JPH10221324A - 低電力消費ガスクロマトグラフ・システム - Google Patents
低電力消費ガスクロマトグラフ・システムInfo
- Publication number
- JPH10221324A JPH10221324A JP10027850A JP2785098A JPH10221324A JP H10221324 A JPH10221324 A JP H10221324A JP 10027850 A JP10027850 A JP 10027850A JP 2785098 A JP2785098 A JP 2785098A JP H10221324 A JPH10221324 A JP H10221324A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas chromatograph
- low power
- column
- temperature
- power consumption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
- G01N2030/3007—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature same temperature for whole column
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
- G01N2030/3053—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature using resistive heating
- G01N2030/3061—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature using resistive heating column or associated structural member used as heater
Abstract
トグラフ・カラム部材(12)を含む低電力消費ガスク
ロマトグラフ・システム(10)を提供する。 【解決手段】 ガスクロマトグラフ・システムはさら
に、毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材(12)の長
さ全体にわたって延びる加熱機構(16)を含み、かつ
部材(12)と温度検出機構(14)の両方を囲み、こ
の温度検出機構(14)はカラム部材(12)のそばに
取り付けられている。温度検出機構(14)、加熱機構
(16)、およびカラム部材(12)はクロマトグラフ
・カラム組立品(20)を形成し、この組立品(20)
はコイル部分(28)を含み、各構成部分は互いに密に
パックされ、温度プログラミング式小型ガスクロマトグ
ラフ・カラム組立品のための低電力消費を可能にする。
Description
採取して、これらから所望の化合物を検出するためのガ
スクロマトグラフィ・システムに関する。詳細には、本
発明は、温度プログラミング式分析のためのガスクロマ
トグラフ・カラム組立品に向けられる。さらに詳細に
は、本発明は、温度センサと電熱線とを有する毛管ガス
クロマトグラフ・カラム部材の最適パッケージが、この
ような構成部分自体および相互の内部接触を実質的に増
加させ、同時に周囲と接触しているこれらの構成部分の
表面積を小さくし、この最適パッケージによって電力の
節約が達成される、ガスクロマトグラフ・カラム組立品
に関する。さらにまた本発明は、熱効果を最適化して全
体的に低電力消費システムを作るように配置されたガス
クロマトグラフ・カラム組立品に形成された、毛管ガス
クロマトグラフ・カラム部材と温度検出機構と加熱機構
の組立品を含むガスクロマトグラフィ・システムに関す
る。
は、操作に大量の電力を使用する大型の実験室用計器を
用いることが必要となっている。これは特に、ガスクロ
マトグラフ・カラムを含む炉の温度が着実に増加されて
ガスクロマトグラフィ分離能力の範囲を広げる、クロマ
トグラフィ分離を温度プログラミングする標準操作の場
合である。ガスクロマトグラフィ炉を加熱して温度プロ
グラミングするために必要な大量の電力は、携帯用計装
品、特に実地で使用される手持ち計装品において使用す
るためのガスクロマトグラフィの能力を制限している。
大型の外部電源または大型電池がなければ、ガスクロマ
トグラフィの設計と操作は、主として小型で軽量の携帯
用計器における非温度プログラミングの適用例に限定さ
れる。
器において実用的であるための追加要件は、この技術に
ついて商業的に入手可能なガスクロマトグラフィ毛管カ
ラム技術と両立すること、およびこの技術を使用するこ
とである。毛管カラムの使用は実験室用ガスクロマトグ
ラフィ計装では標準の慣行となっているので、広範囲の
分離能力をもたらす多数の毛管カラムが現在では市販さ
れている。広範囲の分離能力は、毛管ガスクロマトグラ
フ・カラムの内壁を被覆するポリマの化学組成の変化に
よって可能となった。ガスクロマトグラフィの必要とさ
れる化学的分離を最適化するために、標準の厚さとカラ
ム長とカラム内径とを有する毛管ガスクロマトグラフ・
カラムにおいて、現在では商業的に入手可能な多くのポ
リマ被覆から選択ができるようになった。小型携帯用ガ
スクロマトグラフィ計器において、この商業的に入手可
能なガスクロマトグラフ・カラム技術を難なく使用する
能力は、携帯用または小型ガスクロマトグラフィ計器に
おける同様な分析能力の実用化のために望ましいもので
ある。
ログラミングは、ガスクロマトグラフ・カラムを含む炉
の温度の電子制御によって標準的に実施されている。炉
内の温度変化に対するガスクロマトグラフ・カラム組立
品の迅速で均一な温度応答を達成するために、毛管ガス
クロマトグラフ・カラムが、カラムをワイヤフレーム支
持体の上に巻き付けることによって標準的にまとめられ
ている。カラムをワイヤフレーム支持体上に巻き付ける
ことによって、毛管ガスクロマトグラフ・カラムと炉の
空気との急速な温度平衡のために、毛管ガスクロマトグ
ラフ・カラムと炉内の加熱された空気との広い表面接触
が得られる。実験室用ガスクロマトグラフィ炉では、炉
内空気は一般的にはファンによって混合されて、炉内に
おける温度の均一性を達成する。実験室用ガスクロマト
グラフィ計器は、一般的に温度プログラミングのために
数キロワット台の電力を消費し、特に比較的高い操作温
度では約数10℃/分程度の温度上昇に電力制限され
る。小さな炉を有するさらに小型でさらに携帯可能なガ
スクロマトグラフィ計器が製造されているが、これらは
それでも、急速な分析時間のために特に数10℃/分の
温度上昇を必要とするときには、温度プログラミングの
ために1kW台またはそれ以上の電力が必要となる。
る目的で、短いガスクロマトグラフ・カラム長を含むた
めに十分な大きさの小さな加熱コンパートメントの寸法
に対して、ガスクロマトグラフィ炉の寸法を小さくし
た。この結果得られたガスクロマトグラフィ計器は、温
度プログラミングに関連する電力消費を避けるために一
般的には等温で操作されるが、これはこのようなガスク
ロマトグラフィ計装の分析能力を大きく制限する。低電
力温度プログラミングが実施された1つの事例は、19
96年6月3〜5日にユタ州Snowbirdで開催さ
れた実地携帯用クロマトグラフィおよび分光測定法研究
集会におけるMaswadeh他による「New Ge
neration of Hand−Held, Co
mpact, Disposable Gas Chr
