加工法で形成され、さらに、基準物質載置部１１ｂと第一溝１１ｇとの間には、複数の円弧状の第二溝１１ｈがエッチング加工法で形成されている。これにより、シーズヒータ３０の熱が、外周縁部１１ｄから基準物質載置部１１ｂと伝導していくための熱流路が非常に長くなっている。

コンスタンタン製板１２は、厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると２つの円板状体（例えば、直径６ｍｍ）１２ａ、１２ｂが直線部材１２ｃを介して連結したような形状となっており、側面視すると直線部材１２ｃが下方に突き出たようなＵ字形状となっている。そして、被測定試料載置部１１ａの下面に、円板状体１２ａが配置されるとともに、基準物質載置面１１ｂの下面には、円板状体１２ｂが配置されることになる。
円板状体１２ａの下面の中央部には、クロメル／アルメル製の熱電対１３ａがレーザ溶接されるとともに、円板状体１２ｂの下面の中央部には、クロメル／アルメル製の熱電対１３ｂがレーザ溶接されている。

銀製の第一補強板１４ａは、円板状体１２ａと同じ厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると切り欠けを有する円環状板体（例えば、内径６ｍｍ、外径７ｍｍ）となっている。そして、円環状板体の第一補強板１４ａの内部に円板状体１２ａが配置され、切り欠けの内部に直線部材１２ｃが配置されように、被測定試料載置部１１ａの下面に配置されるようになっている。
また、銀製の第一補強板１４ｂは、円板状体１２ｂと同じ厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると切り欠けを有する円環状板体（例えば、内径６ｍｍ、外径７ｍｍ）となっている。そして、円環状板体の第一補強板１４ｂの内部に円板状体１２ｂが配置され、切り欠けの内部に直線部材１２ｃが配置されるように、基準物質載置面１１ｂの下面に配置されるようになっている。

銀製の第二補強板１５ａは、厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると切り欠けを有する円環状板体（例えば、内径５ｍｍ、外径７ｍｍ）となっている。そして、円環状板体の第二補強板１５ａの内部に熱電対１３ａが配置され、切り欠けの内部に直線部材１２ｃが配置されように、第一補強板１４ａの下面と円板状体１２ａの下面の外周に配置されるようになっている。
また、銀製の第二補強板１５ｂは、厚さ０．２ｍｍ程度の板状体であり、平面視すると切り欠けを有する円環状板体（例えば、内径５ｍｍ、外径７ｍｍ）となっている。そして、円環状板体の第二補強板１５ｂの内部に熱電対１３ｂが配置され、切り欠けの内部に直線部材１２ｃが配置されように、第一補強板１４ｂの下面と円板状体１２ｂの下面の外周に配置されるようになっている。

このような載置板１１とコンスタンタン製板１２と第一補強板１４ａと第二補強板１５ａとは、拡散接合で固定されるとともに、載置板１１とコンスタンタン製板１２と第一補強板１４ｂと第二補強板１５ｂとは、拡散接合で固定されている。
さらに、接合部２２の上面には、載置板１１の下面の外周縁部が拡散接合により接合されて、熱電対１３ａが貫通孔２１ａを通過し、熱電対１３ｂが貫通孔２１ｂを通過するように、感熱板１０が配置されている。つまり、載置板１１を形成する金属と、炉体２０の接合部２２を形成する金属とは、同一の種類の銀であるため、接合面に歪みやズレ等が生じない。
ここで、「拡散接合」とは、接合すべき部材の平滑な面を互いに接触させ、高温に保持して、原子の相互拡散によって接合する方法である。この拡散接合は拡散溶接とも呼ばれる。

さらに、被測定試料載置部１１ａの下面と炉体２０の底面２３との間で、被測定試料載置部１１ａの下面の外周に、３本の直径０．５ｍｍ程度のジルコニア製の円柱体１６ａが均一な間隔で並ぶように固定されている。
また、基準物質載置面１３ａの下面と炉体２０の底面２３との間で、基準物質載置面１１ｂの下面の外周に、３本の直径０．５ｍｍ程度のジルコニア製の円柱体１６ｂが均一な間隔で並ぶように固定されている。
これにより、ジルコニア製の円柱体１６ａ、１６ｂが形成されているため、被測定試料載置部１１ａに、被測定試料Ｓが収納された試料ホルダを載置する際と、基準物質載置部１１ｂに、基準物質Ｂが収納された基準物質ホルダを載置する際に、感熱板１０を破損することを防止することができる。なお、ジルコニア製の円柱体１６ａ、１６ｂも、底面２３と接触しているため、熱流路になるが、ジルコニアの熱伝導率は３Ｗ／ｍＫであるので、銀の熱伝導率と比較して非常に小さいため、ジルコニア製の円柱体１６ａ、１６ｂの熱抵抗は非常に大きく、その結果、ジルコニア製の円柱体１６ａ、１６ｂを流れる熱によるベースラインへの影響は小さくなる。

以上のように、本考案の示差走査熱量計１によれば、載置板１１を形成する金属と炉体を形成する金属とは、同一の種類の銀であるため、接合面に歪みやズレ等が生じないので、加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することができ、被測定試料Ｓの測定を高精度に行うことができる。さらに、載置板１１は銀であるため、酸化による劣化を防止することができる。

本考案は、被測定試料の物性が温度とともにどのように変化するかを測定する示差走査熱量計に利用することができる。

１： 示差走査熱量計
１０： 感熱板
１１： 載置板
１１ａ： 被測定試料載置部
１１ｂ： 基準物質載置部
１１ｃ、１１ｄ： 外周縁部
２０： 炉体
２２： 接合部
３０： シーズヒータ
４０： 示差熱流検出器

Claims (5)

1. 被測定試料が載置される被測定試料載置部と、基準物質が載置される基準物質載置部と、外周縁部とを有する金属製の載置板を有する感熱板と、
   前記載置板の外周縁部が接合される接合部が形成された金属製の炉体と、
   前記載置板に熱を伝導するために、前記炉体を加熱するヒータと、
   前記被測定試料と基準物質との温度差を検知するとともに、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器とを備える示差走査熱量計であって、
   前記載置板を形成する金属と、前記炉体を形成する金属とは、同一の種類であることを特徴とする示差走査熱量計。
2. 前記載置板を形成する金属と、前記炉体を形成する金属とは、銀であることを特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計。
3. 前記被測定試料載置部及び基準物質載置部の下面には、コンスタンタン製の板状体が設けられ、
   前記コンスタンタン製の板状体の下面には、クロメル／アルメル製の熱電対が溶接されていることを特徴とする請求項２に記載の示差走査熱量計。
4. 前記被測定試料載置部及び基準物質載置部の下部には、ジルコニア製の支柱が形成されていることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれかに記載の示差走査熱量計。
5. 前記載置板において、前記被測定試料載置部及び基準物質載置部と、前記外周縁部との間には、前記載置部から第一距離で離れる複数の円弧状の第一溝と、前記載置部から第一距離と異なる第二距離で離れる複数の円弧状の第二溝とが形成されていることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の示差走査熱量計。

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