JP6217113B2 - カラムユニット及びそのカラムユニットを備えたガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、分離カラムの温度制御を行なうカラムユニット及びそのカラムユニットを備えたガスクロマトグラフ装置に関するものである。

現在市販されている多くのガスクロマトグラフ装置は、内部の空気を強制的に対流させることで庫内の温度分布を低減させる強制対流式のオーブン内に分離カラムを収容し、分離カラムの温度制御を行なっている。このような強制対流式のオーブンによる分離カラムの加熱は、オーブン内の熱均一性が得られやすく、また周囲温度の影響を受けにくいという利点がある。

一方で、オーブン自体の熱容量が大きいため、カラムの昇温速度及び降温速度を上げることが難しいという欠点もある。昇温速度はオーブン内の温度が安定するまでの時間に影響を与え、昇温速度が小さければ分析開始までの時間が長くなって分析に要する時間が長くなる。また、分離カラムの温度を一定の速度で上昇させながら分析を行なう昇温分析を行なう場合には、昇温速度が小さいと一回の昇温分析に要する時間が長くなる。そのため、分析開始までに要する時間や分析に要する時間を短縮するためには分離カラムの昇温速度を向上させる必要がある。しかし、現在実用化されている強制対流式のオーブンを用いたガスクロマトグラフ装置での昇温速度は６０℃/分以下である。

近年、空気を介さずヒータからの熱伝導により分離カラムの温度制御を行なう熱伝導式の温調ユニットを備えたガスクロマトグラフ装置が提案され実施されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。かかる熱伝導式の温調ユニットは熱容量が対流式オーブンよりも小さくなっているため昇温分析をより高速で行なうことはできるが、熱容量が小さいために周囲の温度の影響を受けやすい。そのため、分離カラムを含む温調ユニットには、断熱材で覆ったりハウジングで囲ったりするなどの断熱処理を施し、周囲温度の影響を受けにくくしている。

特開平１０−２２１３２４号公報 米国特許公開６５３０２６０Ｂ１ 米国特許公開５２９８２２５

"Gas chromatography using resistive heating technology", A.Wang et.al, Journal of Chromatography, Vol.1261, pp.46-57, 2012

ガスクロマトグラフ装置では、分析試料によっては、分離カラムを室温以下に冷却する必要がある場合がある。強制対流式のオーブンで分離カラムを室温以下に冷却する場合には、オーブン内に炭酸ガスや窒素ガスを導入してオーブン自体を室温以下に冷却する必要があり、冷却機構が大掛かりで煩雑なものとなってしまう上、加熱と同様に高速で冷却することは困難である。

熱伝導式の温調ユニットを備えたガスクロマトグラフ装置では、分離カラムへの周囲温度の影響を低減するために分離カラムの周囲に断熱処理を施していると昇温速度の向上を図ることができるが、周囲への放熱効率が低下するため冷却速度は低下する。昇温分析を繰り返して行なう場合には、昇温分析の終了後に次の昇温分析を行なうために分離カラムを所定の温度まで冷却する必要があるため、一回の昇温分析に要する総時間は昇温分析時間と冷却時間の和である。したがって、繰り返して行なう昇温分析のスループットを向上させるためには、昇温時間とともに冷却時間も短縮することが重要である。

熱伝導式の温調ユニットにペルチェ素子を具備して分離カラムの冷却を行なうことが提案されている（非特許文献１参照。）。温調ユニットがペルチェ素子を具備することで、分離カラムの断熱を高めながら分離カラムの冷却効率を向上させることができる。しかし、一般的にペルチェ素子は２００℃以上の高温で使用することはできないため、高沸点成分を分析するような用途でペルチェ素子を備えた温調ユニットを使用することは困難である。

そこで、本発明は、高い昇温速度と冷却速度を有するとともに高温条件下でも使用可能なカラムユニットを提供することを目的とするものである。

本発明にかかるカラムユニットは、断熱材によって外気と隔離された内部空間、その内部空間にエアーを供給する吸気口及び内部空間からエアーを排気する排気口を有する筐体と、筐体の吸気口から排気口に向かってエアーの流れを生じさせるファン、及びファンによって生じるエアーの流れ方向における吸気口の上流側に配置された冷却素子を備えた冷却エアー供給部と、分離カラム及びその分離カラムに接して分離カラムを加熱するヒータを備え、筐体の内部空間において吸気口から排気口へ流れるエアーの流通経路上に配置されたカラム部と、を備えたものである。

本発明にかかるガスクロマトグラフ装置は、本発明のカラムユニットと、カラムユニットの分離カラムの一端に接続された試料導入部と、分離カラムの他端に接続された検出部と、を備えたものである。