omatography Devices」(新世代の
手持ち式小型使い捨てガスクロマトグラフィ装置)56
〜59ページに記載されている。この事例では、0.7
5℃/分の温度上昇において温度プログラミングのため
に15Wの電力を消費する手のひらサイズのガスクロマ
トグラフィ・モジュールが実証された。モジュールによ
って電力消費を制限するために最高温度60℃を有する
短い温度上昇が使われた。
プログラミングのために必要な事項は、米国特許第50
14541号にSidesとCatesによって記載さ
れている。彼らは、その分析目的を達成するために、毛
管ガスクロマトグラフ・カラムの温度を20秒以内に5
0℃から120℃までに上昇させるための要件を記載し
ている。彼らはこれを小型ガスクロマトグラフ・カラム
組立品によってなし遂げ、この場合、標準的なガスクロ
マトグラフィ炉が、ガスクロマトグラフ・カラムが巻き
付けられる管状熱伝導体支持物によって取り替えられて
いる。管状支持物内部の加熱エレメントが温度プログラ
ミングのために使用される。この計器は寸法の小さなガ
スクロマトグラフを達成するが、電力消費は1kW台で
あり、この商用計器の携帯式操作のためには携帯式発電
機が推奨される。
ラム組立品の熱量を減少する重要性は、米国特許第31
59996号にNoremによって確認された。この発
明は、3つの平行な孔と、1つの電熱線すなわち測温抵
抗線(温度センサの一型式)を含むのに十分な長さとを
有し、残りの孔はガスクロマトグラフ・カラムとして機
能するためにコーティングされた、ガラス管からなる。
このような装置は、小型の慣習的なガスクロマトグラフ
ィ炉よりも小さな熱量を有するが、ガラス管のかなり大
きな質量を加熱するために大量の電力がまだ必要とな
る。
費を大幅に減らす他の一方法としては、ガスクロマトグ
ラフィ炉の電熱検出エレメントを小型にして、これらを
ガスクロマトグラフ・カラムに合体することによるもの
がある。米国特許第5005399号は、断熱材料から
なるマンドレルの上に巻き付けられた薄膜被覆毛管ガス
クロマトグラフ・カラムを使用することによってこれを
達成する。ガスクロマトグラフ・カラムを取り囲む薄膜
を通過する電流は、カラムを抵抗式に加熱するために使
用される。この取組み方は慣習的なガスクロマトグラフ
ィ炉よりもはるかに少ない電力を使用するが、ガスクロ
マトグラフ・カラムの断熱支持物も加熱エレメントと接
触して加熱されるので、マンドレル材料と接触するガス
クロマトグラフ・カラムの大きな表面積のために、ガス
クロマトグラフ・カラムを加熱するためにかなりの電力
をやはり必要とする。この取組み方の重大な欠点は、十
分な均一性を有する故障のないかなりの長さの環状薄膜
被覆を作ることの難点である。ガスクロマトグラフ・カ
ラムと接触する断熱材の熱量は、12ボルトなどの電池
電圧を使用する急速温度プログラミングのためには、1
アンペア程度またはそれ以上の電流が一般的に必要であ
るほどの大きさである。このような大電流の薄膜抵抗加
熱器における導通には、薄膜に実質的に欠陥がないこと
が必要である。厚さの不均一性が結果的にむらのある加
熱になると同時に、微細汚染、粒子、取扱いによる摩
耗、または応力に起因する薄膜の典型的なきず、および
(カラムのコイル状巻きなどの)曲げによる損傷は、局
部的なホット・スポットや薄膜の破損を生じさせ、その
結果として加熱エレメントの故障を来す。この取組み方
のさらなる難点は、商業的に入手可能なガスクロマトグ
ラフ・カラム技術と両立しないことであり、関心のある
各ガスクロマトグラフ・カラムの特殊な薄膜抵抗被覆バ
ージョンは、非常に高品質の膜の大規模で全方向性の精
密蒸着を必要として製造しなければならない。薄膜抵抗
加熱器の取扱い、操作、および製造による技術的問題が
あれば、これは重大な難点である。
取組み方は、低電力操作を特許請求してはいないが、加
熱毛管ガスクロマトグラフ・カラム組立品を小型化する
ための環状薄膜加熱器および断熱層に頼るものである。
米国特許第5005399号に関して前節で検討した取
扱い、操作、および製造上の非実用性に加えて、複数の
薄膜の狭い間隔はさらなる難点を示す。
よる電力消費を減らすための別の取組み方が、Holl
and他の「Handheld Gas Chroma
tography Instrumentation
for ChemicalWeapons Conve
ntion Treaty Verification
Instrumentation(化学兵器条約検査
計測のための手持ち式ガスクロマトグラフィ計装)」、
Field Screening Methods f
or Hazardous Wastes and T
oxic Chemicals(有害廃棄物および有毒
化学製品のための実地選別法)、第1巻、Air &
Waste Management Associat
ion、ピッツバーグ、1995年の229〜235ペ
ージ)に発表されている。この取組み方では、ガスクロ
マトグラフ毛管カラムは、小さなプラスチック管の内部
に同軸の加熱器とセンサ・ワイヤに沿って置かれてい
る。このガスクロマトグラフィ組立品が使用する電力
は、商用ガスクロマトグラフィ炉で必要とされる電力よ
りもはるかに少ない。この組立品を温度プログラミング
するために必要な典型的な電力はそれでも、急速短ガス
クロマトグラフ・カラム構成についてカラム長1m当た
り数10ワット台である。このガスクロマトグラフ・カ
ラム構成は、OvertonとCarneyの「New
Horizons in Gas Chromato
graphy:Field Applications
ofMicrominiaturized Gas
Chromatographic Technique
s(ガスクロマトグラフィの新たな視野:微小化された
ガスクロマトグラフィ技法の実地適用)」、Trend
s in Analytical Chemistry
(分析化学における傾向)、第13巻、1994年の2
52〜257ページに報告され、またOverton他
の「A NewPortable Micro Gas
Chromatograph forEnviron
mental Analysis(環境分析のための新
しい携帯式超小型ガスクロマトグラフ)」、Field
Screening Methods for Ha
zardous Wastes and ToxicC
hemicals(有害廃棄物および有毒化学製品のた
めの実地選別法)、第1巻、Air & Waste
Management Association、ピッ
ツバーグ、1995年の207〜212ページに報告さ
れている。小型携帯式ガスクロマトグラフィ計器による
電池式急速温度プログラミングでは、所要電力はもっと
低くなる。この取組み法は商業的に入手可能なガスクロ
マトグラフィ毛管カラムを使用できるようにするが、毛
管ガスクロマトグラフ・カラム、電熱線、およびセンサ
・ワイヤを小さなプラスチック管に通すという難点によ
って、組立品の実用的な長さは数メートルに限られる。
は、低い電力消費で速い温度プログラミング速度を達成
するガスクロマトグラフ・カラム組立品を提供すること
である。
ロマトグラフ・カラム部材と温度センサと電熱線との革
新的なパッケージを提供して、コイル状断面の中におけ
るこれらの構成部分の内部接触を増し、同時にコイル状
断面の周囲に露出した各構成部分の表面積の部分を減ら
すことである。
断熱された周辺に直接露出したコイル状断面の内部にお
けるパックされた構成部分の表面積の量を最適に減らす
ことである。
トグラフ・カラム部材、加熱機構、および温度検出機構
