CN112601953A - 多样品差示扫描量热仪 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种与差示扫描量热仪传感器（100）一起使用的热流速率测量方法。该方法包括计算分别置于多个样品量热仪单元（3,4,5）和参考量热仪单元（2）上的多个样品容器与参考容器之间的热交换，并且使用所计算的多个样品容器与参考容器之间的热交换来确定样品容器内的样品的热流速率。本发明还提供了一种多样品差示扫描量热仪传感器和量热仪系统。

Description

多样品差示扫描量热仪
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月23日提交的标题为“MULTIPLE SAMPLE DIFFERENTIALSCANNING CALORIMETER”的共同未决的美国临时专利申请号62/721,659的权益和优先权，该临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
以下内容涉及量热法，并且更具体地涉及与差示扫描量热仪传感器一起使用的热流测量方法的实施方案。
背景技术
差示扫描量热法（DSC）是一种动态量热法，其中被研究的样品和参照物的温度被编程为以预定方式相对于时间变化。样品温度的变化导致热量流至样品或从样品流出。常规DSC仪器诸如双量热仪包括两个基本上相同的量热仪（即，样品量热仪和参考量热仪），这两个量热仪位于相同的控温量热仪外壳内以用于测量流进和流出样品的热量。将待分析的样品置于安装在样品量热仪上的样品容器中，并且将惰性参考样品置于安装在参考量热仪上的参考容器中。在大多数情况下，参考容器是空的。通过样品量热仪测量样品和样品容器的热流速率，并且通过参考量热仪测量参考样品（如果使用的话）和参考容器的热流速率。从由样品量热仪测量的热流速率中减去由参考量热仪测量的热流速率以获得样品的热流速率。
常规DSC仪器不测量在样品容器与量热仪外壳之间交换的热量，因为该热量不经过样品量热仪。另外，所测量的样品热流速率包含由量热仪外壳的温度的不可避免的波动引起的噪声。考虑到样品、样品容器和样品量热仪与参考样品、参考容器和参考量热仪几乎相同，所述样品容器中的每个样品容器与参考容器和量热仪外壳之间交换的热量将大致相同，并且所测量的样品热流速率和参考热流速率两者中的噪声将大致相同。因此，当从所测量的样品热流速率中减去所测量的参考热流速率时，样品容器与量热仪外壳之间交换的热量以及噪声几乎被完全消除。
大多数常规DSC仪器通过测量样品量热仪温度与参考量热仪温度之间的差值并将该温度差除以依赖于温度的热阻来测量样品热流速率，其由以下公式示出：𝑞=−(𝑇𝑠−𝑇𝑟)/𝑅(𝑇𝑠)，其中q为样品热流速率，为样品量热仪温度，𝑇𝑠为参考量热仪温度，并且𝑅(𝑇𝑠)为依赖于温度的热阻。样品热流速率公式𝑞=−(𝑇𝑠−𝑇𝑟)/R(𝑇𝑠)基于在实施过程中经常违反的假设和简化，因此，所测量的热流速率不对应于真实的样品热流速率。
此外，大多数常规DSC仪器仅限于在实验期间分析单个样品。在低加热速率下进行的实验通常特别漫长，诸如通过具有单个样品量热仪和单个参考量热仪的常规量热仪进行的温度调节实验。通过在量热仪外壳内包括附加的样品量热仪来改善样品吞吐量。然而，配备有两个或更多个样品量热仪的常规量热仪具有高水平的“串扰”和不良的总体性能。
发明内容
第一方面涉及与差示扫描量热仪传感器一起使用的热流速率测量方法，该方法包括计算分别置于多个样品量热仪单元和参考量热仪单元上的多个样品容器和参考容器之间的热交换；并且使用所计算的多个样品容器与参考容器之间的热交换来确定样品容器内的样品的热流速率。
根据实施方案，样品容器与参考容器之间的热交换包括每个量热仪单元的样品容器与参考容器之间的热交换的总和。
第二方面涉及多样品差示扫描量热仪传感器，该多样品差示扫描量热仪传感器包括：第一样品量热仪单元，该第一样品量热仪单元附接到基座并且被构造成接纳第一样品容器，第二样品量热仪单元，该第二样品量热仪单元附接到基座并且被构造成接纳第二样品容器；第三样品量热仪单元，该第三样品量热仪单元附接到基座并且被构造成接纳第三样品容器，其中第一样品量热仪单元上的第一样品容器与第二样品量热仪单元上的第二样品容器之间的距离大于第一样品容器与第三样品量热仪单元上的第三样品容器之间的距离；以及参考量热仪单元，该参考量热仪单元附接到基座并且被构造成接纳参考容器，其中根据确定流向和流出第一样品容器中的样品的热量的热流测量结果来测量第一样品容器、第二样品容器、第三样品容器和参考容器之间的热交换。
第三方面涉及量热仪系统，该量热仪系统包括：量热仪传感器，该量热仪传感器包括基座、附接到基座的多个样品量热仪单元和附接到基座的参考量热仪单元，每个样品量热仪单元被构造成接纳样品容器，所述参考量热仪单元被构造成接纳参考容器；以及与量热仪传感器通信的计算系统，其中计算系统计算样品容器与参考容器之间的热交换，并且使用所计算的多个样品容器与参考容器之间的热交换确定样品容器内的样品的热流速率。
通过结合附图进行的以下详细公开，将更容易地理解和充分理解构造和操作的上述和其他特征。
附图说明
将参考以下附图详细描述一些实施方案，其中类似的命名表示类似的构件，其中：
图1是多样品DSC传感器的实施方案的示意图；
图2是图1的DSC传感器的热电偶示意图；
图3是图1的DSC传感器的热网络模型；
图4是DSC热流速率测量系统的功能框图；
图5是根据一个示例的热流速率对比图1的DSC传感器的基座的温度的图示说明；
图6是来自图5的示例的热流速率测量方法的比较的图示说明；
图7是根据另一个示例的热流速率对比图1的DSC传感器的基座的温度的图示说明；
图8是来自图7的示例的热流速率测量方法的比较的图示说明，并且
图9是根据另一个示例的在图1的四量热仪DSC传感器中执行的三样品DSC实验的结果的图示说明。
具体实施方式
在本说明书中提到“一个实施方案”或“实施方案”表示结合实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本教导的至少一个实施方案中。对本说明书内的特定实施方案的引用不一定都指代相同的实施方案。如本文所用，术语“DSC”是“差示扫描量热仪”的首字母缩略词。