本発明のカラムユニットでは、筐体の内部のエアーの流通経路上にカラム部が配置され、冷却素子によって冷却されたエアーを内部空間に供給する冷却エアー供給部が設けられているので、分離カラムの冷却時に冷却エアー供給部による冷却されたエアーによってカラム部を効率よく冷却することができ、冷却速度の向上を図ることができる。筐体の内部空間は断熱材によって外気と隔離されているため、カラム部が筐体の外気の温度変化の影響を受けにくく、断熱材の断熱効果によって分離カラムの昇温時にヒータで分離カラムを高効率に加熱することができる。冷却エアー供給部の冷却素子はエアーの流れ方向における吸気口の上流側、すなわち筐体の吸気口の外側に配置されているので、ヒータとは熱的に切り離され、冷却素子がヒータからの熱に直接的にさらされることがなく、分離カラムを２００℃以上にまで加熱する高温条件での使用することもできる。

本発明のガスクロマトグラフ装置では、高い昇温速度と冷却速度を有する本発明のカラムユニットを使用しているので、分析開始時の分離カラム温度が安定するまでに要する時間や一回の昇温分析に要する時間が従来のガスクロマトグラフ装置に比べて短くなる。

カラムユニットの一実施例を示す断面図である。 図１のＸ−Ｘ位置における断面図である。 同実施例の筐体部分を示す斜視図である。 同実施例の制御系統を概略的に示すブロック図である。 カラムユニットの別の実施例を示す断面図である。 同実施例の制御系統を概略的に示すブロック図である。 ガスクロマトグラフ装置の一実施例を示す断面図である。

本発明のカラムユニットにおいては、分離カラムの温度又は分離カラム近傍の温度を測定する温度センサと、温度センサの測定温度に基づいてヒータ及び冷却エアー供給部の動作を制御する温度制御部と、をさらに備えていることが好ましい。そうすれば、分離カラムの温度を精度よく制御することができる。

冷却素子と吸気口の間において筐体の吸気口を開閉する吸気口開閉扉を備え、温度制御部は分離カラムの加熱時に吸気口開閉扉が閉じ、分離カラムの冷却時に吸気口開閉扉が開くように吸気口開閉扉の動作も制御するものであることが好ましい。分離カラムの昇温時に筐体の吸気口が閉じられることで、内部空間内の加熱効率が向上し、分離カラムの昇温速度をさらに向上させることができる。また、内部空間内の加熱されたエアーが冷却素子側へ流れることが防止されるため、分離カラムを高温に昇温させる際にも冷却素子が熱の影響を受けにくくなる。

排気口を開閉する排気口開閉扉も備え、温度制御部は分離カラムの加熱時に吸気口開閉扉とともに排気口開閉扉が閉じ、分離カラムの冷却時に吸気口開閉扉とともに排気口開閉扉が開くように排気口開閉扉の動作も制御するものであることが好ましい。そうすれば、分離カラムの昇温時に内部空間内の加熱効率が向上し、分離カラムの昇温速度をさらに向上させることができる。

温度制御部による冷却エアー供給部の動作の制御としては、冷却エアー供給部のファンの回転数を制御することが挙げられる。

また、分離カラムは平板状に形成されたものであることが好ましい。その場合のヒータとして分離カラムの一方側に接する平板型のヒータが挙げられる。

図１から図３を用いてカラムユニットの一実施例の構造について説明する。図１はカラムユニットの一実施例を示す断面図、図２は図１のＸ−Ｘ位置における断面図、図３は同実施例の筐体部分を示す斜視図である。なお、図３では内部構造を示すために筐体１０や断熱材１２を透明に図示している。

カラムユニット２は、カラムカートリッジ４、冷却エアー供給部６及びエアー排気部８により構成されている。カラムカートリッジ４は内部に空間１４を有し、一側面に空間１４に冷却エアーを取り込むための吸気口４ａ、その反対側の側面に排気口４ｂが設けられている。カラムカートリッジ４の吸気口４ａが設けられている側面に冷却エアー供給部６が装着されており、排気口４ｂが設けられている側面にエアー排気部８が装着されている。カラムカートリッジ４と冷却エアー供給部６は互いの取付け金具４４と４８をボルトとナットで固定することにより連結され、カラムカートリッジ４と排気部８は互いの取付け金具４６と５０をボルトとナットで固定することにより連結されている。