とのパックされた組合せの内部で、熱交換とエネルギー
変換を可能にすることである。
熱され、パックされた構成部分の低熱量セットからな
り、周辺への熱損失と構成部分の温度を上げるために必
要な熱との両方を減らすために、組立品の外表面は、組
立品内部の構成部分の全表面積と比較して小さな表面積
を有する、全体的ガスクロマトグラフ・カラム組立品を
提供することである。
手可能な標準的などのようなガスクロマトグラフ毛管カ
ラム部材でも、低電力小型ガスクロマトグラフ・カラム
組立品の中に容易に組み込む能力を有するシステムを提
供することである。
に含む所定の長さの毛管ガスクロマトグラフ・カラム部
材を有する、低電力消費ガスクロマトグラフ・システム
を提供する。毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材に入
っている化学試料の温度を測定するために、温度検出機
構が設けられ、これはガスクロマトグラフ・カラム部材
のそばに位置する。ガスクロマトグラフ・カラム部材に
入っている化学試料を加熱するために、加熱機構が設け
られており、これは毛管ガスクロマトグラフ・カラム部
材の周りに位置する。毛管ガスクロマトグラフ・カラム
部材は、温度検出機構との組合せで、さらにまた加熱機
構との組合せで、ガスクロマトグラフ・カラム組立品を
形成する。
特に小型の携帯式ガスクロマトグラフ計器において有用
な低電力消費ガスクロマトグラフ・システムが示されて
いる。全体的概念では、低電力消費は、温度検出機構1
4と加熱機構16との組み合わせた毛管ガスクロマトグ
ラフ・カラム部材12の独特のパッキングと位置選定の
計画案によって具体化され、このパッキングと位置選定
の計画案は、次の文節で述べるように、上記の構成部分
自体と相互の内部接触を実質的に増加させ、同時に外部
環境と接触する上記の構成部分の表面積量を、低操作電
力要件にまで実質的に減らす。
10は一般に、ガスクロマトグラフ・カラム部材12か
らなるガスクロマトグラフ・カラム組立品20の中に化
学試料を導入するための注入装置18、温度検出機構1
4、および加熱機構16を含む。ガスクロマトグラフ・
カラム組立品20の構成部分は図3にはっきり示されて
いる。
ム組立品20の出口部に結合され、蒸気が存在するガス
クロマトグラフ・カラム組立品20の中にある化学品を
測定ならびに分析する。多くの商業的に入手可能な検出
装置22が存在し、本明細書に記載されているように本
発明の概念には重要ではないが、このような装置は、水
素炎イオン化、炎光光度法、質量分光測定法、イオン移
動度、電子捕獲、およびその他の電離技法を含むことが
できる。
テム10に結合されて、注入装置18、検出装置22、
ならびにガスクロマトグラフ・カラム組立品20内の低
減電力消費ガスクロマトグラフ・システム10に関連す
るパラメータの制御を行う。
フ・システム10は、多くの周知の注入装置18、検出
装置22、ならびに多分遠隔モニタ類と共に使用するよ
うに考えられていることを理解すべきである。しかしな
がら、コンピュータ24、注入装置18、および検知装
置22、ならびにこれらに付属する電子パッケージは、
本技術分野ではよく知られた種々の回路構造コンフィギ
ュレーションを呈することができ、コンフィギュレーシ
ョンは、これらが相応の化学試料をガスクロマトグラフ
・カラム組立品20ならびに適切な加熱機構と制御機構
の供給することを除いて、本発明には密接に関係しな
い。こうして、電子パッケージのすべて、コンピュータ
24、検出装置22、または注入装置18は本発明の概
念の一部を形成するものではないので、明確にするため
に、これらのさらなる議論は省略する。さらにまた、ガ
スクロマトグラフ・カラム組立品20の入口領域と出口
領域は一般に加熱され、高温に維持されて、ガスクロマ
トグラフ・カラム組立品20における可能なコールド・
スポットによる分析物の停止および減速を防止する。し
かしながら、このような加熱器は本技術分野ではよく知
られており、さらに時には、注入装置18および検出装
置22に含められることもあるが、このような加熱器
は、本明細書に記載されるような発明概念の部分を形成
しないので、図には示されていない。
ード部分26(入口部分と出口部分の両方に同じ要素番
号が付けられている)とガスクロマトグラフ・カラム組
立品20のコイル部分28とを含む、ガスクロマトグラ
フ・カラム組立品20が示されている。リード部分26
とコイル部分28は、図3に示すようにガスクロマトグ
ラフ・カラム部材12、温度検出機構14、および加熱
機構16とからなる。毛管ガスクロマトグラフ・カラム
部材12は、中に化学試料を入れた所定の長さを有す
る。ガスクロマトグラフ・カラム部材12は、石英ガラ
スまたはそのような材料で形成することもできる。
ラム部材12の内部に入れられた化学試料を加熱する。
加熱機構16は、図3に示すように毛管ガスクロマトグ
ラフ・カラム部材12の周りに位置している。加熱機構
16は、ガスクロマトグラフ・カラム部材12の周りに
同軸に巻き付けられた絶縁電線部材の形を取ることもで
き、また特に、さらに図3に示すように、ガスクロマト
グラフ・カラム12と温度検出機構14との組合せの周
りにらせん状に巻かれることもできる。加熱機構すなわ
ち電熱線16の巻き付けは、コイル部分28の手巻きが
完成すると、構成部分を取扱う場合の困難性を軽減す
る。一般に、電熱線すなわち加熱機構16は、らせん巻
きのためには10゜またはそれ以下のピッチに相当す
る。10゜またはそれ以下のピッチは、低電力消費ガス
クロマトグラフ組立品20の電力要件に悪影響を及ぼす
ことはなかったが、約20゜以上のピッチ角度での電熱
線16の広範囲の巻き付けは、結果的にガスクロマトグ
ラフ・カラム組立品20の電力消費を増加させた。実際
の使用における電熱線16は、電熱線16の外部に形成
された約0.003”厚の絶縁層を有する直径0.00
5”のクロメル線で構成することもできる。このような
絶縁線部材16の使用は、単位長さ当たり低い熱量をも
たらすという点で有利である。
一構成部分を形成する温度検出機構14は、毛管ガスク
ロマトグラフ・カラム部材12の内部に含まれたガス試
料の温度を測定し、温度検出機構14は、好ましい実施
形態では、図3に示すようにガスクロマトグラフ・カラ
ム部材12の所定の長さの実質的に全体にわたって延
び、このカラム部材12のそばに位置する。図示するよ
うに、温度検出機構14は、位置的に毛管ガスクロマト
グラフ・カラム部材12のそばに置くことができ、電熱
線16の巻きコイルの内部に取り付けることもできる。
様々な形式の温度検出機構14の実験によれば、特定の
温度センサが低熱量設計であるかぎり、多くの周知の温
度検出機構14を使用して低電力結果を達成できたこと
を示している。低電力消費ガスクロマトグラフ・システ
ム10に適用可能なこのような温度検出機構14には、
温度の関数として抵抗の変化をもたらす絶縁された細線
の形状の合金などの抵抗温度装置が含まれる。抵抗温度
装置は一般に、温度センサの全長に沿った温度の分布測
定を行う。温度のより局部的な測定または一点測定を行
う他の形式の温度検出素子の使用も本発明の範囲内であ
り、このような温度検出素子は、図に示される温度検出
素子の代りに使用される熱電対の形状にすることもでき
る。このような構成配置では、ガスクロマトグラフ・カ
ラム組立品20は、毛管ガスクロマトグラフ・カラム部
材12、加熱機構すなわち電熱線16、およびコイル状
構成部分の温度を測定するためにカラム組立品20のコ
イル部分28に入れられた点温度センサからなる。直径