在常规的双样品DSC传感器（即，两个样品量热仪和一个参考量热仪）中，量热仪单元对称地定位在量热仪外壳内的等边三角形的顶点处，这意味着被置于量热仪单元顶部的每个样品容器之间的距离是相同的。当从通向任一样品量热仪的热流中减去参考量热仪的热流时，补偿在该对称布置中的任一对样品容器之间交换的热量。当在常规双样品DCS传感器中添加另外的量热仪单元以形成DSC传感器来分析三个或更多个样品时，所有样品容器之间的对称性丧失。因此，串扰可能会出现在所测量的样品热流速率中。为了减少或消除此类串扰，使用热平衡方程由多个样品量热仪单元和参考量热仪单元的热流速率信号确定样品热流速率，所述热流速率信号包括多个样品容器与参考容器之间的热传递。因此，本文所公开的实施方案涉及多样品DSC传感器，该多样品DSC传感器减少或消除由所述样品容器中的每个样品容器与参考容器之间交换的热量引起的串扰。通过计算分别置于多个样品量热仪单元和参考量热仪单元上的多个样品容器与参考容器之间的热交换，然后使用所计算的多个样品容器与参考容器之间的热交换来确定样品容器内的样品的热流速率，从而实现串扰的减少和/或消除。
“串扰”被描述为一个样品量热仪的DSC曲线上出现的特征，该特征由另一个样品量热仪处发生的热跃迁引起。串扰由两个不同且独立的热传递路径发生。第一热传递路径通过经由量热传感器的热传导实现，并且第二热传递路径是样品容器与参考容器之间由通过量热外壳内的气体的传导和对流以及通过样品容器的表面与参考容器的表面之间的辐射进行的热交换。虽然第一热传递路径通过量热传感器的串扰通常会更受到关注，但第二热传递路径直接在样品容器与参考容器之间的串扰变得显著，因为通过常规DSC传感器设计和构造使经由第一热传递路径的串扰足够小。
在多样品DSC传感器的一些实施方案中采用现有热流测量方法来确定量热仪单元之间的热流速率。现有热流测量方法（下文称为“常规方法”或“常规热流测量方法”）的一个示例公开于授予Danley的美国专利号6,431,747中，该专利据此以引用方式并入。在与上面背景技术部分中讨论的现有热流测量不同的常规热流测量方法中，测量单个温度（DSC传感器的基座的温度）以及以下两个温度差：ΔT，样品量热仪温度与参考量热仪温度之间的差值；以及ΔT 0 ，基座温度与样品量热仪温度之间的差值。根据以下公式，使用常规方法测量样品量热仪的热流速率̇：
（公式1） 𝑞̇𝑠=(Δ𝑇0/𝑅𝑠)−𝐶𝑠Ṫ𝑠，
并且根据以下公式，使用常规方法测量参考热流速率：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Rs、Rr、Cs和Cr为样品量热仪和参考量热仪的热阻和热容，并且Ts、Tr和T 0 分别为样品量热仪和参考量热仪单元以及基座的温度。
样品量热仪和参考量热仪的热阻和热容通过两步校准程序（详述于授予Danley的747专利中）测定，其中DSC仪器执行两个相同的校准实验，包括：低温等温段，之后是恒定加热速率段，之后是高温等温段，其中校准实验的温度范围等于或大于后续实验的温度范围。在量热仪为空（例如，没有样品或参照物，并且没有样品或参考容器）的情况下进行第一实验。第二实验仅用校准样品进行，在样品量热仪和参考量热仪上没有样品容器，其中校准样品是惰性的并且其热容是准确已知的并且其质量是准确已知的。通常，校准样品是质量为约100mg的蓝宝石圆盘。
此外，通过获取使用（公式1）和（公式2）测量的样品量热仪热流速率与参考量热仪热流速率之间的差值来确定样品热流速率，给出四项热流速率公式，𝑞̇：
Figure 454739DEST_PATH_IMAGE002
现在，在样品容器和参考容器上执行热平衡，并且从样品容器热平衡公式中消除样品容器的比热容给出了一种新的热流速率测量方法，该方法包括根据以下公式测量的样品热流速率中样品容器之间的加热速率差异：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，m ps 和m pr 为样品容器和参考容器的质量，并且Ṫ ps 和Ṫ pr 为样品容器和参考容器的温度相对于时间的导数。使用以下公式确定样品容器和参考容器的温度：
Figure 371879DEST_PATH_IMAGE004
其中，Rps和Rpr为样品容器与样品量热仪之间以及参考容器与参考量热仪之间的接触热阻。样品量热仪和参考量热仪的温度由定义ΔT和ΔT 0 的公式得出：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
虽然在优选的实施方案中使用T 0 、ΔT和ΔT 0 ，但以下三个可能的温度中的任一个温度可用于温度测量：T 0 、Ts和Tr，并且以下三个可能的温差中的任两个温差可用于两个温差测量：Ts-Tr、T 0 -Ts和T 0 -Tr。因此，存在可使用的一个温度和两个温差的至少九个可能的组合。
另外，可通过扩展基座的区域并添加另外的量热仪单元来向DSC传感器中添加另外的量热仪。可将新的热流测量方法应用于所述另外的量热仪单元，以考虑样品容器与参考容器之间的热交换，从而减少串扰。
现在将参考如附图所示的本教导的实施方案来更详细地描述本教导。虽然结合各种实施方案和示例描述了本教导，但是本教导不旨在限制于此类实施方案。相比之下，本教导涵盖各种替代、修改和等同物，如本领域的技术人员将理解。能够访问本文教导的普通技术人员将认识到在本公开的范围内的附加实施方式、修改和实施方案，以及其他使用领域。
图1是多样品DSC传感器100的实施方案的示意图。传感器100包括布置在基座1上用于分析三个样品和单个参照物的四个量热仪单元2、3、4、5。量热仪单元3、4和5是接纳样品容器的样品量热仪单元，并且量热仪单元2是接纳参考容器的参考量热仪单元。量热仪单元2、3、4、5相对于基座1的中心对称地定位。然而，每个量热仪单元相对于基座与至少两个其他量热仪单元不对称。举例来讲，量热仪单元3比量热仪单元4更远离量热仪单元5。置于量热仪单元2、3、4、5上的样品容器之间的不同距离因置于量热仪单元2、3、4、5上的样品容器之间的热交换而导致串扰。
量热仪单元的结构构型在本文中参考量热仪单元5进行描述，该量热仪单元以剖面图示出以示出量热仪单元的特征；量热仪单元2、3、4具有与量热仪单元5相同的结构构型，并且可以相同的方式制造，使得量热仪单元2、3、4、5的热特性良好匹配。在一些实施方案中，由于制造过程中的不精确性，量热仪单元2、3、4、5之间存在轻微差异。上述校准方法考虑了这些差异。量热仪单元5包括厚度介于0.002英寸和0.010英寸之间的管11，该管与基座1邻接（例如，在结构上是一体的）。在一个优选的实施方案中，管11的厚度为0.005英寸。管11包括平台12，该平台形成管11的顶部表面。平台12是与管11邻接（例如，在结构上是一体的）的平坦圆盘，其具有接纳样品容器的平坦表面13。管11为通过量热仪单元5的热流提供热阻，这会形成在实验期间测量的温差。