カラムカートリッジ４は、外周を囲う例えば角筒状のステンレス製の筐体１０と、その筐体１０の内壁面の大部分を覆う断熱材１２で構成されている。これにより、内部空間１４が断熱材１２によって外気と隔離されている。内部空間１４内にカラム部３が配置されている。カラム部３は、内部流路を有する平板状の流路基板からなる分離カラム１６が２枚の平板状ヒータ１８と２０の間に挟み込まれ、さらにヒータ１８と２０の外側表面にそれぞれバッキングプレート２２と２４が取り付けられて構成されたものである。バッキングプレート２２，２４は例えばステンレス製のプレートであり、平板状ヒータ１８と２０を分離カラム１６に押さえつけることにより、平板状ヒータ１８と２０及び分離カラム１６の熱接触を高めるために設けられている。ヒータ１８及び２０は例えばステンレスヒータやマイカヒータである。

分離カラム１６は、例えばシリコン基板に幅１００μｍ、深さ１００μmの溝をＭＥＭＳ技術を用いて形成し、そのシリコン基板の表面にパイレックス（登録商標）ガラスを陽極接合することで形成されたものである。流路内壁には液相となるポリジメチルシロキサンがコーティングされている。

カラム部３の構造は上記のものに限定されず、キャピラリカラムに平板状のヒータを接触させる構造であってもよいし、キャピラリカラムに電熱線を巻き付けた構造であってもよい。

分離カラム１６の内部流路の両端はトランスファチューブ５２，５４によってカラムカートリッジ４の外部へ引き出されている。トランスファチューブ５２は分離カラム１６の内部流路の一端を試料導入部と接続するための配管であり、トランスファチューブ５４は分離カラム１６の内部流路の他端を検出器と接続するための配管である。図３に示した斜視図においては、トランスファチューブ５２，５４が分離カラム１６の主平面に対して平行な方向へ延びてカラムカートリッジ４の側面からカラムカートリッジ４の外部へ引き出されているが、分離カラム１６の内部流路の両端の引出し方向はこれに限定されるものではない。後述する図７のガスクロマトグラフ装置の実施例では、分離カラム１６の内部流路の両端が分離カラム１６の主平面に対して垂直な方向へ引き出されている。

カラム部３はバッキングプレート２４側の４箇所の位置で支持部材２６によってカラムカートリッジ４内に保持されている。カラム部３のバッキングプレート２２側の面と断熱材１２との間、バッキングプレート２４側の面と断熱材１２との間にそれぞれ隙間が設けられており、吸気口４ａから取り込まれたエアーがカラム部３の主平面に沿って流れるようになっている。

この実施例では、カラム部３の両方の面と断熱材１２との間に隙間が設けられているが、いずれか一方の面は断熱材１２と接していてもよい。ただし、カラム部３の両方の面と断熱材１２との間に隙間が設けられているほうが、冷却エアー供給部６からのエアーによる分離カラム１６の冷却効率の向上を図ることができる。

冷却エアー供給部６は冷却管２８、吸気ダクト３０、冷却ファン３２、ペルチェ素子３４（冷却素子）、冷却フィン３６及び放熱フィン３８を備えている。カラムカートリッジ４に連結するための取付け金具４８は冷却管２８に設けられており、冷却管２８の一端がカラムカートリッジ４に連結されている。吸気ダクト３０の一端は冷却管２８の他端に取り付けられており、吸気ダクト３０の他端に冷却ファン３２が取り付けられている。

冷却管２８の内部に冷却フィン３６が配置されている。冷却フィン３６は、複数枚の金属板が冷却ファン３２によって取り込まれるエアーの流れ方向に対して垂直な方向に互いに隙間をもって配列されたものであり、冷却ファン３２によって取り込まれたエアーはそれら金属板の隙間を通過するようになっている。

ペルチェ素子３４は冷却管２８の外部に配置され、その冷却面が冷却フィン３６と接している。ペルチェ素子３４の放熱面に冷却フィン３６と同様の構造を有する放熱フィン３８が設けられている。ペルチェ素子３４は冷却フィン３６から熱を奪い、奪った熱を放熱フィン３８を介して放熱する。冷却エアー供給部６は、上記の構成により、冷却ファン３２により取り込んだエアーを冷却フィン３６で冷却してカラムカートリッジ４の内部空間１４に供給することができる。これにより、分離カラム１６の温度を室温以下の温度にまで素早く冷却することができる。

冷却ファン３２は必ずしもカラムカートリッジ４の吸気口４ａ側に設けられている必要はなく、排気口４ｂ側に設けられていてもよい。要は、カラムカートリッジ４の吸気口４ａから排気口４ｂに向かうエアーの流れを生じさせるように冷却ファン３２が配置されていればよい。