が約0.010”の電線で形成された熱電対などの大き
な熱量を有する温度センサを代用すると、非常に低い熱
量の組立品の温度プログラミングに必要な電力要件を僅
かに増加させ、これはこのような温度をある局部的な温
度に上げるためにより多くの熱を必要とする結果である
ことが、実験中にわかった。
イル部分28は密閉ハウジング30の中に囲まれてい
る。この様式で、ガスクロマトグラフ・カラム組立品2
0のコイル部分28は外部環境から断熱されている。密
閉ハウジング30は、ガスクロマトグラフ・カラム組立
品20のコイル部分28をカプセル包囲し、コイル部分
28の周りに形成されたさやの形状にすることもでき
る。
イル部分28をフォイル包装し、ならびに絶縁材料の内
部にコイル部分28を置くによって形成することもでき
る。密閉ハウジング30を形成する絶縁材料は、カリフ
ォルニア州SunnyvaleにあるLockheed
Missiles and Space Compa
nyから商業的に入手可能な高保温複合ファイバセラミ
ック断熱材の形状で試験された。HTP−16の呼称を
もつ高保温複合ファイバセラミック断熱材は、低電力消
費をもたらす点で成功裡に使用され、このような材料
は、約0.54Btu−in./ft2 −hr−゜Fの
低い熱伝導率と約0.2Btu per/lb−゜Fの
低い比熱を有した。
・システム10’の一実施形態では、ガスクロマトグラ
フ・カラム組立品20は、ガスクロマトグラフ・カラム
組立品20と外部環境との間の断熱を増す目的で、真空
コンテナ32の内部に入れられている。
コイル部分28が、大気環境中で先に記述したようなフ
ォイル・ラップで形成されたさやすなわちハウジング3
0と、真空中に含まれたフォイル・ラップと、先に論考
したような絶縁ハウジング材を有する組立品20を含
む、低電力消費ガスクロマトグラフ・システム10また
は10’について、一連の試験を実施した。高保温複合
ファイバセラミック断熱材による実験のために、各々が
パックされたコイル組立品28を保持するために円形溝
を含むHTP−16の2×2×0.5”の小片の間に、
パックされたコイル組立品28を置いた。他の温度プロ
グラミング式分析を開始することができるように断熱囲
い組立品を急速に冷却するために、温度プログラミング
式分析の終わりに加熱された構成部分を冷却する必要が
ある。ガスクロマトグラフ毛管カラム組立品20のパッ
クされたコイル28が入った円形溝の経路に沿って置か
れた囲いの中の直径約1〜2mmの小さな開口は、急速
冷却を可能にするために使用される小型電動ファンとと
もに、十分な空気の通過をもたらすことがわかった。断
熱囲いを通じて開口を設けることは、毛管ガスクロマト
グラフ・カラム組立品20の温度プログラミングに必要
な電力を大幅に増加させることにはならなかった。管被
覆されたガスクロマトグラフ・カラム設計のための電力
要件と比較するために、同じ毛管ガスクロマトグラフ・
カラム組立品20を、先に記述したHolland他の
従来の技術システム(1995年)の設計にしたがって
約0.063”の内径と約0.012”の壁厚とを有す
る1.0メートルの長さのテフロン管の中に置いた。
品20は、温度センサ14がフィードバック制御素子と
して役立つ加熱回路を使用して温度プログラミングされ
た。回路は、温度センサ14によって検出された温度が
目標温度より低い間は、電熱線16に電流を送った。そ
れから目標温度のためのコンピュータ発生電圧勾配を使
用することによって、加熱回路はコンピュータ発生勾配
に従って、その結果、対象とするガスクロマトグラフ毛
管カラム組立品20の温度プログラミングされた温度上
昇となった。先に論考されたMaswadeh他の従来
の技術(1996年)によって使用される温度プログラ
ミングをシミュレートするために、加熱回路を使用する
温度プログラミングを選択した。加熱回路に必要な電流
はディジタル電流計を使用して測定して、プロセッサに
記録し、それから30秒間の加熱温度上昇中に必要な平
均電力を計算した。次の表1と表2は、(1)32℃か
ら55℃までの温度プログラミングおよび(2)32℃
から180℃までの温度プログラミングについて、0.
75℃/秒のために必要な平均電力を要約したものであ
る。これらの条件に必要な平均電力を下記の表に要約す
る。
aswadeh他(1996年)のシステムで達成され
る低電力温度プログラミングの30分の1しかないこと
を、明白に示している。また従来技術によるHolla
nd他(1995年)のシステムによって報告された低
電力管被覆設計に関しても、85%の電力低減が実証さ
れた。フォイルで包まれたパックされたコイル組立品2
0を使用する空気中および真空中における本発明による
低電力消費ガスクロマトグラフ・システム10によっ
て、類似の結果が得られる。断熱囲いを使用する電力要
件も、0.60ワットであるが、空気中において0.5
2および真空中において0.53を示したフォイルで包
まれたパックされた組立品20ほど低くはない平均電力
によって、低いことが示されている。
ラミングは、従来技術によるMaswadeh他(19
96年)のシステムで記述されたガスクロマトグラフィ
−イオン移動度分光測定器の適用のためには、比較的低
い温度に制限された。ガスクロマトグラフィを使用する
広範囲の化学的分離を達成するために、一般に広い温度
範囲がプログラミングで使用される。しかしながら、プ
ログラミング温度は大気温度に対して上昇するので、周
囲への熱伝導は増加し、結果としてプログラミングのた
めに必要な電力も増加する。本発明による低電力消費ガ
スクロマトグラフ・システム10の低い電力要件を実証
するために、使用されるプログラミングの温度上限を1
80℃にまで延ばした。次の表2に平均電力の結果を要
約するが、これは、周知の従来技術と本発明の概念との
間の平均電力の大幅低減を再度示すものである。
例として示されている0.75℃/秒の速度で空気中の
フォイルで包まれたガスクロマトグラフ毛管カラム組立
品20の加熱に必要な時間と温度センサ出力電力との関
係を示す。図5は、グラフの下部分における内部電熱線
16によって使用される瞬間電力のための生データに向
けられている。温度センサ14によって報告される温度
プログラミングされた温度上昇は、グラフの上部トレー
スに示されている。温度上昇は実質的に直線であり、温
度上昇中に消費される平均電力は約2.0ワットであ
る。温度上昇速度は表1に示す実験に使用された速度と
同じであったので、結果として、この温度上昇の最初の
30秒間における電力の積算と平均は表1に示すように
約0.5ワットの電力となった。
要な平均電力は、温度上昇速度の増加とともに増加す
る。図6のグラフに、32℃と180℃の間における様
々な温度上昇速度における空気中のフォイルで包まれた
低電力ガスクロマトグラフ毛管カラム組立品20に必要
な平均電力を示す。このような組立品のための温度プロ
グラミング速度の大きな増加には、平均電力の比較的小
さな増加が必要である。周辺への熱伝達の時間がより短
いので、急速な温度プログラミング速度は、より少ない
全電力を消費することができる。本発明によるシステム
10が平均電力要件を、全電力要件をさらに減らす電池
式携帯用計器においても急速温度上昇を可能にするレベ
ルにまで低下させ、同時に温度プログラミング式分析の
速度を上げることは重要である。
力ガスクロマトグラフ毛管カラム組立品20を使用する
急速ガスクロマトグラフィの一例を示す。この組立品に
は、イリノイ州DeerfieldのAlltech
Associates社から購入された約0.32mm