此外，量热仪5包括连接到平台12的样品区域温度检测器14。检测器14是同心地附接到平台12的下侧的圆盘，该下侧与接纳样品容器的平台12的平坦表面13相背对。检测器14由E+型镍铬合金构成，该镍铬合金具有与构成平台12、管11和基座1的热电偶材料相反的极性。基座1、管11和平台12由E型康铜热电偶合金制成，并且形成差示温度热电偶的负元件。检测器14与平台12之间的接触形成用于测量样品量热仪单元与基座1之间的温差的样品区域热电偶。
将由与检测器14相同的热电偶材料构成的引线16焊接到检测器14。如图所示，引线16焊接到检测器14的中心部分15，该中心部分与检测器14同心并且在与平台12相反的方向上从圆盘14突出。检测器14在与检测器14和平台12同心的圆形图案中的十六个等距间隔的位置处焊接到平台12的下侧，从而在平台12与检测器14之间平行地形成十六个热电偶接头。
参考区域温度检测器（未示出）连接到量热仪单元2（即，参考量热仪单元）的平台。类似于检测器14，参考区域温度检测器是同心地附接到与量热仪单元2相关联的平台的下侧的圆盘；该检测器由E+型镍铬合金制成，并且具有与构成平台、管和基座1的热电偶材料相反的极性。参考区域检测器与平台12之间的接触形成用于测量参考量热仪单元与基座1之间的温差的参考区域热电偶。由相同热电偶材料构成的引线以与检测器14相同的方式焊接到参考区域温度检测器。参考区域温度检测器在圆形图案中的十六个等距间隔的位置处焊接到平台的下侧，从而在平台与参考区域温度检测器之间并联形成十六个热电偶接头。因此，DSC传感器100包括用于温度测量的三个样品区域热电偶和参考区域热电偶。
此外，基座1是热源或散热器，用于使热量流至量热仪单元2、3、4、5或从量热仪单元流出。例如，当DSC传感器100在加热时，几乎所有流至量热仪单元2、3、4、5的热量从基座1流出，该基座的温度高于量热仪单元的温度。相反，当DSC传感器100冷却时，几乎所有从量热仪单元2、3、4、5流出的热量都流至基座1，该基座的温度低于量热仪单元2、3、4、5的温度。因此，基座1通过穿过DSC传感器100的热传导在量热仪单元2、3、4、5之间形成热力学屏障以防止热流动。基座1包括顶部表面6a和底部表面6b。底部表面6b是有利于将DSC传感器100安装到图1中未示出的量热仪外壳的平坦表面。量热仪外壳将量热仪单元2、3、4、5包封在相同温度环境内。DSC传感器100通过硬钎焊安装到量热仪外壳。通过硬钎焊将DSC传感器100接合到量热仪外壳确保量热仪单元2、3、4、5与其他内部部件与量热仪外壳之间的热交换是均匀且可重复的，并且还确保基座1的温度接近于量热仪外壳的温度。
DSC传感器100还包括安装元件7、8。安装元件7、8设置在基座1上的中心位置处，以便于安装形成用于测量基座1的温度T0的基座热电偶的正热电偶线9和负热电偶线10。安装元件7、8各自为具有穿过其中的大致轴向开口以允许线9、10的一部分穿过其中的圆盘形元件。热电偶线9、10中的一个热电偶线形成温差测量的一个分支，如图2中更详细地描述。
图2是图1的DSC传感器100的热电偶示意图。量热仪单元2、3、4、5另外分别被标记为R、A、B和C，以指示三个样品量热仪单元（即，A、B、C）和参考量热仪单元（即，R）。附加到附图标号的字母A、B、C和R区分与各个量热仪2、3、4、5的元件有关的数字，而这些部件在上文中相对于图1中的单个量热仪单元（即，量热仪单元5）进行了描述。测量四个温差；ΔT0通过测量参考量热仪区域热电偶与基座热电偶之间的电压来确定，ΔTA、ΔTB和ΔTC通过测量样品区域热电偶中的每个样品区域热电偶与参考区域热电偶之间的电压差来确定。通过测量由基座热电偶产生的电压来确定温度T0。基座1和管11R、11A、11B、11C以及平台12R、12A、12B、12C是所用的具有温差测量结果ΔT0、ΔTA、ΔTB和ΔTC的热电偶的负元件。检测器14R、14A、14B、14C和引线16R、16A、16B、16C是所用的具有温差测量结果ΔT0、ΔTA、ΔTB和ΔTC的热电偶的正元件。正热电偶线9和负热电偶线10形成附接到基座1的测量为T0的基座热电偶。在热电偶线9与引线16R之间测量温差ΔT0，在引线16A与16R之间测量温差ΔTA，在引线16B与16R之间测量温差ΔTB，并且在引线16C与16R之间测量温差ΔTC。
被测量以获得ΔT0、ΔTA、ΔTB和ΔTC以及温度T0的值用于根据以下公式计算TR、TA、TB和TC：
（公式9） Δ𝑇0=𝑇0−𝑇𝑅
Figure 525518DEST_PATH_IMAGE006
其中T0为基座1的测量温度，TR为参考量热仪单元2的测量温度，TA为样品量热仪单元3的测量温度，TB为样品量热仪单元4的测量温度，并且TC为样品量热仪单元5的测量温度。TR、TA、TB和TC的信号被认为是组合信号，因为这些值不是直接测量的，而是通过组合测量的信号获得的。
通过根据以下公式组合测量的电信号ΔT0、ΔTA、ΔTB和ΔTC来获得另外的温度和温差：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中Δ0为基座1与量热仪单元3之间的温差，Δ0为基座1与量热仪单元4之间的温差，并且Δ0为基座1与量热仪单元5之间的温差。单个温度测量结果和四个温差测量结果的组合可能不是排他性的，并且单个温度测量结果和四个温差测量结果的许多其他组合可用于实现本发明的实施方案，该其他组合可类似于根据常规热流测量方法的单个温度测量结果和两个温差测量结果的九个组合。
图3是DSC传感器100的热网络模型200。热网络模型200示出了如何进行热流速率测量。模型元件包括表示温度、热阻和热容的节点。热阻表示热流元件，其中根据以下公式，热流过热阻：
Figure 733776DEST_PATH_IMAGE008