排気部８は連結管４０及び排気ダクト４２を備えている。カラムカートリッジ４に連結するための取付け金具５０は連結管４０に設けられており、連結管４０の一端がカラムカートリッジ４に連結され、連結管４０の他端が排気ダクト４２と連結されている。冷却エアー供給部６の冷却ファン３２により取り込まれたエアーはカラムカートリッジ４の内部空間を通って排気ダクト４２から外部へ排気される。

カラムカートリッジ４の吸気口４ａ側に冷却エアー供給部６、排気口４ｂ側に排気部３２が連結されていることにより、冷却ファン３２を停止させている状態での吸気口４ａ及び排気口４ｂから内部空間１４への外気の流入が抑制され、内部空間１４内の断熱性が高まる。これにより、ヒータ１８及び２０で分離カラム１６の温度を昇温する際の昇温速度が向上する。なお、排気部８は必ずしも設けられている必要はない。

図４はカラムユニット２の制御系統を概略的に示すブロック図である。
ヒータ１８，２０、冷却ファン３２及びペルチェ素子３４の動作は温度制御部５８により制御されている。図１から図３において図示は省略されているが、分離カラム１６の温度を測定する温度センサ５６が設けられており、温度センサ５６による測定温度は温度制御部５８に取り込まれる。温度制御部５８は分析者により設定された分析プログラムに応じてヒータ１８，２０、冷却ファン３２及びペルチェ素子３４のオン／オフの制御を行なうように構成されている。温度センサ５６は、例えばバッキングプレート２２又は２４に取り付けられた熱電対によって実現される。温度制御部５８はパーソナルコンピュータ又は専用のコンピュータによって実現される。

温度制御部５８に設定される分析プログラムとしては、分離カラム１６を設定された温度で維持した状態で分析を実行する定温分析プログラムと、分離カラム１６を室温以下の低い温度に冷却してから所定の温度まで昇温させながら分析を実行する昇温分析プログラムが挙げられる。

定温分析プログラムが設定された場合、温度制御部５８は、冷却ファン３２及びペルチェ素子３４をオフにし、温度センサ５６で測定される温度が予め設定された温度となるようにヒータ１８及び２０のオン／オフを切り換えるフィードバック制御を行なう。他方、昇温分析プログラムが設定された場合、温度制御部５８は、ヒータ１８及び２０をオフにした状態で冷却ファン３２及びペルチェ素子３４をオンにして分離カラム１６を冷却した後、冷却ファン３２及びペルチェ素子３４をオフにしてヒータ１８及び２０をオンにすることで分離カラム１６を昇温させるように制御する。

温度制御部５８は、冷却ファン３２のオン／オフのみに限らずその回転数も制御することが好ましい。冷却ファン３２により取り込まれるエアーの風速が速すぎると、冷却フィン３６によりエアーを十分に冷却することができないため、冷却ファン３２の回転数を制御することで、適切な風速により冷却風を送り込むことが望ましい。また、分析終了後の分離カラム１６の冷却においても、分離カラム１６の液相の種類によっては急激な冷却により液相にダメージを与える場合がある。そのため、分離カラム１６の液相の種類に応じて冷却ファン３２の回転数を調節することで、適切な冷却速度で分離カラム１６を冷却することが可能である。

カラムユニットの別の実施例を図５を用いて説明する。

この実施例のカラムユニット２ａは、カラムカートリッジ４の吸気口４ａの開閉を行なうシャッター６０（吸気口開閉扉）と排気口４ｂの開閉を行なうシャッター６２（排気口開閉扉）を備えている点で図１から図４を用いて説明したカラムユニット２と異なっている。シャッター６０及び６２は、分離カラム１６を昇温させる際に閉じられ、分離カラム１６を冷却する際に開けられる。分離カラム１６を昇温させる際にカラムカートリッジ４の吸気口４ａと排気口４ｂを閉じることで、自然対流による熱散逸を抑制することができ、分離カラム１６の加熱効率をさらに向上させることができる。

図６に示されているように、シャッター６０を駆動するモータなどからなる吸気口側シャッター駆動部６１とシャッター６２を駆動するモータなどからなる排気口側シャッター駆動部６３の動作は、温度制御部５８により制御される。

この実施例では、シャッター６０が冷却管２８に設けられ、シャッター６２が連結管４０に設けられているが、シャッター６０及び６２はカラムカートリッジ４内に設けられていてもよく、吸気口４ａと排気口４ｂの開閉を行なうことができる位置であればどこでもよい。また、シャッター６０とシャッター６２のいずれか一方のみが設けられていてもよい。

図７を用いてガスクロマトグラフ装置の一実施例について説明する。図７のガスクロマトグラフは図１から図４を用いて説明したカラムユニット２を備えたものであるが、これに代えて図５及び図６を用いて説明したカラムユニット２ａを備えていてもよい。