の内径を有する1メートルのSulfur−ATカラム
を入れた。水素炎イオン化検出器に直接連結されたこの
短いカラムによるクロマトグラフィのために、ヘリウム
10mL/分のカラム流量を採用した。持続時間30秒
のための2℃/秒の温度プログラミングを、出発温度を
40℃にして使用した。このような条件は30秒以内
で、ノナン(C9 )とドデカン(C12)との間の半揮発
性アルカン炭化水素の高速低分解能分離をもたらした。
形態に関して記載したが、上で論じた実施形態の他に様
々な変形形態も、本発明の趣旨および範囲から逸脱する
ことなく利用できることを理解されたい。例えば、具体
的に図示し説明した要素の代りに機能的に等価な要素を
作用することができ、図示し説明した要素の比例数量を
変えることもでき、また記載された形成方法の諸段階で
は、添付の特許請求の範囲に定義する本発明の趣旨およ
び範囲から逸脱することなく、特定の段階を反転または
挿入することができる。
イル部分を示す、低電力消費ガスクロマトグラフ・シス
テムの概略図である。
分が真空環境の中に位置する、図1に示す低電力消費ガ
スクロマトグラフ・システムの一実施形態の概略図であ
る。
分の構成部分を示すリード部分の概略図である。
トグラフ・カラム組立品のコイル部分の断面図である。
での低電力ガスクロマトグラフ毛管カラム組立品の温度
プログラミングを示す、低電力消費ガスクロマトグラフ
・システムのグラフである。
の、低電力消費ガスクロマトグラフ・システムによる3
2℃から180℃までの線形温度上昇を温度プログラミ
ングするために必要な平均電力を示すグラフである。
システムを使用するいくつかの半揮発性アルカン炭化水
素の分離のための、急速ガスクロマトグラフィ・データ
を示すグラフである。
Claims (18)
- 【請求項1】 (a)化学試料を中に含む所定の長さの
毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材、 (b)前記の毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材の内
部に含まれた前記の化学試料の温度を測定するための、
前記のガスクロマトグラフ・カラム部材のそばに位置す
る温度検出手段、および (c)前記の毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材の内
部に含まれた前記の化学試料を加熱するための、前記の
毛管ガスクロマトグラフ・カラム部材の周りに位置する
加熱手段を含み、前記の毛管ガスクロマトグラフ・カラ
ム部材、前記の温度検出手段、および前記の加熱手段が
ガスクロマトグラフ・カラム組立品を形成する、低電力
消費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項2】 前記の温度検出手段が、実質的に前記の
クロマトグラフ・カラム部材の前記の所定の長さにわた
って延びる、請求項1に記載の低電力消費ガスクロマト
グラフ・システム。 - 【請求項3】 前記のガスクロマトグラフ・カラム組立
品がリード部分とコイル部分とを含み、前記の温度検出
手段と前記の加熱手段とが前記のコイル部分において前
記のガスクロマトグラフ・カラム部材のそばに位置す
る、請求項1に記載の低電力消費ガスクロマトグラフ・
システム。 - 【請求項4】 前記のガスクロマトグラフ・カラム組立
品の前記のコイル部分が、前記のガスクロマトグラフ・
カラムと、前記の温度検出手段と、前記の加熱手段との
前記の組合せによる少なくとも2つのコイルを含む、請
求項3に記載の低電力消費ガスクロマトグラフ・システ
ム。 - 【請求項5】 前記の加熱手段が、前記のガスクロマト
グラフ・カラム部材の周りに同軸方式に巻き付けられた
断熱線を含む、請求項1に記載の低電力消費ガスクロマ
トグラフ・システム。 - 【請求項6】 前記の断熱線部材が、前記のガスクロマ
トグラフ・カラム部材の周りに、実質的に前記の所定の
長さにわたってらせん状に巻き付けられた、請求項5に
記載の低電力消費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項7】 前記の断熱線部材が、前記のガスクロマ
トグラフ・カラム部材の周りに巻き付けられるときに、
約10゜のピッチを有する、請求項6に記載の低電力消
費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項8】 前記の断熱線部材が、単位長さ当たりの
熱量が低い材料で形成されている、請求項7に記載の低
電力消費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項9】 前記の温度検出手段が、前記の毛管ガス
クロマトグラフ・カラム部材と軸方向に整列関係に位置
する、請求項1に記載の低電力消費ガスクロマトグラフ
・システム。 - 【請求項10】 前記の温度検出手段が、前記の温度検
出手段の長さの少なくとも一部分にわたって分布温度を
測定するための手段を含む、請求項9に記載の低電力消
費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項11】 前記の温度検出手段が抵抗熱検出装置
である、請求項9に記載の低電力消費ガスクロマトグラ
フ・システム。 - 【請求項12】 前記のガスクロマトグラフ・カラム組
立品の少なくとも前記のコイル部分が、外部環境から熱
的に遮断されている、請求項3に記載の低電力消費ガス
クロマトグラフ・システム。 - 【請求項13】 前記のガスクロマトグラフ・カラム組
立品の前記のコイル部分を囲う密閉ハウジングを含む、
請求項12に記載の低電力消費ガスクロマトグラフ・シ
ステム。 - 【請求項14】 前記の密閉ハウジングが断熱材料で形
成された、請求項13に記載の低電力消費ガスクロマト
グラフ・システム。 - 【請求項15】 前記の密閉ハウジングが前記のコイル
部分の周りに形成されたさやである、請求項13に記載
の低電力消費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項16】 前記のさやが熱伝導性のフォイル材料
で形成された、請求項15に記載の低電力消費ガスクロ
マトグラフ・システム。 - 【請求項17】 前記のさやに密閉されたコイル部分が
真空チャンバの中に密封された、請求項16に記載の低
電力消費ガスクロマトグラフ・システム。 - 【請求項18】 前記の密閉ハウジングが、外部環境か
ら前記のコイル部分を断熱するための真空チャンバを形
成する、請求項13に記載の低電力消費ガスクロマトグ
ラフ・システム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/791,466 US6217829B1 (en) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | Reduced power consumption gas chromatograph system |
US08/791,466 | 1997-01-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10221324A true JPH10221324A (ja) | 1998-08-21 |