其中Tx和Ty为热阻R（℃/W）端子处的温度。热容表示其中储热速率由以下公式描述的储热元件：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中C为热容（J/℃），并且Ṫ为热容相对于时间的温度变化率。热容未在热网络模型200中明确示出，而是连接到量热仪单元和样品容器温度节点以及参考容器温度节点。在热模型200中，T 0 表示基座1的温度，并且由联接到计算系统的温度控制模块控制以遵循实验的所需温度轨迹。T 0 在附接到基座1的热电偶线9和10之间测量（参见图1）。因此，温度控制模块激活加热器以调节DSC外壳温度，该DSC外壳温度使得热量通过网络模型200中描绘的热阻流动到样品容器内的样品并储存在热容中。温度控制模块还可激活附接到DSC传感器100的冷却设备，使得能够在低于环境温度下操作。当期望的温度轨迹包括冷却样品时，冷却设备改善冷却速率和温度控制。
Ta、Tb、Tc和Tr分别是A、B、C和R量热仪单元的温度，它们由检测器14A、14B、14C、14R和平台12A、12B、12C和12R之间的接头形成的热电偶测量。温度TPA、TPB、TPC和TPR是A、B、C和R样品容器和参考容器的温度。热阻RA、RB、RC和RR是A、B、C和R量热仪的热阻，它们主要分别由管11A、11B、11C和11R体现。CA、CB、CC和CR（未示出）是与量热仪温度节点连接的A、B、C和R量热仪的热容。由于DSC传感器100的每个部件具有在热量流过DSC传感器100时储存热量的能力，因此热网络模型200内的热容由平台12A、12B、12C、12R，检测器14A、14B、14C、14R，管的部分11A、11B、11C、11R以及正热电偶引线的部分16A、16B、16C、16R体现。RPA、RPB、RPC和RPR表示量热仪单元A、B、C和R与和量热仪单元A、B、C和R相关联的相应样品容器和参考容器的接触热阻。CPA、CPB、CPC和CPR是与量热仪单元A、B、C和R相关联的样品容器和参考容器的热容。RAB、RAC、RAR、RBC、RBR和RCR表示样品容器之间的热阻。由这些盘间热阻RAB、RAC、RAR、RBC、RBR和RCR表示的样品容器之间的热交换是通过量热封装件中的气体的热传导和样品容器表面与参考容器表面之间的辐射的组合。盘间热阻RAB、RAC、RAR、RBC、RBR和RCR还包括气体的对流；然而，基于DSC传感器100的配置，对于通过对流进行的热交换没有贡献。DSC传感器100确定流进和流出与量热仪单元3、4、5相关联的样品容器中的样品的热量，这些热量由热网络模型200中的qsa、qsb和qsc表示。DSC传感器100由热网络模型200的水平点划线下方的一部分表示。
对量热仪温度节点中的每一个进行热平衡，以获得四个量热仪单元A、B、C和R的热流速率测量公式。所述公式如下：
Figure 610465DEST_PATH_IMAGE010
由四个量热仪单元测量的热流速率等于量热仪和样品容器之间流过接触热阻RPA、RPB、RPC和RPR的热量：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
对与量热仪单元A相关联的样品容器执行另一个热平衡，给出以下公式：
Figure 744512DEST_PATH_IMAGE012
对与参考量热仪单元B相关联的参考容器执行热平衡，并且需注意，𝑞̇𝑆𝑅 =0，由于参考容器为空，因此给出以下公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
将容器质量和容器材料比热容的乘积代入CPA和CPR。通过以下方式从样品容器热平衡公式中消除容器材料比热：对参考容器热平衡方程求解容器比热容，并将其代入样品容器热平衡公式中的容器比热容。用于样品容器A和R的样品容器之间的热交换的总和分别由以下公式指定：
Figure 11546DEST_PATH_IMAGE014
因此，用于计算与量热仪单元A相关联的样品的热流速率的公式𝑞̇𝑆𝐴变为：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
该公式与常规热流测量中使用的公式不同，因为它包括与量热仪单元A相关联的样品容器与其他三个样品容器之间交换的热量𝑞̇𝑃𝐴，以及与参考量热仪单元R相关联的样品容器与其他三个样品容器之间的热交换𝑞̇𝑃𝑅。本文所述的新方法和公式使用常规热流测量方法赋予相同的性能优点，但也减少了串扰，因为考虑到量热仪单元是独立的并且基本上消除了通过DSC传感器100的传导引起的串扰，其包括样品容器与参考容器之间的热交换，这是串扰的主要来源。
通过用B和C替换A下标，为分别与量热仪单元B和C相关联的样品容器写出类似的公式，如以下公式所示：
Figure 272763DEST_PATH_IMAGE016
𝑞̇𝑃𝐵和𝑞̇𝑃𝐶的公式具有与𝑞̇𝑃𝐴和𝑞̇𝑃𝑅的那些类似的形式，并且立即通过检查如下写为：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
上述公式用于计算与三个样品量热仪单元（即，A、B、C）和参考量热仪单元（即，R）相关联的样品的热流速率。DSC传感器任选地包括多于三个样品量热仪单元。“n”个样品量热仪单元的样品容器与参考容器之间的盘间热流速率表示如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
以此类推，直至量热仪n：
Figure 754691DEST_PATH_IMAGE020
其中T PA 为第一样品容器的温度，T PB 为第二样品容器的温度，R AB 为第一样品容器与第二样品容器之间的热阻，T PC 为第三样品容器的温度，𝑅𝐴C为第一样品容器与第三样品容器之间的热阻，T Pn 为第n样品容器的温度，R An 为第一样品容器与第n样品容器之间的热阻，T PR 为参考容器的温度，并且R AR 为第一样品容器与参考容器之间的热阻。可存在任何数量的样品量热仪单元，包括样品量热仪单元A、B、C和多个另外的样品量热仪单元，直到n个样品量热仪单元，其中变量“n”表示样品量热仪单元序列中的最后一个样品量热仪单元。椭圆表示用于计算流过样品量热仪C与样品量热仪n之间的每个样品容器的盘间热阻的热量的可变数量的单独项。举例来讲，如果DSC传感器具有五个样品量热仪单元和参考量热仪单元，则第五样品容器的盘间热流速率下标E将表示如下：
Figure 810372DEST_PATH_IMAGE022