カラムユニット２は、内部に収容されたカラム部３の主平面が水平になるように配置されており、分離カラム１６に熱の対流による温度勾配が形成されることが防止されている。分離カラム１６をなす流路基板の内部流路の両端部は流路基板の上面に通じており、ヒータ１８及びバッキングプレート２２に設けられた貫通穴を介してカラム部３の上面に引き出されている。カラム部３の上面に引き出された流路の端部にそれぞれトランスファチューブ５２と５４が接続され、弾性部材１２及び筐体１０に設けられた穴を介してカラムカートリッジ４の外部へ引き出されている。カラム部３へのトランスファチューブ５２，５４の接続は、例えばポリイミド樹脂による接着により行なうことができる。

トランスファチューブ５２の端部に試料導入部６４が接続され、トランスファチューブ５４の端部に検出器６６が接続されている。トランスファチューブ５２とトランスファチューブ５４の外気への暴露部分はトランスファヒータ６８と７０によってそれぞれ覆われており、一定温度に制御されている。トランスファヒータ６８，７０としては、例えば円筒形状のセラミックヒータを用いることができる。

試料導入部６４を介して導入された試料は、トランスファチューブ５２を介して分離カラム１６に導入され、成分ごとに分離される。分離カラム１６で分離された試料成分はトランスファチューブ５４を介して検出器６６に導かれて検出される。

２，２ａ カラムユニット
３ カラム部
４ カラムカートリッジ
４ａ 吸気口
４ｂ 排気口
６ 冷却エアー供給部
８ 排気部
１０ 筐体
１２ 断熱材
１４ 内部空間
１６ 分離カラム
１８，２０ ヒータ
２２，２４ バッキングプレート
２６ 支持部材
２８ 冷却管
３０，４２ ダクト
３２ 冷却ファン
３４ ペルチェ素子
３６ 冷却フィン
３８ 放熱フィン
４０ 連結管
４４，４６，４８，５０ 取付け金具
５２，５４ トランスファチューブ
５６ 温度センサ
５８ 温度制御部
６０，６２ シャッター
６４ 試料導入部
６６ 検出器
６８，７０ トランスファヒータ

Claims (7)

1. 断熱材によって外気と隔離された内部空間、前記内部空間にエアーを供給する吸気口及び前記内部空間からエアーを排気する排気口を有する筐体と、
   前記筐体の前記吸気口から前記排気口に向かってエアーの流れを生じさせるファン、及び前記ファンによって生じるエアーの流れ方向における前記吸気口の上流側に配置された冷却素子を備えた冷却エアー供給部と、
   平板状の分離カラム及びその分離カラムに接して前記分離カラムを加熱する平板状のヒータを備え、前記筐体の前記内部空間において前記吸気口から前記排気口へ流れるエアーの流通経路上に配置されたカラム部と、を備えた昇温分析用のカラムユニット。
2. 前記カラム部は、前記分離カラム及び前記ヒータが一体となって前記吸気口からのエアーによって冷却されるように、前記吸気口から前記排気口へ流れるエアーの流通経路上に配置されている請求項１に記載のカラムユニット。
3. 前記分離カラムの温度又は前記分離カラム近傍の温度を測定する温度センサと、
   前記温度センサの測定温度に基づいて前記ヒータ及び前記冷却エアー供給部の動作を制御する温度制御部と、をさらに備えた請求項１又は２に記載のカラムユニット。
4. 前記冷却素子と前記吸気口の間において前記筐体の前記吸気口を開閉する吸気口開閉扉をさらに備え、
   前記温度制御部は前記分離カラムの加熱時に前記吸気口開閉扉が閉じ、前記分離カラムの冷却時に前記吸気口開閉扉が開くように前記吸気口開閉扉の動作も制御する請求項３に記載のカラムユニット。
5. 前記排気口を開閉する排気口開閉扉をさらに備え、
   前記温度制御部は前記分離カラムの加熱時に前記吸気口開閉扉とともに前記排気口開閉扉が閉じ、前記分離カラムの冷却時に前記吸気口開閉扉とともに前記排気口開閉扉が開くように前記排気口開閉扉の動作も制御する請求項４に記載のカラムユニット。
6. 前記温度制御部は前記ファンの回転数を制御する請求項３から５のいずれか一項に記載のカラムユニット。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のカラムユニットと、
   前記カラムユニットの分離カラムの一端に接続された試料導入部と、
   前記分離カラムの他端に接続された検出部と、を備えたガスクロマトグラフ装置。

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