JP4168468B2 JP4168468B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=25153828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02785098A Expired - Lifetime JP4168468B2 (ja) | 1997-01-27 | 1998-01-27 | 低電力消費ガスクロマトグラフ・システム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6217829B1 (ja) |
EP (1) | EP0855596B1 (ja) |
JP (1) | JP4168468B2 (ja) |
AT (1) | ATE506611T1 (ja) |
DE (1) | DE69842226D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003057222A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Fis Inc | ガスクロマトグラフ |
JP2006515673A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-06-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 位相マイクロ型分析器 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6217829B1 (en) * | 1997-01-27 | 2001-04-17 | Rvm Scientific, Inc. | Reduced power consumption gas chromatograph system |
IT1319652B1 (it) * | 2000-11-15 | 2003-10-23 | Thermoquest Italia Spa | Colonna per cromatografia. |
US6530260B1 (en) | 2002-02-04 | 2003-03-11 | Rvm Scientific, Inc. | Gas chromatography analysis system |
US7000452B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-02-21 | Honeywell International Inc. | Phased micro fluid analyzer |
US7104112B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-09-12 | Honeywell International Inc. | Phased micro analyzer IV |
US7530257B2 (en) * | 2002-09-27 | 2009-05-12 | Honeywell International Inc. | Phased micro analyzer VIII |
WO2004029602A2 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Honeywell International Inc. | Phased micro analyser |
US7485464B2 (en) * | 2003-04-30 | 2009-02-03 | Westco Scientific Instruments, Inc. | Method and apparatus for sample preparation in an automated discrete fluid sample analyzer |
US8011224B2 (en) * | 2004-07-07 | 2011-09-06 | Israel Institute For Biological Research | Method and device for detecting and identifying chemical agents |
US7520920B1 (en) | 2005-03-04 | 2009-04-21 | Griffin Analytical Technologies | Guard columns for gas chromatographs and gas chromatograph-mass spectrometers |
US7513936B2 (en) * | 2005-05-03 | 2009-04-07 | Roques Ned J | Flat spiral capillary column assembly with thermal modulator |
US8043565B1 (en) | 2005-05-13 | 2011-10-25 | Griffin Analytical Technologies, L.L.C. | Analytical instrumentation and processes |
US7735352B2 (en) * | 2006-05-16 | 2010-06-15 | Alliant Techsystems Inc. | Multi-dimensional portable gas chromatograph system |
US20090173146A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-09 | Matthias Pursch | Temperature programmed low thermal mass fast liquid chromatography analysis system |
WO2010028398A2 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Falcon Analytical Systems & Technology | Fast micro gas chromatograph system |
US8336366B2 (en) * | 2008-09-08 | 2012-12-25 | Falcon Analytical | Trans-configurable modular chromatographic assembly |
US8343258B2 (en) | 2010-03-30 | 2013-01-01 | Agilent Technologies, Inc. | Apparatus and method for controlling constant mass flow to gas chromatography column |
US10302605B2 (en) | 2011-02-07 | 2019-05-28 | Agilent Technologies, Inc. | Column assembly for a gas chromatograph |
US20130180405A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Ron W. Currie | Gas Chromatography Capillary Devices and Methods |
GB2517373B (en) * | 2012-07-06 | 2021-02-17 | Waters Technologies Corp | Techniques for thermally insulating a liquid chromatographic column |