其中T PA 为第一样品容器的温度，T PE 为第五样品容器的温度，R AE 为第一样品容器与第五样品容器之间的热阻，TPB为第二样品容器的温度，RBE为第二样品容器与第五样品容器之间的热阻，T PC 为第三样品容器的温度，R CE 为第三样品容器与第五样品容器之间的热阻，T PD 为第四样品容器的温度，R DE 为第四样品容器与第五样品容器之间的热阻，T PR 为参考容器的温度，并且R ER 为第五样品容器与参考容器之间的热阻。
用于计算与多个样品量热仪单元和参考量热仪单元相关联的样品容器的盘间热流速率的公式的另选且紧凑的形式为
Figure DEST_PATH_IMAGE023
。另选公式针对n个样品量热仪单元上的n个样品容器与参考量热仪上的参考容器r。另选公式表示如下：
Figure 564701DEST_PATH_IMAGE024
其中：i=1、2…n并且j=1、2…n。
为了采用热流速率测量公式，样品容器与参考容器之间的热阻值应当可用于热流速率计算。样品容器与参考容器之间的热交换是由通过量热仪外壳内的气体的平行热传导和容器之间的辐射进行的。热交换还可包括气体对流；然而，DSC传感器100的配置基本上消除了来自对流的任何贡献。总共有六个热阻连接四个容器，其中四个具有彼此相邻的四对容器的相同标称值，其余两个在正方形量热仪阵列的相对顶点处具有彼此相对的两对容器的相同标称值。热阻是温度依赖性的和非线性的，因为热阻取决于量热仪外壳内气体的热导率，而热导率随温度非线性地变化。另外，热阻是温度依赖性的和非线性的，因为包括辐射，并且辐射热交换与样品容器的绝对温度的第四次幂之间的差异成比例，除此之外，容器表面的热发射速随温度非线性地变化。
容器之间的热阻值可通过实验确定，其中使用包括曲线拟合、最小化或优化方法以及试误法在内的任何合适的方法找到使串扰最小化的热阻值。还可使用数字模拟方法找到热阻值。例如，有限元分析可用于计算容器之间的热阻值。在一些实施方案中，实验和模拟的组合可用于确定适当的热阻。热阻的大小取决于热传递介质（即，量热仪外壳中的气体）的几何形状、材料特性以及热交换表面的表面特性。因此，当使用不同的气体吹扫量热仪外壳时，当使用具有不同几何形状的样品容器时，以及当使用由不同材料构造的容器时，需要不同的热阻。
图4是与计算系统60通信的DSC传感器的示意图。计算系统60具有用于实现根据本文所述实施方案的热流测量方法的处理器。计算系统60是仅被设计成使用DSC传感器进行DSC实验的本地专用计算机。另选地，计算系统60是远程联接到DSC传感器的个人计算机，该DSC传感器运行DSC传感器所特有的各种软件应用程序。计算系统包括温度控制模块61、测量模块62和热流测量模块63。模块61、62、63是一个或多个基于硬件的模块和基于软件的模块的组合。基于硬件的模块通常包括独立部件，诸如芯片组、专用电路和一个或多个存储器设备。基于软件的模块通常包括程序代码或链接到包含特定编程指令的程序代码，并且通常加载到控制单元或计算系统的存储器设备中。温度控制模块61被配置为根据预定的随时间推移的温度程序，根据已知的热通量DSC方法，改变和/或控制基座1的温度。基座1的温度变化导致量热仪单元顶部的样品容器中的样品的温度变化，从而导致热量流至每个样品或从每个样品流出。测量模块62被配置为由DSC传感器的热电偶所测量的电压计算温度和温差。热电偶与计算系统60电连通。测量模块62经由模数转换电路与放大器通信，以用于放大从热电偶测量的电压信号。热流测量模块63被配置为计算分别置于样品量热仪单元和参考量热仪单元上的样品容器与参考容器之间的热交换，并且确定样品容器内的样品的热流速率。计算系统60输出可使用数据分析程序分析的DSC数据文件。通常，数据分析程序创建示出热流速率对比温度或时间的曲线图。由计算系统输出的DSC曲线确定样品的焓，该DSC曲线另外考虑了容器之间交换的热量。
图5是热流速率对比基座1的温度的图示说明。该图示说明示出了位于DSC传感器100的样品量热仪单元3上的52.128mg铝样品容器中4.865mg铟样品的结果。将质量分别为51.762mg、51.264mg和51.731mg的空容器放置在其他量热仪单元2、4、5上。包括量热仪单元2、3、4和5的DSC以10℃/min加热。量热仪单元3、4、5的热流速率用常规热流速率测量方法和包括样品容器与参考容器之间的热交换的新型热流速率测量方法两者来测量。将热流速率对比T0（基座1处的温度）作图。热流速率曲线17示出了使用常规方法测量的量热仪单元3的热流速率。热流速率曲线18示出了使用包括样品容器与参考容器之间的热交换的新型方法测量的量热仪单元3的热流速率。通过确定由热流速率曲线和直基线包围的面积来找到铟样品的熔化潜热，所述直基线从峰出现之前的热流速率曲线上的点延伸至峰结束之后的热流速率曲线上的点。由随时间的数值积分确定为横坐标的面积等于熔融期间样品所吸收的总能量，将所述总能量除以样品质量得到样品的熔化潜热。曲线18与其基线之间的面积大于曲线17与其基线之间的面积。使用‘747专利的方法发现熔化潜热为27.13J/g，并且使用包括样品容器与参考容器之间的热交换的方法发现熔化潜热为28.91J/g。与28.71J/g（即铟的焓）的已知标准值相比，使用新型方法的结果比常规方法的结果更接近正确值。这一差异是包括量热仪单元3未测量的样品容器与参考容器之间的热交换的结果。热流速率曲线19和20分别是量热仪单元4使用常规方法和新型方法测量的热流速率。热流速率曲线21和22分别是量热仪单元5使用常规方法和新型方法测量的热流速率。因为量热仪4和5上的样品容器在该示例中是空的，所以由这两个量热仪测量的热流速率应当不受量热仪单元3上的样品中出现的铟熔体的干扰，即，应当不存在串扰。当以铟熔体的满标度绘制时，串扰并不明显，但确实存在，并且可通过减小热流速率轴的标度而看到。
图6是使用常规方法和新型方法的量热仪单元4和量热仪单元5的热流速率测量的图示说明。热流速率轴的标度已减小至覆盖400µW，而图5中绘制的全标度铟熔体为30mW。热流速率曲线19表示使用常规方法测量的量热仪单元4的热流速率，其示出-0.1664mW高的串扰峰值，这是由在量热仪单元3上出现的铟熔体引起的。相比之下，图4中曲线17的铟熔体峰值高度为19.255mW，因此串扰小于量热仪单元3测量结果的1%。热流速率曲线20表示使用新型方法测量的量热仪单元4的热流速率，在该新型方法中包括样品量热仪容器与参考量热仪容器之间的热交换；不存在可辨别的串扰。热流速率曲线21表示使用常规方法测量的量热仪单元5的热流速率；串扰峰值为-.0355mW，这是量热仪单元3峰值高度的0.184%。热流速率曲线22表示使用新型方法测量的量热仪单元5的热流速率，并且未示出可识别的串扰减少。通过考虑四个量热仪单元的相对位置来理解新方法在这种情况下不减少串扰的原因。量热仪单元3和5与参考量热仪单元2相邻，并且量热仪单元4与参考量热仪单元2相对。因此，参考量热仪单元2和量热仪单元4与量热仪单元3和5相邻，使得参考量热仪单元2和量热仪单元4的容器之间的热交换总和几乎相同（即，̇⩳ ̇），使得当计算热流速率差值̇时，量热仪单元4的样品容器与参考容器之间的热传递几乎完全被参考量热仪单元2的样品容器与参考容器之间的热传递抵消，并且没有获得改善。
图7是热流速率对比基座1的温度的图示说明。该图示说明示出了位于DSC传感器100的样品量热仪单元4上的52.128mg铝样品容器中4.865mg铟样品的结果。将质量为52.865mg、51.762mg和51.731mg的空样品容器分别置于量热仪单元3、5和2上。包括量热仪单元2、3、4和5的DSC以10℃/min加热。用常规热流测量方法和新型热流测量方法测量量热仪单元3、4和5的热流速率。将热流速率对比T0（基座1处的温度）作图。热流速率曲线23示出了使用常规方法测量的量热仪单元4的热流速率。热流速率曲线24示出了使用新型方法测量的量热仪单元4的热流速率。通过确定由热流速率曲线和直基线包围的面积来找到铟样品的熔化潜热，所述直基线从峰出现之前的热流速率曲线上的点延伸至峰结束之后的热流速率上的点。由随时间的数值积分确定为横坐标的面积等于熔融期间样品所吸收的总能量，将所述总能量除以样品质量得到样品的熔化潜热。曲线24与其基线之间的面积大于曲线23与其基线之间的面积。使用常规方法发现熔化潜热为26.75J/g，并且使用新型方法发现熔化潜热为28.27J/g。与28.71J/g（即铟的焓）的已知标准值相比，新型方法比常规方法更接近正确值。这一差异是包括量热仪单元4未测量的样品容器与参考容器之间的热交换的结果。热流速率曲线25和26分别是量热仪单元3 A使用常规方法和新型方法测量的热流速率。热流速率曲线27和28分别是量热仪单元5使用常规方法和新型方法测量的热流速率。因为量热仪单元3和5上的样品容器是空的，所以由这两个量热仪测量的热流速率应当不受量热仪单元4上的样品中出现的铟熔体的干扰，即，应当不存在串扰。当以铟熔体的满标度绘制时，串扰较小但显著，并且可通过减小热流速率轴的标度而看到。
图8是使用常规方法和新型方法的量热仪单元3和5的热流速率测量的图示说明。热流速率轴的标度已减小至覆盖600µW，而图7中绘制的全标度铟熔体为30mW。热流速率曲线25是由量热仪单元3使用常规方法测量的热流速率，其示出0.0989mW高的串扰峰值，这是由量热仪单元上的铟熔体引起的。相比之下，图7中曲线23的铟熔体峰值高度为18.192mW，因此串扰为量热仪单元4测量结果的大约0.5%。热流速率曲线26是量热仪单元3使用新型方法测量的热流速率；不存在可辨别的串扰。热流速率曲线27是使用常规方法测量的量热仪单元5的热流速率，并且串扰峰值为0.148mW。串扰峰值为量热仪单元4峰值高度的0.813%。热流速率曲线28是量热仪单元5使用新型方法测量的热流速率，并且示出0.014mW的串扰峰值，串扰降低一个数量级。在这种情况下，量热仪单元3和5使用常规方法测量的串扰峰值的大小和形状相似。具有铟样品的量热仪单元4与参考量热仪单元2相对并且与量热仪单元3和5相邻。因此，由于其相对于参考量热仪单元2和量热仪单元5的镜像位置，量热仪单元3和5的串扰信号几乎相同。在这种情况下，当样品容器与参考容器之间的热交换包括在容器热流总和̇和̇中时，̇和 ̇大于̇，并且串扰峰值几乎被消除。
图9是使用四量热仪DSC传感器100执行的三样品DSC实验的结果的图示说明。将51.576mg铝样品容器中的5.288mg铟样品安装在量热仪单元3上，将51.608mg铝样品容器中的5.300mg铟样品安装在量热仪单元4上，将52.258mg铝样品容器中的5.080mg铟样品安装在量热仪单元5上，并且将空的51.731mg铝样品容器安装在参考量热仪单元2上。将包括量热仪单元2、3、4和5的DSC以10℃/min的速率加热，并且根据常规方法和新型方法测量热流速率。热流速率曲线29、30和31是使用‘747专利的方法测量的样品A、样品B和样品C的热流速率。热流速率曲线32、33和34是使用新型方法通过量热仪单元3、4和5测量的热流速率。使用常规方法测量的与量热仪单元3、4和5相关联的样品的熔化热为：27.23J/g、27.17J/g和26.94J/g。使用新型方法测量的与量热仪单元3、4和5相关联的样品的熔化热为：29.373J/g、29.29J/g和28.05J/g。使用新型方法测量的所有熔化潜热值都比使用常规方法测量的那些更接近28.71J/g的正确已知标准值。通过在热流速率测量总和中包括样品容器与参考容器之间的热交换而获得了改善。
虽然已经结合上述具体实施方案描述了本公开，但显而易见的是，许多替代方案，修改形式和变型对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，如上文所述的本公开的优选实施方案旨在为示例性的而非限制性的。在不脱离本发明的范围的情况下，可作出各种改变，如以下权利要求书所定义。权利要求书提供了本发明的覆盖范围，并且不应限于本文提供的具体示例。

Claims (20)

1. 一种与差示扫描量热仪传感器一起使用的热流速率测量方法，所述方法包括：
计算分别置于多个样品量热仪单元和参考量热仪单元上的多个样品容器与参考容器之间的热交换；以及
使用所计算的所述多个样品容器与所述参考容器之间的热交换来确定所述样品容器内的样品的热流速率。
2.根据权利要求1所述的热流速率测量方法，其中计算所述样品容器与所述参考容器之间的所述热交换包括计算每个量热仪单元的所述样品容器与所述参考容器之间的热交换的总和。
3.根据权利要求1所述的热流速率测量方法，其中根据以下公式确定在所述样品容器与所述参考容器之间交换的热量：
𝑞̇𝑃𝐴=((𝑇𝑃𝐵−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐵)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐶)+ ...+ ((𝑇𝑃n−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴n)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝑅)；
𝑞̇𝑃B =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃B)/𝑅AB)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃B)/𝑅B𝐶)+ ... +((𝑇𝑃n−𝑇𝑃B)/𝑅Bn)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃B)/𝑅B𝑅)；
𝑞̇𝑃C =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃C)/𝑅AC)+((𝑇𝑃B−𝑇𝑃C)/𝑅BC)+ ... +((𝑇𝑃n−𝑇𝑃C)/𝑅Cn)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃C)/𝑅C𝑅) ；以及
𝑞̇𝑃n =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃n)/𝑅An)+((𝑇𝑃B−𝑇𝑃n)/𝑅Bn)+ ...((𝑇𝑃n-1−𝑇𝑃n)/𝑅(n-1)n) + ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃n)/𝑅n𝑅)，
其中T PA 为第一样品容器的温度，T PB 为第二样品容器的温度，𝑅𝐴𝐵为第一样品容器与第二样品容器之间的热阻，T PC 为第三样品容器的温度，𝑅𝐴C为所述第一样品容器与第二样品容器之间的热阻，T Pn 为第n样品容器的温度，𝑅𝐴n为所述第一样品容器与所述第n样品容器之间的热阻，T PR 为所述参考容器的温度，并且𝑅𝐴R为所述第一样品容器与所述参考容器之间的热阻。
4.根据权利要求3所述的热流速率测量方法，其中所述第一样品的所述热流速率根据以下公式确定：
𝑞̇𝑆𝐴=𝑞̇𝐴+𝑞̇𝑃𝐴−((𝑚𝑃𝐴Ṫ𝑃𝐴)/(𝑚𝑃𝑅Ṫ𝑃𝑅)) * (𝑞̇𝑅+𝑞̇𝑃𝑅)，
其中𝑞̇𝐴为第一量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝐴为在所述第一样品容器和所述第二样品容器、所述第三样品容器到所述第n样品容器与所述参考容器之间交换的热量，𝑚𝑃𝐴为所述第一样品容器的质量，Ṫ𝑃𝐴为所述第一样品容器的温度相对于时间的导数，𝑚𝑃R为所述参考容器的质量，Ṫ𝑃𝑅为所述参考容器的温度相对于时间的导数，𝑞̇𝑅为所述参考量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝑅为在所述参考容器与所述第一样品容器、所述第二样品容器、所述第三样品容器到所述第n样品容器之间交换的热量。
5. 根据权利要求1所述的热流速率测量方法，还包括：
加热差示扫描量热仪传感器的基座，其中所述多个样品量热仪单元和所述参考量热仪单元布置在所述基座上；以及
使用多个热电偶测量所述量热仪单元的温度，所述多个热电偶由每个量热仪单元的平台与检测器之间的电接头形成。
6.根据权利要求5所述的热流速率测量方法，还包括：使用所述量热仪单元的温度计算所述量热仪单元的热流速率，所述量热仪单元的所述热流速率等于流过所述量热仪单元与置于所述量热仪单元上的样品容器之间的接触热阻的热量。
7.根据权利要求1所述的热流速率测量方法，其中第一样品量热仪单元上的第一样品容器与第二样品量热仪单元上的第二样品容器之间的距离大于所述第一样品容器与第三样品量热仪上的第三样品容器之间的距离。
8.根据权利要求1所述的热流速率测量方法，其中在所述多个样品容器与所述参考容器之间交换的热量是由通过所述差示扫描量热仪传感器的量热外壳内的气体的传导、所述气体的对流以及所述样品容器的表面与所述参考容器的表面之间的辐射中的至少一种实现的。
9.一种多样品差示扫描量热仪传感器，包括：
第一样品量热仪单元，所述第一样品量热仪单元附接到基座并且被构造成接纳第一样品容器；
第二样品量热仪单元，所述第二样品量热仪单元附接到所述基座并且被构造成接纳第二样品容器；
第三样品量热仪单元，所述第三样品量热仪单元附接到所述基座并且被构造成接纳第三样品容器，其中所述第一样品量热仪单元上的所述第一样品容器与所述第二样品量热仪单元上的所述第二样品容器之间的距离大于所述第一样品容器与所述第三样品量热仪单元上的所述第三样品容器之间的距离；以及
参考量热仪单元，所述参考量热仪单元附接到所述基座并且被构造成接纳参考容器；
其中根据确定流向和流出所述第一样品容器中的样品的热量的热流测量结果来测量在所述第一样品容器、所述第二样品容器、所述第三样品容器与所述参考容器之间交换的热量。
10.根据权利要求9所述的多样品差示扫描量热仪传感器，还包括用于测量所述样品量热仪单元与所述基座之间的温差的多个样品区域热电偶，所述样品区域热电偶由连接到所述样品量热仪单元的平台的下侧的检测器形成。
11.根据权利要求9所述的多样品差示扫描量热仪传感器，还包括用于测量所述参考量热仪单元与所述基座之间的温差的参考区域热电偶，所述参考区域热电偶由连接到所述参考量热仪的平台的下侧的检测器形成。
12.根据权利要求9所述的多样品差示扫描量热仪传感器，还包括将正热电偶线和负热电偶线固定到所述基座的安装元件，所述安装元件形成用于测量所述基座的温度的基座热电偶。
13. 根据权利要求9所述的多样品差示扫描量热仪传感器，其中根据以下公式确定在所述第一样品容器、所述第二样品容器、所述第三样品容器与所述参考容器之间交换的热量：
𝑞̇𝑃𝐴=((𝑇𝑃𝐵−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐵)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐶)+((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝑅)
𝑞̇𝑃B =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃B)/𝑅AB)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃B)/𝑅B𝐶)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃B)/𝑅B𝑅)；以及
𝑞̇𝑃C =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃C)/𝑅AC)+((𝑇𝑃B−𝑇𝑃C)/𝑅BC)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃C)/𝑅C𝑅)，
其中𝑇𝑃A为所述第一样品容器的温度，𝑇𝑃B为所述第二样品容器的温度，𝑅𝐴𝐵为所述第一样品容器与所述第二样品容器之间的热阻，𝑇𝑃𝐶为所述第三样品容器的温度，𝑅𝐴C为所述第一样品容器与所述第三样品容器之间的热阻，𝑇 𝑃R 为所述参考容器的温度，𝑅 𝐴R 为所述第一样品容器与所述参考容器之间的热阻，RBC为所述第二样品容器与所述第三样品容器之间的热阻，RBR为所述第二样品容器与所述参考容器之间的热阻，并且RCR为所述第三样品容器与所述参考容器之间的热阻。
14. 根据权利要求13所述的多样品差示扫描量热仪传感器，其中根据以下公式确定流向和流出所述第一样品容器中的所述第一样品的热量的热流测量结果：
𝑞̇𝑆𝐴=𝑞̇𝐴+𝑞̇𝑃𝐴−((𝑚𝑃𝐴Ṫ𝑃𝐴)/(𝑚𝑃𝑅Ṫ𝑃𝑅)) * (𝑞̇𝑅+𝑞̇𝑃𝑅)
其中𝑞̇𝐴为所述第一量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝐴为在所述第一样品容器和所述第二样品容器、所述第三样品容器与所述参考容器之间交换的热量，𝑚𝑃𝐴为所述第一样品容器的质量，Ṫ𝑃𝐴为所述第一样品容器的温度相对于时间的导数，𝑚𝑃𝑅为所述参考容器的质量，Ṫ𝑃𝑅为所述参考容器的温度相对于时间的导数，𝑞̇𝑅为所述参考量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝑅为在所述参考容器与所述第一样品容器、所述第二样品容器和所述第三样品容器之间交换的热量。
15.根据权利要求9所述的多样品差示扫描量热仪传感器，其中在所述多个样品容器与所述参考容器之间交换的热量是由通过所述差示扫描量热仪传感器的量热外壳内的气体的传导、所述气体的对流以及所述样品容器的表面与所述参考容器的表面之间的辐射中的至少一种实现的。
16.一种量热仪系统，所述量热仪系统包括：
量热仪传感器，所述量热仪传感器包括：
基座；
附接到所述基座的多个样品量热仪单元，每个样品量热仪单元被构造成接纳样品容器，以及
附接到所述基座的参考量热仪单元，所述参考量热仪单元被构造成接纳参考容器；以及
与所述量热仪传感器通信的计算系统，其中所述计算系统计算样品容器与参考容器之间的热交换，并且使用所计算的所述多个样品容器与所述参考容器之间的热交换确定所述样品容器内的样品的热流速率。
17.根据权利要求16所述的量热仪系统，其中所述量热仪传感器还包括用于测量所述样品量热仪单元与所述基座之间的温差的多个样品区域热电偶，所述样品区域热电偶由连接到所述样品量热仪单元的平台的下侧的检测器形成。
18.根据权利要求16所述的量热仪系统，其中所述量热仪传感器还包括用于测量所述参考量热仪单元与所述基座之间的温差的参考区域热电偶，所述参考区域热电偶由连接到所述参考量热仪的平台的下侧的检测器形成。
19.根据权利要求16所述的量热仪系统，其中根据以下公式确定在所述样品容器与所述参考容器之间交换的热量：
𝑞̇𝑃𝐴=((𝑇𝑃𝐵−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐵)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝐶)+ ... +((𝑇𝑃n−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴n)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃𝐴)/𝑅𝐴𝑅)；
𝑞̇𝑃B =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃B)/𝑅AB)+((𝑇𝑃𝐶−𝑇𝑃B)/𝑅B𝐶)+ ... +((𝑇𝑃n−𝑇𝑃B)/𝑅Bn)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃B)/𝑅B𝑅)；
𝑞̇𝑃C =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃C)/𝑅AC)+((𝑇𝑃B−𝑇𝑃C)/𝑅BC)+ ...+ ((𝑇𝑃n−𝑇𝑃C)/𝑅Cn)+ ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃C)/𝑅C𝑅)；以及
𝑞̇𝑃n =((𝑇𝑃A−𝑇𝑃n)/𝑅An)+((𝑇𝑃B−𝑇𝑃n)/𝑅Bn)+ ... ((TPn-1-TPn)/R(n-1)n) + ((𝑇𝑃𝑅−𝑇𝑃n)/𝑅n𝑅)，
其中𝑇𝑃A为第一样品容器的温度，𝑇𝑃B为第二样品容器的温度，𝑅𝐴𝐵为第一样品容器与第二样品容器之间的热阻，𝑇𝑃C为第三样品容器的温度，𝑅𝐴C为所述第一样品容器与第三样品容器之间的热阻，T 𝑃n为第n样品容器的温度，𝑅𝐴n为所述第一样品容器与所述第n样品容器之间的热阻，𝑇𝑃R为所述参考量热仪单元的温度，并且𝑅𝐴R为所述第一样品容器与所述参考容器之间的热阻。
20. 根据权利要求19所述的量热仪系统，其中第一样品的热流速率根据以下公式确定：
𝑞̇𝑆𝐴=𝑞̇𝐴+𝑞̇𝑃𝐴−((𝑚𝑃𝐴Ṫ𝑃𝐴)/(𝑚𝑃𝑅Ṫ𝑃𝑅)) * (𝑞̇𝑅+𝑞̇𝑃𝑅)
其中𝑞̇𝐴为所述第一量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝐴为在所述第一样品容器与所述第二样品容器到所述第n样品容器中的每一者之间以及在所述第一样品容器与所述参考容器之间交换的热量，𝑚𝑃𝐴为所述第一样品容器的质量，Ṫ𝑃𝐴为所述第一样品容器的温度相对于时间的导数，𝑚𝑃𝑅为所述参考容器的质量，Ṫ𝑃𝑅为所述参考容器的温度相对于时间的导数，𝑞̇𝑅为所述参考量热仪单元的热流速率，𝑞̇𝑃𝑅为在所述参考容器与所述第一样品容器之间以及在所述参考样品容器与所述第二样品容器到所述第n样品容器中的每一者之间交换的热量。
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