US11185795B2 (en) | 2012-07-06 | 2021-11-30 | Waters Technologies Corporation | Techniques for thermally insulating a chromatographic column |
JP6217113B2 (ja) | 2013-04-02 | 2017-10-25 | 株式会社島津製作所 | カラムユニット及びそのカラムユニットを備えたガスクロマトグラフ装置 |
CN105572272A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-11 | 湖南师范大学 | 一种新结构的毛细管加热装置 |
CN109791129A (zh) * | 2016-06-28 | 2019-05-21 | 珀金埃尔默健康科学有限公司 | 改进的低热质gc模块 |
US20210396722A1 (en) * | 2020-06-22 | 2021-12-23 | Waters Technologies Corporation | Insulated serial column chromatography arrangements and systems |
US20210396721A1 (en) * | 2020-06-22 | 2021-12-23 | Waters Technologies Corporation | Parallel insulated chromatography columns |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3032953A (en) * | 1959-09-30 | 1962-05-08 | Standard Oil Co | Process and apparatus for gas chromatography |
US3159996A (en) | 1961-06-30 | 1964-12-08 | Perkin Elmer Corp | Heating apparatus for chromatographic column |
GB1548308A (en) * | 1976-11-02 | 1979-07-11 | Redding R J | Analysis instruments |
US4474889A (en) * | 1982-04-26 | 1984-10-02 | Microsensor Technology Inc. | Miniature gas chromatograph apparatus |
US4484061A (en) | 1982-05-13 | 1984-11-20 | Sys-Tec, Inc. | Temperature control system for liquid chromatographic columns employing a thin film heater/sensor |
JPS6129760A (ja) | 1984-07-20 | 1986-02-10 | Yuji Takayama | 簡易オンカラム装置 |
US4726822A (en) | 1984-10-22 | 1988-02-23 | Honeywell Inc. | Fast response thermochromatographic capillary columns |
NL8501188A (nl) * | 1985-04-24 | 1986-11-17 | Rescom N V | Chromatografische kolom. |
SU1458809A1 (ru) * | 1987-07-30 | 1989-02-15 | Опытно-Конструкторское Бюро Приборов Контроля И Автоматики | Термостат хроматографа |
US5014541A (en) | 1988-02-22 | 1991-05-14 | Cms Research Corporation | Continuous air monitoring apparatus and method |
FR2637685B1 (fr) * | 1988-10-06 | 1991-01-04 | Berger Produits | Dispositif pour l'injection d'un echantillon gazeux dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse |
US5028243A (en) | 1988-12-22 | 1991-07-02 | University Of Dayton | Gas chromatography methods and apparatus |
WO1991000131A1 (en) | 1989-06-27 | 1991-01-10 | University Of Florida | Direct resistive heating and temperature measurement of metal-clad capillary columns in gas chromatography and related separation techniques |
US5005399A (en) | 1989-08-16 | 1991-04-09 | Brunswick Corporation | Resistively heated gas chromatograph system |
JPH0429760A (ja) * | 1990-05-25 | 1992-01-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ミルイナート装置 |
US5298225A (en) * | 1991-12-23 | 1994-03-29 | Microsensor Technology, Inc. | Detachable column cartridge gas chromatograph |
US5544276A (en) | 1993-11-30 | 1996-08-06 | Microsensors Technology, Inc. | Miniature gas chromatograph with heated gas inlet fitting, heated tubing, and heated microvalve assembly |
US5611846A (en) | 1994-01-14 | 1997-03-18 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Portable gas chromatograph |
US5663488A (en) | 1995-05-31 | 1997-09-02 | Hewlett-Packard Co. | Thermal isolation system in an analytical instrument |
US6217829B1 (en) * | 1997-01-27 | 2001-04-17 | Rvm Scientific, Inc. | Reduced power consumption gas chromatograph system |
US5846292A (en) | 1997-05-06 | 1998-12-08 | Board Of Supervisors At Louisiana State University & Agricultural & Mechanical College | Chromatograph with column extraction |
-
1997
- 1997-01-27 US US08/791,466 patent/US6217829B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-21 DE DE69842226T patent/DE69842226D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-21 AT AT98300413T patent/ATE506611T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-01-21 EP EP98300413A patent/EP0855596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-27 JP JP02785098A patent/JP4168468B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-02 US US09/796,508 patent/US6682699B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003057222A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Fis Inc | ガスクロマトグラフ |
JP2006515673A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-06-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 位相マイクロ型分析器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0855596A3 (en) | 2000-10-04 |
US20010009647A1 (en) | 2001-07-26 |
EP0855596A2 (en) | 1998-07-29 |
US6217829B1 (en) | 2001-04-17 |
US6682699B2 (en) | 2004-01-27 |
EP0855596B1 (en) | 2011-04-20 |
ATE506611T1 (de) | 2011-05-15 |
DE69842226D1 (de) | 2011-06-01 |
JP4168468B2 (ja) | 2008-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4168468B2 (ja) | 低電力消費ガスクロマトグラフ・システム | |
US5808178A (en) | High speed gas chromatography | |
JPH08327620A (ja) | 分析機器並びに該機器における熱絶縁機器と熱絶縁方法 | |
US4088458A (en) | Heater block for low cost gas chromatograph | |
CN108645943B (zh) | 快速加热的气相色谱仪柱箱 | |
US9244044B2 (en) | Method for a gas chromatograph to mass spectrometer interface | |
US8808629B2 (en) | Transfer unit for analysis devices | |
KR20180132543A (ko) | 가스 크로마토그래피 시스템을 위한 플루이드레스형 칼럼 오븐 | |
Jensen et al. | Design and validation of a high-temperature comparative thermal-conductivity measurement system | |
US20210199626A1 (en) | Fast temperature ramp gas chromatography | |
Sk et al. | Instrument for simultaneous measurement of Seebeck coefficient and thermal conductivity in the temperature range 300–800 K with Python interfacing | |
JP4882025B2 (ja) | 高温マイクロ波クロマトグラフィーに使用する加熱式移送ライン | |
CN110741253A (zh) | 具有紧凑的测量装置的便携式气体分析设备 | |
US6273604B1 (en) | Analytical instrument for measuring heat evolution | |
CN106908556B (zh) | 用于气相色谱柱的锥形加热组件 | |
KR20060120159A (ko) | 수소화물을 형성할 수 있는 합금에 있어 최종 고용도온도를 측정할 수 있는 방법 및 장치 | |
US3780564A (en) | Flue gas dew point temperature transducer | |
US5521098A (en) | Thermionic ionization detector with flow-through thermionic source | |
CN110632233A (zh) | 定温色谱装置 | |
US5498548A (en) | Thermionic ionization detector with radiant heater assembly | |
TW201105961A (en) | Method for conditioning a sensor element | |
RU2242751C1 (ru) | Газоанализатор водорода | |
Boston et al. | Furnaces with low thermal gradients for molten salt spectrophotometry | |
RU2237894C1 (ru) | Узел разделения портативного газового хроматографа для экспресс-анализов | |
Jensen et al. | A Thermal Conductivity Measurement System for Fuel Compacts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060801 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061027 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071109 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080620 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080715 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080728 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |